CZ20001205A3 - Latex composition resistant to abrasion - Google Patents

Latex composition resistant to abrasion Download PDF

Info

Publication number
CZ20001205A3
CZ20001205A3 CZ20001205A CZ20001205A CZ20001205A3 CZ 20001205 A3 CZ20001205 A3 CZ 20001205A3 CZ 20001205 A CZ20001205 A CZ 20001205A CZ 20001205 A CZ20001205 A CZ 20001205A CZ 20001205 A3 CZ20001205 A3 CZ 20001205A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
acid
polymer
methacrylate
latex composition
anhydride
Prior art date
Application number
CZ20001205A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Gerald Anthony Vandezande
Victor Vincent Kaminski
Andrew Joseph Defusco
Original Assignee
Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation filed Critical Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation
Priority to CZ20001205A priority Critical patent/CZ20001205A3/en
Publication of CZ20001205A3 publication Critical patent/CZ20001205A3/en

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Latexové kompozice obsahují první polymer, připravený polymerací z alespoň jednoho monomeru s karboxylovými nebo anhydridovými funkčními skupinami, a druhý polymer, připravený polymerací monomerů prostých karboxylových nebo anhydridových funkčních skupin, přičemž alespoň jeden z polymerů je připravený polymerací z monomeru, který obsahuje dusíkovou funkční skupinu. Nátěrová kompozice obsahuje uvedenou latexovou kompozici, vodu a pigment.The latex compositions comprise a first polymer prepared by polymerization from at least one carboxyl monomer or anhydride functional groups, and a second polymer, prepared by polymerization of carboxyl free monomers or anhydride functional groups, wherein at least one from polymers is prepared by polymerization from a monomer which is contains a nitrogen function. Coating composition said latex composition, water and pigment.

Description

Vynález se obecně týká latexových polymerů, a zejména se týká latexových polymerů odolných proti odírání, které mají zvýšenou charakteristiku adheze za mokra.The invention generally relates to latex polymers, and more particularly to abrasion-resistant latex polymers having enhanced wet adhesion characteristics.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Latexové nátěrové hmoty se zpravidla nanášej i na substráty a potom se suší, aby vytvořily souvislé filmy jak pro účely dekorační, tak i pro ochranu substrátu. V případě, že jsou nátěrové hmoty dostatečně tekuté, aby se slévaly a vytvořily souvislý film nátěru, a schnou za teploty okolí, pak se takové nátěrové povlaky často nanášejí na vnitřní nebo vnější stavební povrchy.Latex paints are generally applied to substrates and then dried to form continuous films for both decorative and substrate protection purposes. If the coatings are fluid enough to be cast to form a continuous film of paint and dry at ambient temperature, then such coatings are often applied to interior or exterior building surfaces.

La.texové nátěrové hmoty obvykle obsahují organické polymerní pojivo, to znamená latexový polymer, pigmenty a různé nátěrové přísady. V usušených nátěrových filmech působí polymerní pojivo jako pojivo pro pigmenty a dodává adhezi usušeného nátěrového filmu k substrátu. Pigmenty mohou být organické nebo anorganické a vedle trvanlivosti a tvrdosti funkčně přispívají k neprůhlednosti a zabarvení, i když některé nátěrové hmoty obsahují málo zakalujících pigmentů nebo žádné a označují se jako čiré nátěrové hmoty. Výroba nátěrových hmot zahrnuje přípravu polymerního pojivá, míchání materiálů složek, mletí pigmentů v dispergačním prostředí a ředění na obchodní standardy.La.tex paints usually contain an organic polymeric binder, i.e. latex polymer, pigments and various coating additives. In dried coating films, the polymeric binder acts as a pigment binder and imparts adhesion of the dried coating film to the substrate. The pigments may be organic or inorganic and, in addition to durability and hardness, functionally contribute to opacity and coloration, although some coatings contain little or no opacifying pigments and are referred to as clear coatings. The production of paints involves the preparation of polymeric binder, mixing of constituent materials, grinding of pigments in a dispersing medium, and dilution to commercial standards.

0 • 0 0 00 • 0 0 0

0»β • 0 »00 »β • 0» 0

Latexy vyráběné pro stavební vnitřní nebo vnější povrchy často potřebují vlastnost adheze za mokra. Adheze za mokra se obvykle zkouší nalitím filmu latexové nátěrové hmoty o tloušťce 0,18 milimetru na lesklý film alkydového nátěru (na bázi oleje), který se ponechal schnout alespoň 3 týdny, ne však déle než 6 týdnů. Latexový nátěr se ponechá schnout 24 hodin, pak se film křížově šrafuje, vloží se do vody na 30 minut, pak se z vody vyjme a umístí se do stroje na odírání. Křížem šrafováný úsek se drhne po 500 cyklů pomocí 5 % roztoku lava-mýdla a standardního kartáče na drhnutí. Optimální hodnoty adheze za mokra se získají, když se během testu neodstraní žádný film nátěru. Zaznamená se procento zbývajícího filmu. Tato vlastnost v podstatě umožňuje přilnutí nátěru na plochy, které byly před tím natřeny alkydovými nátěrovými hmotami.Latexes produced for building interior or exterior surfaces often need a wet adhesion property. Wet adhesion is usually tested by pouring a 0.18 mm thick latex paint film onto a glossy alkyd (oil based) film that has been allowed to dry for at least 3 weeks, but not more than 6 weeks. The latex coating is allowed to dry for 24 hours, then the film is cross-hatched, placed in water for 30 minutes, then removed from the water and placed in a scouring machine. The cross-hatched section is scrubbed for 500 cycles using a 5% lava-soap solution and a standard scrub brush. Optimal wet adhesion values are obtained when no film of paint is removed during the test. The percentage of film remaining is recorded. This property essentially allows the paint to adhere to surfaces previously coated with alkyd paints.

Jeden z latexových polymerů, běžně používaný v latexových nátěrových hmotách, které vyžadují adhezi za mokra, obsahuje akrylové, nebo styren-akrylové monomery. Pro výrobu latexů z těchto typů monomerů existuje řada metod. Jedna z těchto metod využívá všeobecné reakční schéma, kterým se vytvářejí dvoustupňové latexy. První stupeň je tvořen monomery a činidly pro přenos řetězce, polymerizovanými v přítomnosti vody a případně smáčedly, přičemž cílem je získání polymerního latexu, který je ve vodě rozpustný, nebo ve vodě mírně rozpustný. Ve druhém stupni se pak provádí polymerizace v přítomnosti prvého stupně, aby vznikl hydrofobnější polymer. Výsledný polymer se v tomto oboru techniky označuje jako kompozitní latex s vnitřním hydrofobním druhým stupněm a vnějším prvním stupněm, který je ve vodě rozpustný nebo mírně rozpustný či bobtnatelný. V alternativním provedení tohoto postupu se polymer ve vodě rozpustný nebo bobtnatelný přidává souběžněOne of the latex polymers commonly used in latex paints that require wet adhesion comprises acrylic or styrene-acrylic monomers. There are a number of methods for producing latexes from these types of monomers. One of these methods utilizes a general reaction scheme to form two-stage latices. The first step consists of monomers and chain transfer agents polymerized in the presence of water and optionally wetting agents to obtain a polymeric latex which is water-soluble or slightly water-soluble. In the second stage, polymerization is then carried out in the presence of the first stage to form a more hydrophobic polymer. The resulting polymer is referred to in the art as a composite latex with an internal hydrophobic second stage and an external first stage that is water soluble or sparingly soluble or swellable. Alternatively, the water-soluble or swellable polymer is added simultaneously

Φ· ···· ·♦ ··«· ► · » β βββ s druhým stupněm. V evropském patentu EP 0 587 333 A2 se popisují vodovzdorné vícestupňové polymery, které mají polymer nerozpustný v alkalických činidlech a polymer v alkalických činidlech rozpustný, které se připravují sekvenční emulzní polymerizaci směsi monomerů, které mají acidickou funkční skupinu ve stupni rozpustném v alkalických činidlech, a polymeru nerozpustného v alkalických činidlech, který má případně aminovou funkční skupinu aby vázala nebo spoj ovala polymer prvého stupně s polymerem druhého stupně.Β βββ with a second degree. EP 0 587 333 A2 discloses water-resistant multistage polymers having an alkaline-insoluble polymer and an alkaline-soluble polymer prepared by sequential emulsion polymerization of a mixture of monomers having an acidic functional group at the alkaline-soluble stage, and an alkaline-insoluble polymer, optionally having an amine functional group to bind or join the first stage polymer to the second stage polymer.

Do latexů se rovněž vpravovaly funkční skupiny, které umožňují zesíťování s jiným polymery. V patentu Spojených států amerických č. 5 326 843 se popisuje latex, do kterého se do soustavy polymerizovatelných monomerů přidal hydroxyethylakrylát, aby dodal reaktivní funkční skupinu. Funkční hydroxylové skupiny mohou reagovat s aminoplasty a polyisokyanáty za vzniku vytvrzeného filmu. Zesífovatelné latexy jsou rovněž uvedeny v mezinárodních zveřejněných patentových přihláškách VO 95/29963 a VO 95/29944.Functional groups have also been incorporated into the latex to allow cross-linking with other polymers. U.S. Patent No. 5,326,843 discloses a latex to which hydroxyethyl acrylate has been added to the polymerizable monomer system to provide a reactive functional group. Functional hydroxyl groups can react with aminoplasts and polyisocyanates to form a cured film. Crosslinkable latices are also disclosed in International Patent Applications WO 95/29963 and WO 95/29944.

Kompozice latexových polymerů obsahuj ící latexové polymery s vlastností adheze za mokra j sou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 5 208 285. Autoři tohoto patentu však uvádějí relativně malá množství monomerů, obsahujících karboxylovou kyselinu, které jsou často vyžadovány v latexových kompozicích. Vzhledem k výše uvedenému j sou vhodné kompozice latexových polymerů polymerizované z monomerů, které mají funkční skupinu kyselin nebo anhydridů a vlastnosti adheze za mokra, to znamená odolnost proti odírání.Latex polymer compositions containing wet adhesion latex polymers are disclosed in U.S. Patent No. 5,208,285. However, the authors disclose relatively small amounts of carboxylic acid containing monomers, which are often required in latex compositions. Accordingly, latex polymer compositions polymerized from monomers having an acid or anhydride functional group and wet adhesion properties, i.e., abrasion resistance, are suitable.

• ·• ·

99

·· ···· 99' <·»· • ♦ 1 · · *♦ ··· ···· 99 '<· »· • ♦ 1 ♦ * · · ·

9.99 9 «9.99 9 «

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Předmětný vynález poskytuje kompozice latexových polymerizovaných z monomerů s funkční kyselinovou skupinou nebo anhydridovou skupinou a s vlastností adheze za mokra.The present invention provides compositions of latex polymerized from monomers having a functional acid group or an anhydride group and having a wet adhesion property.

Postup podle vynálezu umožňuje přípravu polymeru prvého stupně, který po přidání bazické látky bobtná, částečně se rozpouští, nebo se téměř rozpouští, takže poskytuje prostředí pro polymerizaci druhého stupně polymeru nerozpustného v alkalických činidlech, což poskytuje stabilitu pro polymer nerozpustný v alkalických činidlech. Latexové polymery podle předmětného vynálezu mají obsah kyseliny až do 10 % nebo vyšší, vztaženo na celkovou hmotnost polymeru obsahuj ící funkční skupinu kyselin nebo anhydridů. V případě, že se přidá funkční skupina pro adhezi za mokra, bylo překvapivě zjištěno, že latexové polymery tohoto typu při použití v kompozicích nátěrových hmot poskytuj i vynikaj ící adhezi za mokra bez ohledu na přítomnost funkční skupiny kyselin nebo anhydridů.The process of the invention allows the preparation of a first stage polymer which swells, partially dissolves or almost dissolves upon addition of the base, so as to provide an environment for polymerizing the second stage of the alkali-insoluble polymer, providing stability for the alkali-insoluble polymer. The latex polymers of the present invention have an acid content of up to 10% or more based on the total weight of the polymer containing the acid or anhydride functional group. Surprisingly, when the wet-adhesion functional group is added, it has been surprisingly found that latex polymers of this type, when used in paint compositions, provide excellent wet-adhesion regardless of the presence of the acid or anhydride functional group.

Předmětný vynález poskytuje polymery, které mohou být vhodně použitelné v takových kompozicích, jako jsou například nátěrové hmoty pro stavební účely, pro průmyslové nátěry, pro nátěry automobilů, jako těsnicí hmoty, jako lepidla, kompozice pro natírání papíru, jako tiskařské barvy, laky a podobné.The present invention provides polymers that can be suitably used in such compositions as building coatings, industrial coatings, automotive coatings, sealants such as adhesives, paper coating compositions such as inks, lacquers and the like .

Latexové kompozice podle předmětného vynálezu se mohou připravovat dvoustupňovou polymerizaci polymeru prvého stupně a polymeru druhého stupně.The latex compositions of the present invention can be prepared by two-stage polymerization of a first-stage polymer and a second-stage polymer.

Polymer prvého stupně vzniká emulzní polymerizaci (• * · · ♦ «·«« « · 'ř « · ;« « ··· • >»--· 0 · • ,· 0 · »« ·· 00« • ,·The first-stage polymer is formed by emulsion polymerization (00).

0' · « 0 směsi monomerů obsahující alespoň jeden monomer s funkční skupinou karboxylové kyseliny nebo anhydridu nebo monomer, který polymeru prvého stupně dodává citlivost na alkalická činidla, reagující s různými komonomery, případně v přítomnosti promotoru adheze za mokra.A monomer mixture comprising at least one carboxylic acid or anhydride functional monomer or monomer which imparts sensitivity to the first stage polymer to alkaline reagents reacting with various comonomers, optionally in the presence of a wet adhesion promoter.

Ke vhodným monomerům s funkční kyselinovou skupinou nebo anhydridovou skupinou patří kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina ethakrylová, kyselina alfa-chlorakrylová, kyselina krotonová, kyselina citrakonová, kyselina mesakonová, kyselina itakonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina 3-akrylamido-3-methylbutanová, anhydrid kyseliny akrylové, anhydrid kyseliny methakrylové, anhydrid kyseliny ethakrylové, anhydrid kyseliny krotonové, anhydrid kyseliny citrakonové, anhydrid kyseliny mesakonové, anhydrid kyseliny itakonové, anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny fumarové, kyselina p-styrenkarboxylová, kyseliny p-styrensulfonové, kyselina vinylsulfonová,Suitable monomers having a functional acid group or anhydride group include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, alpha-chloroacrylic acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 3-acrylamido-3- methylbutanoic acid, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, ethacrylic anhydride, crotonic anhydride, citraconic anhydride, mesaconic anhydride, itaconic anhydride, maleic anhydride, fumaric anhydride, p-styrene carboxylic acid, p-styrene sulfonic acid, vinylsulfonic acid ,

2- sulfoethylmethakrylát, 3-sulfopropylmethakrylát,2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate,

3- sulfopropylakrylát, kyselina3-Sulfopropyl acrylate, acid

2-akrylamido-2-methylpropansulfonová a podobné další kyseliny, včetně jejich směsí. Podle jednoho z provedení předmětného vynálezu se výhodný kyselý monomer volí ze skupiny zahrnuj ící kyselinu akrylovou a kyselinu methakrylovou.2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like, including mixtures thereof. In one embodiment of the present invention, the preferred acidic monomer is selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid.

Množství funkčních kyselinových skupin nebo anhydridových skupin přítomných v emulzní polymerizaci prvního stupně určuje stupeň rozpustnosti prvého stupně po přidání bazické látky. Pro rozpustnost polymeru je potřebné minimální množství funkčních skupin kyselin nebo anhydridů v závislosti na hydrofobnosti komonomerů, na molekulové vhmotnosti polymeru, na chemické povaze kyselého nebo anhydridového monomeru a na sekvenci distribuce monomerů v polymeru. Polymery modifikované kyselinou nebo anhydridem mohou adhezi zlepšit nebo zhoršit, což závisí na nátěrovém systému a na substrátu. V případě, že se kyselé nebo anhydridové skupiny použijí v přebytku, potom dodají nátěrovému filmu citlivost k vodě a tím zhorší adhezi za mokra. Podle výše uvedených kritérií činí výhodná hmotnost monomerů s funkční kyselinovou skupinou nebo anhydridovou skupinou, přítomných v polymerizaci prvého stupně, alespoň 2 % hmotnostní, výhodně alespoň 3 % hmotnostní, výhodněji asi 5 % až 50 % hmotnostních; ještě výhodněji od asi 8 % do asi 30 % hmotnostních, a nejvýhodněji od asi 10 % do 20 % hmotnostních, přepočteno na celkovou hmotnost monomerů, použitých v reakci prvního stupně.The amount of functional acid groups or anhydride groups present in the first stage emulsion polymerization determines the degree of solubility of the first stage after addition of the base. The solubility of the polymer requires a minimum amount of acid or anhydride functional groups depending on the hydrophobicity of the comonomers, the molecular weight of the polymer, the chemical nature of the acid or anhydride monomer, and the sequence of monomer distribution in the polymer. Acid- or anhydride-modified polymers can improve or deteriorate adhesion, depending on the coating system and substrate. When used in excess, acidic or anhydride groups will impart water sensitivity to the coating film and thereby impair wet adhesion. According to the above criteria, the preferred weight of the acidic or anhydride functional monomers present in the first stage polymerization is at least 2% by weight, preferably at least 3% by weight, more preferably about 5% to 50% by weight; even more preferably from about 8% to about 30% by weight, and most preferably from about 10% to 20% by weight, based on the total weight of the monomers used in the first stage reaction.

Jako příklad koraonomerů, vhodných k provedení polymerizace prvého stupně, je možno uvést takové monomery, jako jsou například methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, decylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, butylmethakrylát, hydroxyethylmethakrylát, hydroxypropylmethakrylát, styren, substituovaný styren, jako například alfa-methylstyren, akrylonitril, vinylacetát, a další alkylakryláty nebo hydroxyalkylakryláty a methakryláty obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, vinyl-2-ethylhexanoát, vinylpropionát, vinylneodekanoát, vinylneononanoát, vinylversatát, vinylpivalát, a podobné, a/nebo jejich směsi.Examples of coraonomers suitable for carrying out the polymerization of the first step include monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxy styrene methacrylate, methylstyrene, acrylonitrile, vinyl acetate, and other C1 -C12 alkyl acrylates or hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl propionate, vinyl neodecanoate, vinyl neonanoate, vinyl versatate, vinyl pivalate, and the like, and / or mixtures thereof.

Polymer prvého stupně může mít různou molekulovou hmotnost. Molekulová hmotnost se řídí přidáním vhodného činidla pro přenos řetězce, což je v tomto oboru běžně známo. K příkladům vhodných činidel pro přenos řetězce patří i·· 00« · • · · • 0 ·The first stage polymer may have different molecular weights. The molecular weight is controlled by the addition of a suitable chain transfer agent, as is well known in the art. Examples of suitable chain transfer agents include: &lt; 00 &gt;

0« ··«« • ‘'0 0 • « 0010 například alkylmerkaptany, jako je oktylmerkaptan a decylmerkaptan, estery kyseliny merkaptooctové, jako je ethylester kyseliny merkaptooctové a 2-ethylhexylester kyseliny merkaptooctové, a estery kyseliny merkaptopropionové, jako je isooktylester kyseliny merkaptopropionové. Ve výhodném provedení se činidlo pro přesun řetězců může volit ze skupiny zahrnující 4-ethylhexylmerkaptopropionát a isooktylmerkaptopropionát, nebo jejich směsi. Velikost obvykle získané průměrné molekulové hmotnosti Mn je v rozmezí od 500 do 100 000.Alkyl mercaptans such as octyl mercaptan and decyl mercaptan, mercaptoacetic acid esters such as mercaptoacetic acid ethyl ester and mercaptoacetic acid 2-ethylhexyl ester, and mercaptopropionic acid esters such as mercaptopropionic acid esters. In a preferred embodiment, the chain transfer agent may be selected from the group consisting of 4-ethylhexyl mercaptopropionate and isooctyl mercaptopropionate, or mixtures thereof. The size of the usually obtained average molecular weight Mn ranges from 500 to 100,000.

Do polymerizace prvního stupně, poskytující polymer rozpustný v alkalických činidlech, se případně přidává promotor adheze za mokra, aby dodal vlastnosti adheze za mokra polymeru prvého stupně a konečnému latexovému produktu. Promotor adheze za mokra je výhodně tvořen monomerem, který má dusíkovou funkční skupinu, účinnou pro zvýšení vlastností adheze latexové kompozice za mokra.Optionally, a wet adhesion promoter is added to the first-stage polymerization to provide the alkaline-soluble polymer to impart wet-adhesion properties to the first-stage polymer and the final latex product. The wet adhesion promoter is preferably a monomer having a nitrogen functional group effective to increase the wet adhesion properties of the latex composition.

K výhodným promotorům adheze za mokra patří sloučeniny, které mají aminovou skupinu, ureidovou skupinu nebo N-heterocyklickou skupinu, jako jsou například dialkylaminoalkylestery a dialkylaminoalkylamidy kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, a zejména ty, které mají v alkylové skupině 1 až 5 atomů uhlíku, sloučeniny získané volnou radikálovou polymerizaci močoviny, ethylenmočoviny nebo propylenmočoviny a polymerizovatelné imidazolidinony se skupinou -NC(O)N- jako součástí cyklické struktury pětičlenného kruhu.Preferred wet adhesion promoters include compounds having an amino group, an ureide group, or an N-heterocyclic group, such as dialkylaminoalkyl esters and dialkylaminoalkylamides of acrylic acid or methacrylic acid, and especially those having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group, the compounds obtained by free radical polymerization of urea, ethylene urea or propylene urea; and polymerizable imidazolidinones with the -NC (O) N- group as part of the cyclic structure of the five-membered ring.

Jako příklad promotorů adheze za mokra, které poskytují požadovanou vlastnost adheze za mokra, je možno uvést dimethylaminoethylakrylát, diethylaminoakrylát, dimethylaminopropylakrylát, »'· ·· ···· • · • «·ι·Examples of wet adhesion promoters which provide the desired wet adhesion property include dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, and the like.

• · ι··· ·· ·«• · ι ··· ·· ·

3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-l-akrylát,3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1-acrylate,

2-N-morfolinoethylakrylát, 2-N-piperidinoethylakrylát,2-N-morpholinoethyl acrylate, 2-N-piperidinoethylacrylate,

N-(3-di-methylaminopropyl)akrylamid (zde použitý obsahuje methakrylamid),N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide (used herein includes methacrylamide),

N-(3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl)akrylamid,N- (3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl) acrylamide,

N-dimethylaminomethylakrylamid,N-dimethylaminomethyl acrylamide,

N-(4-morfolinomethyl)akrylamid,N- (4-morpholinomethyl) acrylamide,

N-(2-methakryloyloxoethyl)ethylenmočovina, methakrylamidoethylethylenmočovina,N- (2-methacryloyloxoethyl) ethyleneurea, methacrylamidoethylethyleneurea,

N-(2-methakryloxyacetamidoethyl-N,Ν,N’,N’-ethylenmočovina, allylalkylethylenmočovina, N-methakrylamidomethylmočovina, N-methakryloylmočovina,N- (2-methacryloxyacetamidoethyl-N, Ν, N ´, N´-ethyleneurea, allylalkylethyleneurea, N-methacrylamidomethylurea, N-methacryloylurea,

N-[3-(1,3-diazacyklohexan-2-on-propyl)]methakrylamid,N- [3- (1,3-diazacyclohexan-2-one-propyl)] methacrylamide,

2-(1-imidazolyl)ethylmethakrylát,2- (1-imidazolyl) ethyl methacrylate,

2- (l-imidazolidin-2-on)ethylmethakrylát, vinylimidazol, vinylpyrrolidon a 3-allyl-4,5-methoxy-2-imidazolidinon.2- (1-imidazolidin-2-one) ethyl methacrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidone and 3-allyl-4,5-methoxy-2-imidazolidinone.

K výhodným promotorům adheze za mokra patři N-(2-methakryloyloxyethyl)ethylenmočovina a methakrylamidoethylethylenmočovina. Navíc bylo zjištěno, že propylenimin může dodatečně reagovat s polymerem prvního stupně rozpustným v alkalických činidlech, aby dodal vlastnost adheze za mokra a působil jako bazická látka pro neutralizaci polymeru prvního stupně, rozpustného v alkalických činidlech. Rovněž může reagovat s polymerem prvního stupně poté, co se vytvořil polymer druhého stupně.Preferred wet adhesion promoters include N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea and methacrylamidoethylethylene urea. In addition, it has been found that propyleneimine can additionally react with an alkaline-soluble first-stage polymer to impart a wet adhesion property and act as a base to neutralize the alkaline-soluble first-stage polymer. It may also react with the first stage polymer after the second stage polymer has formed.

Množství promotoru adheze za mokra, které je přítomné v postupu emulzní polymerizace prvního stupně se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0,1 do 20 % hmotnostních, výhodněji od asi 1 do 10 % hmotnostních a nejvýhodněji od asi 1,9 do 5 % hmotnostních, počítáno na celkovou hmotnost kompozice monomeru ve vsázce prvního stupně.The amount of wet adhesion promoter present in the first-stage emulsion polymerization process is generally from about 0.1 to 20% by weight, more preferably from about 1 to 10% by weight, and most preferably from about 1.9 to 5% by weight, calculated on the total weight of the monomer composition in the first stage feed.

·· ···· ·· ····· ···· ·· ···

Při provádění emulzní polymerizace se používá alespoň jeden iniciátor nebo katalyzátor v dostatečné koncentraci, aby inicioval nebo katalyzoval polymerizační reakci. Koncentrace iniciátoru a/nebo katalyzátoru se bude měnit podle hmotnosti nasazených monomerů. Určitá koncentrace použitá v kterémkoliv okamžiku bude záviset na specifické směsi monomerů, které spolu reagují, a na použitém specifickém iniciátoru, což je pro odborníka pracující v daném oboru velice dobře známo, přičemž mnohdy se tento podíl pohybuje v rozmezí od asi 0,01 do 3 % hmotnostních; výhodněji od asi 0,05 do 2 % hmotnostních a nejvýhodněji od asi 0,1 do 1 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost vsazených monomerů. V tomto oboru je rovněž známo, že v případě potřeby se jako aktivátory mohou přidat stopy iontů kovů, aby se zlepšila rychlost polymerizace. Příkladem vhodných iniciátorů je peroxid vodíku, kyselina peroctová, t-butylhydroperoxid, peroxodvojsíran amonný, peroxodvojsíran draselný, peroxodvojsíran sodný, jakož i kterýkoliv z dalších známých iniciátorů. Vhodné jsou rovněž redox katalytické systémy, jako je například peroxodvojsíran sodný-formaldehyd-sulfoxylát sodný, kumenhydroperoxid-metahydrosiřičitan sodný, peroxid vodíku-kyselina askorbová a další známé redox systémy.In performing the emulsion polymerization, at least one initiator or catalyst is used at a concentration sufficient to initiate or catalyze the polymerization reaction. The concentration of initiator and / or catalyst will vary depending on the weight of monomers employed. The particular concentration used at any given time will depend on the specific monomer mixture that reacts and the specific initiator used, which is well known to those skilled in the art, and often ranges from about 0.01 to 3. % by weight; more preferably from about 0.05 to 2% by weight, and most preferably from about 0.1 to 1% by weight, based on the weight of the monomers employed. It is also known in the art that traces of metal ions can be added as activators, if desired, to improve the polymerization rate. Examples of suitable initiators are hydrogen peroxide, peracetic acid, t-butyl hydroperoxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and any other known initiator. Also suitable are redox catalyst systems, such as sodium persulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium cumene hydroperoxide, sodium metabisulphite, hydrogen peroxide-ascorbic acid, and other known redox systems.

Nastřikované polymerizovatelné kompozice rovněž mohou obsahovat kteroukoliv z dalších známých přísad, které se běžně používaji při emulzních polymerizačních procesech, jako jsou například zesífovací činidla, dispergační pomůcky, emulgátory, fotosensibilátory, barviva, baktericidy, fungicidy, atd.The sprayable polymerizable compositions may also contain any of the other known additives commonly used in emulsion polymerization processes, such as crosslinking agents, dispersing aids, emulsifiers, photosensitizers, dyes, bactericides, fungicides, etc.

Na konci polymerizace prvého stupně se k polymeruAt the end of the polymerization of the first stage, the polymer is introduced

»· ··»· • · · ·· »· ' • · · ·· · · • · · · · · · ·

• ·· · • · · · prvého stupně, rozpustném v alkalických látkách, přidá neutralizační činidlo nebo bazická látka takovým způsobem, aby polymer nabobtnal, částečně se rozpustil, nebo se zcela rozpustil. Ke vhodným bazickým látkám patří čpavek, monoethanolamin, dimethylaminoethanol, hydroxid amonný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý a všechny další hydroxidy prvků ze skupin IA a IIA a podobné další látky. Jak bylo uvedeno výše, pro neutralizaci polymeru prvého stupně, rozpustného v alkalických látkách, může být účinným rovněž propylenimin, který současně konečnému produktu poskytuje vlastnost adheze za mokra.The alkaline-soluble first step adds a neutralizing agent or base in such a way that the polymer swells, partially dissolves, or completely dissolves. Suitable bases include ammonia, monoethanolamine, dimethylaminoethanol, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and all other hydroxides of elements of Groups IA and IIA and the like. As mentioned above, propyleneimine can also be effective in neutralizing the first-stage polymer soluble in alkaline substances, which at the same time provides the end product with a wet adhesion property.

Podle ekvivalentů kyseliny v polymeru rozpustném v alkalických látkách se k tomuto polymeru obvykle přidává 0,01 až 1,5 ekvivalentu zásady, aby nabobtnal, částečně se rozpustil, nebo podstatně se rozpustil tak, aby vzniklo stabilizované dispergační prostředí pro polymerizaci druhého stupně.Depending on the equivalents of acid in the alkaline-soluble polymer, 0.01-1.5 equivalents of base are usually added to the polymer to swell, partially dissolve, or substantially dissolve to provide a stabilized dispersion medium for the second stage polymerization.

Podle jednoho z aspektů předmětného vynálezu se může připravený latexový polymer prvého stupně skladovat pro pozdější neutralizaci. Podle dalšího z aspektů předmětného vynálezu se polymer prvého stupně může neutralizovat a použít jako dispergační prostředí pro jiné latexové polymery, včetně postupu emulzní polymerizace druhého stupně podle tohoto vynálezu.According to one aspect of the present invention, the prepared first stage latex polymer may be stored for later neutralization. According to another aspect of the present invention, the first stage polymer may be neutralized and used as a dispersant for other latex polymers, including the second stage emulsion polymerization process of the invention.

Použitím polymeru prvého stupně jako prostředí pro druhý stupeň emulzní polymerizace monomerů, nerozpustných v alkalických látkách, bylo zjištěno, že konečný produkt vykazuje zdokonalené filmotvorné vlastnosti, vlastnosti adheze za mokra a další vlastnosti.By using the first stage polymer as the medium for the second stage emulsion polymerization of alkaline insoluble monomers, it has been found that the end product exhibits improved film-forming, wet adhesion and other properties.

- 11 φ* φφφφ φφ ·φ·φ «· ♦ · φ ’ ···«- 11 φ * φφφφ φφ · φ · φ «· · · φ’ ··· «

Φ · Φ·· > φ φ e • · φφφ φφ · * · ♦ φ ν φ · ·· ··» €· φφΦ Φ · ··> e φ φ • · · * φφφ φφ · ♦ φ ν φ · ·· ·· »€ · φφ

Mezi monomery použitelné pro polymerizaci ve druhém stupni je možno zahrnout jakékoliv monomery nerozpustné v alkalických látkách, to znamená takové, které jsou v podstatě prosté funkční skupiny karboxylových kyselin nebo anhydridů, jako jsou například látky, které obsahují akrylové funkční skupiny, styrenové funkční skupiny, vinylové funkční skupiny nebo versatátové skupiny. V popisu předmětného vynálezu termín v podstatě prosté znamená podíl méně než asi 10 % hmotnostních, výhodně méně než asi 5 % hmotnostních a výhodněj i méně než asi 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost polymeru. Příkladem takových monomerů jsou akrylátové a methakrylátové estery, styren, alkylstyreny, vinyltoluen, vinylacetát, vinylakohol, ^akrylonitril, vinylidenchlorid a vinylketony. K dalším příkladům monomerů použitelných v tomto vynálezu patří například propylmethakrylát, isopropylmethakrylát, butylmethakrylát, n-amylmethakrylát, sek.amylmethakrylát, hexylmethakrylát, laurylmethakrylát, stearylmethakrylát, ethylhexylmethakrylát, krotylmethakrylát, cinnamylmethakrylát, oleylmethakrylát, ricinoleylmethakrylát, hydroxyethylmethakrylát, hydroxypropylmethakrylát, vinylpropionát, vinylbutyrát, vihyl-terc.butyrát, vinylkaprinát, vinylstearát, vinyllaurát, vinyloleát, vinylmethylether, vinylethylether, vinyl n-propylether, vinylisopropylether, vinyl-n-butylether, vinylisobutylether, vinylisooktylether, vinylfenylether, alfa-chlorvinylfenylether, vinylnaftylether, methakrylonitril, akrylamid, methakrylamid, N-alkylakrylamidy, N-arylakrylamidy,The monomers useful for the second stage polymerization include any alkali-insoluble monomers, i.e., those substantially free of carboxylic acid or anhydride functional groups, such as those containing acrylic, styrene, vinyl functional group or versatate group. As used herein, the term substantially free means less than about 10% by weight, preferably less than about 5% by weight, and more preferably less than about 2% by weight, based on the total weight of the polymer. Examples of such monomers are acrylate and methacrylate esters, styrene, alkylstyrenes, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl alcohol, acrylonitrile, vinylidene chloride and vinyl ketones. Other examples of monomers useful in this invention include for example propyl, isopropylmethakrylát, butyl methacrylate, n-amylmethakrylát, sek.amylmethakrylát methacrylate, hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, Crotyl, cinnamylmethakrylát, oleylmethakrylát, ricinoleylmethakrylát, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vihyl- tert-butyrate, vinyl caprate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl oleate, vinyl methyl ether, vinyl ether, vinyl n-propyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl isooctyl ether, vinyl phenyl ether, alpha-chlorvinyl methyl ether, acrylamide, acrylamide; , N-arylacrylamides,

N-vinylpyrrolidon, N-vinyl-3-morfolinony,N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-3-morpholinones,

N-vinyloxazolidon, N-vinylimidazol a podobné další látky, včetně jejich směsí.N-vinyloxazolidone, N-vinylimidazole and the like, including mixtures thereof.

• · • · · · '· · * · «Λ• · · · · · · ·

• · · · • ♦ · é• · · · · ♦ · é

Κ případným přísadám, které mohou být obsaženy v polymerech pro polymerizací druhého stupně, nerozpustných v alkalických látkách, například patří další monomery, jako jsou vinylestery, monomery s kyselinovými a/nebo anhydridovými skupinami, zesilovací činidla, činidla pro přenos řetězců a další činidla, která jsou v tomto oboru běžně známá. Číselný průměr molekulové hmotnosti může sahat od 500 do 500 000, nebo více až do nekonečna, pokud se použijí vhodná činidla pro přenos řetězce nebo zesíťovací činidla. Do polymerizace druhého stupně se rovněž případně přidává promotor adheze za mokra, aby poskytl konečnému latexovému produktu vlastnosti adheze za mokra; avšak za předpokladu, že byl začleněn do alespoň jednoho z polymerů prvého stupně, nebo polymeru druhého stupně.Κ optional additives that may be contained in alkaline-insoluble second-stage polymerization polymers, for example, include other monomers such as vinyl esters, monomers with acid and / or anhydride groups, crosslinking agents, chain transfer agents and other agents which are well known in the art. The number average molecular weight can range from 500 to 500,000 or more up to infinity when suitable chain transfer agents or crosslinking agents are used. Optionally, a wet adhesion promoter is also added to the second stage polymerization to give the final latex product wet adhesion properties; provided, however, that it has been incorporated into at least one of the first stage polymers or the second stage polymer.

Požadovaný poměr monomerního nástřiku pro polymerizací druhého stupně, zaváděného do prostředí polymeru prvého stupně, pokrývá široké rozmezí v závislosti na požadovaných vlastnostech konečné latexové kompozice a na úrovni kyseliny v každém stupni. Například množství polymeru prvého stupně, začleněné do polymerizace druhého stupně, může být malé, pokud se použije materiál s vyšším obsahem karboxylových skupin [například 10 dílů na sto dílů, to znamená prvého stupně plus druhého stupně (p.h.r,), polymeru prvého stupně, který obsahuje 20 % kyseliny methakrylové], nebo větší při použití materiálu s nižšim obsahem karboxylových skupin [například 20 p.h.r. polymeru prvého stupně, který obsahuje 10 % kyseliny methakrylové]. Vhodná rozmezí se pohybují v rozsahu od 1:99 do 99:1. Hmotnostní poměr zaváděného monomeru druhého stupně je výhodně od asi 5:95 do 95:5 a výhodněji od asi 10:80 až 80:10.The desired ratio of monomer feed for the second stage polymerization introduced into the first stage polymer environment covers a wide range depending on the desired properties of the final latex composition and the acid level at each stage. For example, the amount of first stage polymer incorporated in the second stage polymerization may be small when using a material with a higher carboxyl group content [e.g., 10 parts per hundred parts, i.e. first stage plus second stage (phr,), first stage polymer that contains 20% methacrylic acid] or greater when using a material with a lower carboxylic acid content [e.g. 20 phr of a first stage polymer containing 10% methacrylic acid]. Suitable ranges are from 1:99 to 99: 1. The weight ratio of the second stage monomer introduced is preferably from about 5:95 to 95: 5, and more preferably from about 10:80 to 80:10.

Výsledné konečné latexové kompozice se mohou například • · • · • · · · • · používat jako pojivá pro stavební nátěry, pro nátěry v průmyslu a pro nátěry automobilů, pro těsnicí hmoty, pro lepidla, pro nátěrové kompozice na papír, pro tiskařské barvy, pro laky a podobné.For example, the resulting final latex compositions can be used as binders for building coatings, industrial coatings, automotive coatings, sealants, adhesives, paper coatings, printing inks, for varnishes and the like.

Ve skladbě nátěrových hmot se polymery nerozpustné v alkalických látkách, dispergované v neutralizovaném polymeru prvého stupně, mohou používat v množstvích vztažených na hmotnost pevných složek, přičemž tento podíl se může pohybovat v rozsahu od asi 5 % do asi 90 % celkové hmotnosti nátěrové hmoty. Ukázalo se, že nátěrové kompozice obsahující tyto jedinečné polymery vykazují vynikající adhezi za mokra, vysoký lesk a zlepšenou odolnost v bloku. Nátěrové kompozice mohou vedle polymerů podle tohoto vynálezu obsahovat obvyklé přísady, jako jsou pigmenty, plnidla, dispergovadla, smáčedla, koalescenční přísady, přísady modifikující reologii, zpožďovače schnutí, biocidy, odpěňovadla a podobné.In the coating composition, the alkali-insoluble polymers dispersed in the neutralized first-stage polymer may be used in amounts based on the weight of the solids, which may range from about 5% to about 90% of the total weight of the coating composition. Coating compositions containing these unique polymers have been shown to exhibit excellent wet adhesion, high gloss and improved block resistance. The coating compositions may contain, in addition to the polymers of the present invention, conventional additives such as pigments, fillers, dispersants, wetting agents, coalescing additives, rheology modifiers, drying retardants, biocides, antifoams and the like.

Následující popis je obecným popisem postupu emulzní polymerizace pro přípravu polymerů nerozpustných v alkalických látkách, dispergovaných ve v podstatě rozpustném polymeru v alkalických látkách. Při obvykle prováděné reakci se zavádí směs kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, akrylátových a methakrylátových esterů a/nebo styrenových monomerů, monomeru s adhezi za mokra a dalších případných přísad do reaktoru, kde se polymerizují v emulzi v přítomnosti činidla pro přenos řetězce a iniciátoru. Polymerizace se běžně provádí za použití povrchově aktivního činidla nebo emulgátoru a ve vodném prostředí. Teplota se může pohybovat v rozmezí od asi 35 'C do asi 90 °C nebo výše; výhodná teplota je mezi asi 70 ’C a asi 85 °C. Tlak není kritický a závisí na povaze ·· ♦ · · · ♦ 0 · · 0 0 · · · * »0 0 0 0 0 * 0. 0 0 • 00 0 0 000 · f · 0 · · * · · · · · 0 · 9The following description is a general description of an emulsion polymerization process for preparing alkaline-insoluble polymers dispersed in a substantially soluble alkaline polymer. In a conventional reaction, a mixture of acrylic acid or methacrylic acid, acrylate and methacrylate esters and / or styrene monomers, wet adhesion monomer and other optional additives is introduced into the reactor where they are polymerized in an emulsion in the presence of a chain transfer agent and an initiator. The polymerization is conveniently carried out using a surfactant or emulsifier and in an aqueous medium. The temperature may range from about 35 ° C to about 90 ° C or above; the preferred temperature is between about 70 ° C and about 85 ° C. The pressure is not critical and depends on the nature 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 · 0 · 9

0 β 0 00 0 00 ‘0 00 β 0 00 0 00. 0 0

0· 0 0 0 0 0 0 0 0 · 00 použitých monomerů, přičemž normálně plynné monomery vyžadují přetlak. Po ukončení zavádění monomeru prvého stupně se reakce udržuje na reakční teplotě dokud hladina zbytkového monomeru není nižší než asi 5000 ppm, s následným přidáváním požadovaného neutralizačního činidla dokud polymer prvého stupně nenabobtná, částečně se nerozpustí, nebo podstatně se nerozpustí. Pak se do prostředí polymeru prvého stupně při výše uvedených teplotách zavádějí monomery druhého stupně, včetně případných přísad, jako jsou například monomery s adhezi za mokra. Po ukončení zavádění monomeru druhého stupně se reaktor udržuje po dobu asi jedné hodiny na teplotě, pak se ochladí a latexový produkt se shromáždí. V této chvíli se latex případně může dále neutralizovat.0 · 0 0 0 0 0 0 0 0 · 00 of the monomers used, with normally gaseous monomers requiring excess pressure. Upon completion of the first stage monomer feed, the reaction is maintained at the reaction temperature until the residual monomer level is less than about 5000 ppm, followed by addition of the desired neutralizing agent until the first stage polymer swells, partially dissolves, or substantially dissolves. Thereafter, second stage monomers, including optional additives such as wet adhesion monomers, are introduced into the first stage polymer environment at the above temperatures. After the second stage monomer feed is complete, the reactor is maintained at a temperature for about one hour, then cooled and the latex product collected. At this point, the latex may optionally be further neutralized.

PříkladyExamples

V následujících příkladech bude předmětný vynález blíže vysvětlen, přičemž ale tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.In the following examples, the present invention will be explained in more detail, but these examples are illustrative only and are not intended to limit the scope of the invention in any way.

PříkladAExampleA

Syntéza styrenakrylového polymeruSynthesis of styrene acrylic polymer

Do dávkovacího válce na monomer o obsahu 1 litr se připravila směs monomerů odvážením 100 gramů styrenu, gramů methylmethakrylátu (Aldrich) a 7 gramů 2-ethylhexylmerkaptopropionátu (Hampshire Chemicals). Do druhého jednolitrového dávkovacího válce se připravila druhá směs monomerů odvážením 210 gramů styrenu, 250 gramů methylmethakrylátu (Aldrich), 330 gramů butylakrylátu (Union Carbide) a 50 gramů methylmethakrylátu s 25 % hmotnostními N-(2-methakryloyloxyethyl)u (ROHAMERE 6844-0) (Rohm Tech).In a 1 liter monomer feed roller, a mixture of monomers was prepared by weighing 100 grams of styrene, grams of methyl methacrylate (Aldrich) and 7 grams of 2-ethylhexyl mercaptopropionate (Hampshire Chemicals). A second 1 liter metering roller was prepared to prepare a second monomer mixture by weighing 210 grams of styrene, 250 grams of methyl methacrylate (Aldrich), 330 grams of butyl acrylate (Union Carbide) and 50 grams of methyl methacrylate with 25% by weight N- (2-methacryloyloxyethyl) (ROHAMERE 6844-0) (Rohm Tech).

• · • ···• · • ···

Pro násadu 925 gramů vody a 2,5 gramu GR-9M (Union Carbide) se použila dvoulitrová plastová baňka s pláštěm, vybavená čtyřlistým mechanickým míchadlem z nerezové oceli, Claisenovou spojovací trubicí, Friedrichsovým vodním chladičem, proplachováním dusíkem a kondenzačním hrncem, teploměrem a vstupy pro přívod monomeru.For a batch of 925 grams of water and 2.5 grams of GR-9M (Union Carbide), a two-liter plastic flask with jacket was used, equipped with a four-blade mechanical stainless steel stirrer, Claisen connecting tube, Friedrichs water cooler, nitrogen and condensation flushing, thermometer and inlets. for monomer feed.

Ve zvláštní nádobě se připravil počáteční roztok okysličovadla rozpuštěním 2,5 gramu peroxodvojsíranu amonného ve 320 gramech vody. Roztok pro zpožděnou oxidaci se rovněž připravil v oddělené nádobě rozpuštěním 5 gramů peroxodvojsíranu amonného ve 100 gramech vody. Za proplachování dusíkem se reaktor zahřál na teplotu 80 °C vodou s regulovanou teplotou, cirkulující v plášti reaktoru.In a separate vessel, an initial oxidant solution was prepared by dissolving 2.5 grams of ammonium persulfate in 320 grams of water. A delayed oxidation solution was also prepared in a separate vessel by dissolving 5 grams of ammonium persulfate in 100 grams of water. While flushing with nitrogen, the reactor was heated to 80 ° C with controlled temperature water circulating in the reactor jacket.

Poté co náplň reaktoru dosáhla teploty 80 °C se do reaktoru přidal počáteční roztok okysličovadla. 0 dvě minuty pozděj i se během 40 minut přiváděla pomocí čerpadel FMI s teflonovou trubičkou 3,2 milimetru do reakční nádoby násada monomeru za stálého míchání, přičemž se reakční teplota’udržovala mezi 79 až 81° C. Po dokončení přívodu monomeru se po dalších 15 minut nechala reakce probíhat při teplotě 80 °C. K produktu se přidalo 20 gramů roztoku s 15 % hmotnostními hydroxidu amonného. Po dalších 15 minutách se do reaktoru během 2 hodin dodávala druhá směs monomerů souběžně s roztokem zpožděného okysličovadla. Produkt se po dobu 1 hodiny udržoval na teplotě 80 °C.After the reactor charge reached 80 ° C, an initial oxidant solution was added to the reactor. Two minutes later, the monomer feed was fed to the reaction vessel with constant stirring while maintaining the reaction temperature between 79-81 ° C over a period of 40 minutes using FMI pumps with a Teflon tube, maintaining the reaction temperature between 79 and 81 ° C. minutes, the reaction was allowed to proceed at 80 ° C. 20 grams of a 15% ammonium hydroxide solution was added to the product. After a further 15 minutes, a second monomer mixture was fed to the reactor over a period of 2 hours in parallel with the delayed oxidant solution. The product was maintained at 80 ° C for 1 hour.

K výslednému produktu se přidalo dalších 20 gramů roztoku s 15 % hmotnostními hydroxidu amonného. Pak se produkt ochladil na teplotu místnosti. Výsledný latex s obsahem 48 % pevných látek měl pH 8, a průměrný objemový průměr částic 252 nanometrů (nm), měřeno analyzátorem velikosti částic Microtrac (Leeds-Northrop).An additional 20 grams of a 15% ammonium hydroxide solution was added to the resulting product. Then the product was cooled to room temperature. The resulting latex containing 48% solids had a pH of 8, and an average particle diameter of 252 nanometers (nm) as measured by a Microtrac particle size analyzer (Leeds-Northrop).

• 99Φ '· ' · ·· • ·· · • φφφ φ · * φ φ φ ···· · φφ · • · ···· · »·>··· • Φφφ φφ φ φφφφ *· 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9• 99 Φ Φ Φ Φ · Φ Φ Φ Φ Φ Φ · · · · · · · · • · • • • • • • 9 9 9 9 9

Výše uvedeným postupem se připravily tři vzorky s obsahem styrenu 30 % hmotnostních (Al), 10 % hmotnostních (A2) a 20 % hmotnostních (A3).Three samples were prepared as above with a styrene content of 30% by weight (Al), 10% by weight (A2) and 20% by weight (A3).

Příklad BExample B

Výroba nátěrové hmotyManufacture of paints

Pasta pigmentu se připravila smísením následujících složek v daném pořadí: 30 gramů vody, 40 gramů propylenglykolu, 9 gramů dispergačního činidla Tamol 165 (Rohm and Haas), 2,5 gramu povrchově aktivní látky TritonRCF-10 (Union Carbide Corp.), 1,5 gramu Strodexu PK-90 (Dexter), 1,0 gram AMP-95 (Angus), 2,0 gramy konzervačního činidla Ňuosept 145 (Huls), 2,0 gramy odpěňovadla Foamaster AP (Henkel) a 225 gramů oxidu titaničitého TiONA RCL-535 (SCM). Směs se třela v rychlostním dispergátoru po dobu 20,minut, aby se dosáhla jemnost tření 6+ na stupnici Hegman.A pigment paste was prepared by mixing the following ingredients, respectively: 30 grams of water, 40 grams of propylene glycol, 9 grams of Tamol 165 dispersant (Rohm and Haas), 2.5 grams of Triton R CF-10 surfactant (Union Carbide Corp.), 1.5 grams of Strodex PK-90 (Dexter), 1.0 grams of AMP-95 (Angus), 2.0 grams of Nyosept 145 (Huls), 2.0 grams of Foamaster AP (Henkel), and 225 grams of titanium dioxide TiONA RCL-535 (SCM). The mixture was rubbed in a speed disperser for 20 minutes to achieve a fineness of 6+ on the Hegman scale.

Nátěrová hmota se připravila smícháním následujících složek za mírného promíchávání v daném pořadí: 550 gramů latexu z příkladu A, 313 gramů pigmentové pasty výše připravené, 26 gramů koalescenčního rozpouštědla Texanol (Eastman), 10,5 gramu protiplísňového činidla Polyphase P-20-T (Troy), 13,0 gramů Acrysolu RM-2020 (Rohm & Haas), gramů rozpouštědla Butyl Carbitol (Union Carbide Corp.) a 134 gramů vody.The paint was prepared by mixing the following ingredients with gentle agitation, respectively: 550 grams of the latex of Example A, 313 grams of pigment paste prepared above, 26 grams of Texel (Eastman) coalescing solvent, 10.5 grams of Polyphase P-20-T antifungal agent ( Troy), 13.0 grams of Acrysol RM-2020 (Rohm & Haas), grams of Butyl Carbitol solvent (Union Carbide Corp.) and 134 grams of water.

Příklad CExample C

Zkoušení adheze za mokraWet adhesion testing

Adheze za mokra se zkoušela nalitím mokré vrstvy • · • •toto toto·· • · to · • « · · · · · • toto·· * » · · • · ·· · • · · · · · · • to ·«♦ ·· ·· latexové nátěrové hmoty o tloušfce 0,18 milimetru na lesklý film alkydového nátěru (na bázi oleje), který se ponechal schnout alespoň 3 týdny, ne však déle než 6 týdnů. Latexový nátěr se ponechal schnout po dobu 24 hodin, pak se film křížově šrafoval, vložil se do vody na 30 minut, pak se z vody vyjmul a umístil se do stroje na testování oděru. Křížem šrafovaný úsek se drhl po 500 cyklů pomocí 5 % roztoku lava-mýdla a standardního kartáče na drhnutí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce A níže.The wet adhesion was tested by pouring a wet layer of this to this to this to this to «♦ ·· ·· latex paints with a thickness of 0.18 millimeters for a glossy film of an alkyd paint (oil-based) which has been allowed to dry for at least 3 weeks but not more than 6 weeks. The latex coating was allowed to dry for 24 hours, then the film was cross-hatched, placed in water for 30 minutes, then removed from the water and placed in an abrasion testing machine. The cross-hatched section was scrubbed for 500 cycles using a 5% lava-soap solution and a standard scrub brush. The results are shown in Table A below.

TABULKA ATABLE A

Přiklad Example Obsah styrenu Styrene content Adheze za mokra po 24 hodinách, zbývající % Wet adhesion after 24 hours remaining% Al Al 30 % 30% 100 % 100% A2 A2 10 % 10% 100 % 100% A3* A3 * 20 % 20% 15 % 15%

* Monomer pro adhezi za mokra byl vynechán* The wet adhesion monomer has been omitted

V souladu s tímto vynálezem hodnota adheze za mokra po 24 hodinách činí výhodně alespoň 90 %, výhodněji 95 % a nejvýhodněji 100 %.In accordance with the present invention, the wet adhesion value after 24 hours is preferably at least 90%, more preferably 95% and most preferably 100%.

I když byl vynález popsán s ohledem na specifické aspekty, pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že tento popis nijak neomezuje rozsah následujících patentových nároků.While the invention has been described with respect to specific aspects, it will be apparent to those skilled in the art that this description is not intended to limit the scope of the following claims.

Claims (20)

1. Latexová kompozice, obsahující :A latex composition comprising: (i) první polymer, polymerizovaný z alespoň jednoho monomeru s kyselinovými nebo anhydridovými funkčními skupinami; a (ii) druhý polymer, polymerizovaný z monomerů, které jsou v podstatě prosté funkčních skupin kyselin nebo anhydridů ;(i) a first polymer polymerized from at least one monomer having acidic or anhydride functional groups; and (ii) a second polymer, polymerized from monomers substantially free of acid or anhydride functional groups; vyznačující se tím, že se alespoň jeden z uvedeného prvního polymeru nebo uvedeného druhého polymeru polymerizuje z monomeru, který má dusíkovou funkční skupinu, účinnou pro zvýšení vlastnosti adheze filmů za mokra vytvořených z této latexové kompozice.characterized in that at least one of said first polymer or said second polymer is polymerized from a monomer having a nitrogen functional group effective to enhance the wet adhesion property of the latex composition. 2. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený první polymer obsahuje alespoň 2,0 % hmotnostní monomeru s funkční skupinou kyseliny nebo anhydridu, vztaženo na celkovou hmotnost uvedeného prvního monomeru.2. The latex composition of claim 1 wherein said first polymer comprises at least 2.0% by weight of an acid or anhydride functional monomer based on the total weight of said first monomer. 3. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený první polymer obsahuje alespoň 5,0 % hmotnostních monomeru s funkční skupinou kyseliny nebo anhydridu, vztaženo na celkovou hmotnost uvedeného prvního monomeru.The latex composition of claim 1, wherein said first polymer comprises at least 5.0% by weight of an acid or anhydride functional monomer based on the total weight of said first monomer. 4. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený první polymer obsahuje alespoň 10,0 % hmotnostních monomeru s funkční skupinou kyseliny nebo anhydridu, vztaženo na celkovou hmotnost uvedeného prvního monomeru.The latex composition of claim 1, wherein said first polymer comprises at least 10.0% by weight of an acid or anhydride functional monomer based on the total weight of said first monomer. ··»··· »· 0 00 0 0 · · 9 · ·0 · · 8 · · 4 · · · · ··· β β 0 0 0 0 0 • ·· 9 0 0 0 • · 0 · 0 0 0 0 04 · · · ··· β β 0 0 0 0 0 • ·· 9 0 0 0 • · 0 · 0 0 0 0 0 0' · 0 '00 '· 0' 0 0 0 0 0'0 0 0 0 ' 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 « 000 «00 5. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený první polymer je ve formě roztoku.The latex composition of claim 1, wherein said first polymer is in the form of a solution. 6. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený první polymer je ve formě nabobtnalé nebo částečně rozpuštěné.6. The latex composition of claim 1, wherein said first polymer is in swollen or partially dissolved form. 7. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený prvni polymer je ve formě částic.The latex composition of claim 1, wherein said first polymer is in particulate form. 8. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený první polymer a uvedený druhý polymer jsou alespoň částečně kopolymerizované.The latex composition of claim 1, wherein said first polymer and said second polymer are at least partially copolymerized. 9. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že monomer s funkční skupinou kyseliny nebo anhydridu je zvolen ze skupiny, do které patří kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina ethakrylová, kyselina alfa-chlorakrylová, kyselina krotonová, kyselina citrakonová, kyselina mesakonová, kyselina itakonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina 3-akrylamido-3-methylbutanová, anhydrid kyseliny akrylové, anhydrid kyseliny methakrylové, anhydrid kyseliny ethakrylové, anhydrid kyseliny krotonové, anhydrid kyseliny citrakonové, anhydrid kyseliny mesakonové, anhydrid kyseliny itakonové, anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny fumarové, kyselina p-styrenkarboxylová, p-styrensulfonové kyseliny, kyselina vinylsulfonová, 2-sulfoethylmethakrylát, 3-sulfopropylmethakrylát, 3-sulfopropylakrylát, kyselina 2-akrylamido-2-methylpropansulfonová a jejich směsi.The latex composition of claim 1, wherein the acid or anhydride functional monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, alpha-chloroacrylic acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid. , itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 3-acrylamido-3-methylbutanoic acid, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, ethacrylic anhydride, crotonic anhydride, citraconic anhydride, mesaconic anhydride, itaconic anhydride, maleic anhydride fumaric anhydride, p-styrene carboxylic acid, p-styrene sulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 3-sulfopropylacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and mixtures thereof. 10. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se ·· ···· «· Φ··0 ·« e· * * 0 ««β r ···A latex composition according to claim 1, characterized in that the latex composition is characterized in that the latex composition is as defined in claim 1. 9 * · · 0000 0 0 0 · * · 0 0 0 0 ··*··« tím, že alespoň jeden z uvedeného polymeru prvního stupně nebo uvedeného polymeru druhého stupně je polymerizován s alespoň jedním komonomerem zvoleným ze skupiny, do které patří methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, decylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, butylmethakrylát, hydroxyethylmethakrylát, hydroxypropylmethakrylát, styren, substituovaný styren, jako je například alfa-methylstyren, akrylonitril, vinylacetát, alkyl- nebo hydroxyalkyl- akrylaty a methakryláty obsahující v alkylové části 1 až 12 atomů uhlíku, vinyl-2-ethylhexanoát, vinylpropionát, vinylneodekanoát, vinylneononanoát, vinylversatát, vinylpivalát a jejich směsi.9, wherein at least one of said first stage polymer or said second stage polymer is polymerized with at least one comonomer selected from the group consisting of methyl acrylate , ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, styrene, substituted styrene, such as alpha-methylstyrene, acrylonitrile, alkyl acrylate portions, alkyl or alkyl acrylate up to 12 carbon atoms, vinyl-2-ethylhexanoate, vinylpropionate, vinylneodecanoate, vinylneononanoate, vinyl versatate, vinyl pivalate and mixtures thereof. 11. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený monomer s funkční skupinou pro adhezi za mokra je zvolen ze skupiny do které patří dimethylaminoethylakrylát, diethylaminoakrylát, dimethylaminopropylakrylát,11. The latex composition of claim 1 wherein said wet-adhesion monomer is selected from the group consisting of dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, 3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1-akrylát,3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1-acrylate, 2-N-morfolinoethylakrylát, 2-N-piperidinoethylakrylát,2-N-morpholinoethyl acrylate, 2-N-piperidinoethylacrylate, N-(3-dimethylaminopropyl)akrylamid (zde použitý obsahuje methakrylamid),N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide (used herein includes methacrylamide), N-(3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl)akrylamid,N- (3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl) acrylamide, N-dimethylaminomethylakrylamid,N-dimethylaminomethyl acrylamide, N-(4-morfolinomethyl)akrylamid,N- (4-morpholinomethyl) acrylamide, N-(2-methakryloyloxyethyl)ethylenmočovina, methakrylamidoethylethylenmočovina,N- (2-methacryloyloxyethyl) ethyleneurea, methacrylamidoethylethyleneurea, N-(2-methakryloxyacetamidoethyl-N,N,N’,N’-ethylenmočovina, allylalkylethylenmočovina, N-methakrylamidomethylmočovina, N-methakryloylmočovina,N- (2-methacryloxyacetamidoethyl-N, N, N ', N' -ethyleneurea, allylalkylethyleneurea, N-methacrylamidomethylurea, N-methacryloylurea, N-[3-(1,3-diazacyklohexan-2-on-propyl)]methakrylamid,N- [3- (1,3-diazacyclohexan-2-one-propyl)] methacrylamide, 2-(1-imidazolyl)ethylmethakrylát, • fe ···· • · ·' ij · · • ··· · fefe ·2- (1-imidazolyl) ethyl methacrylate, fefe 2-(l-imidazolidin-2-on)ethylmethakrylát, vinylimidazol, vinylpyrrolidon a 3-allyl-4,5-methoxy-2-imidazolidinon.2- (1-imidazolidin-2-one) ethyl methacrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidone and 3-allyl-4,5-methoxy-2-imidazolidinone. 12. Latexová kompozice podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedený monomer s funkční dusíkovou skupinou je zvolen ze skupiny zahrnuj ícíThe latex composition of claim 11, wherein said nitrogen-functional monomer is selected from the group consisting of: N-(2-methakryolyloxyethyl)ethylenmočovinu a methakrylamidoethylethylenmočovinu.N- (2-methacryolyloxyethyl) ethyleneurea and methacrylamidoethylethyleneurea. 13. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje neutralizační činidlo, zvolené ze skupiny tvořené čpavkem, triethylaminem, monoethano1aminem, dimethylaminoethanolem, hydroxidem amonným, hydroxidem sodným, hydroxidem draselným, hydroxidem vápenatým a propyleniminem.13. The latex composition of claim 1 further comprising a neutralizing agent selected from the group consisting of ammonia, triethylamine, monoethanolamine, dimethylaminoethanol, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and propyleneimine. 14. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený monomer v podstatě prostý funkční skupiny kyseliny nebo anhydridu je zvolen ze skupiny do které patří propylmethakrylát, isopropylmethakrylát, butylmethakrylát, n-amylmethakrylát, sek.amylmethakrylát, hexylmethakrylát, laurylmethakrylát, stearylmethakrylát, ethylhexylmethakrylát, krotylmethakrylát, cinnamylmethakrylát, oleylmethakrylát, ricinoleylmethakrylát, hydroxyethylmethakrylát, hydroxypropylmethakrylát, vinylpropionát, vinylbutyrát, vinyl-terč.butyrát, vinylkaprinát, vinylstearát, vinyllaurát, vinyloleát, vinylmethylether, vinylethylether, vinyl-n-propylether, vinylisopropylether, vinyl-n-butylether, vinylisobutylether, vinylisooktylether, n vinylfenylether, alfa-chlorvinylfenylether, vinylnaftylether, methakrylonitril, akrylamid, methakrylamid, N-alkylakrylamidy, N-arylakrylamidy, • 0 0 0 £14. The latex composition of claim 1 wherein said substantially acid-free or anhydride-functional monomer is selected from the group consisting of propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, sec. ethylhexyl methacrylate, crotyl methacrylate, cinnamyl methacrylate, oleyl methacrylate, ricinoleyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl n-butyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl n-ethyl ether, vinyl stearate, vinyl stearate, vinyl stearate, vinyl stearate, vinyl stearate vinylisobutyl ether, vinylisoctyl ether, n vinylphenyl ether, alpha-chlorvinylphenyl ether, vinylnaphthyl ether, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-alkyl acrylamides, N-arylacrylamides, • 0 0 0 £ »' ·ι 0 ·'0 · 9 0 0 09 0 0 0 0 '0 β · 00 0 0 β · 0 0 0 0 ·0 0 0 · N-vinylpyrrolidon, Ν-vinyl-3-morřolinony,N-vinylpyrrolidone, Ν-vinyl-3-morpholinones, N-vinyloxazolidon, N-vinylimidazol a jejich směsi.N-vinyloxazolidone, N-vinylimidazole and mixtures thereof. 15. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený druhý stupeň obsahuje méně než asi 5 % hmotnostních monomerů s funkční skupinou kyselin nebo anhydridů, vztaženo na celkovou hmotnost druhého polymeru.15. The latex composition of claim 1, wherein said second stage comprises less than about 5% by weight of acid or anhydride functional monomers based on the total weight of the second polymer. 16. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že první polymer je polymerizován z kyseliny methakrylové, butylakrylátu a methylmethakrylátu a případně methakrylamidoethylethylenmočoviny.The latex composition of claim 1, wherein the first polymer is polymerized from methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate and optionally methacrylamidoethylethylene urea. 17. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že druhý polymer je polymerizován z butylakrylátu a methylmethakrylátu a případně methakrylamidoethylethylenmočoviny.17. The latex composition of claim 1 wherein the second polymer is polymerized from butyl acrylate and methyl methacrylate and optionally methacrylamidoethylethylene urea. 18. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že první polymer je polymerizován z kyseliny methakrylové, styrenu a methylmethakrylátu, butylakrylátu a případně methakrylamidoethylethylenmočoviny.The latex composition of claim 1, wherein the first polymer is polymerized from methacrylic acid, styrene and methyl methacrylate, butyl acrylate and optionally methacrylamidoethylethylene urea. 19. Latexová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že druhý polymer je polymerizován z butylakrylátu, styrenu a methylmethakrylátu a případně methakrylamidoethylethylenmočoviny.The latex composition of claim 1, wherein the second polymer is polymerized from butyl acrylate, styrene and methyl methacrylate and optionally methacrylamidoethylethylene urea. 20. Nátěrová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje vodu, pigment a latexovou kompozici podle nároku 1.A coating composition comprising water, a pigment and a latex composition according to claim 1.
CZ20001205A 1998-10-01 1998-10-01 Latex composition resistant to abrasion CZ20001205A3 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20001205A CZ20001205A3 (en) 1998-10-01 1998-10-01 Latex composition resistant to abrasion

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20001205A CZ20001205A3 (en) 1998-10-01 1998-10-01 Latex composition resistant to abrasion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20001205A3 true CZ20001205A3 (en) 2001-01-17

Family

ID=5470177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20001205A CZ20001205A3 (en) 1998-10-01 1998-10-01 Latex composition resistant to abrasion

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ20001205A3 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4139514A (en) Aqueous vehicles
US7285590B2 (en) Aqueous dispersions containing multi-stage emulsion polymers
US5739196A (en) Latex compositions having wet adhesion and other improved rheological properties and methods of producing same
EP3620476B1 (en) Method for preparing an aqueous dispersion of multistage polymer particles
JP2002265851A (en) Improved coating composition
AU2017228668B2 (en) Latex functionalized with structural units of an amino acid
DE60303485T2 (en) Aqueous coating composition based on acrylic
JP2003147278A (en) Improved coating composition
EP1710284A1 (en) Aqueous polymer dispersions
JP2001526726A (en) Method for preparing reactive latex blends that are chemically and physically stable until film formation
MXPA01001469A (en) Waterborne coating having improved chemical resistance
US4176103A (en) Polymer latices
JP6856377B2 (en) Emulsion polymer manufacturing method
WO1999018157A1 (en) Scrub resistant latexes
EP3620493B1 (en) Aqueous dispersion of multistage polymer particles
EP1693392B1 (en) Process for making an aqueous dispersion
AU766776B2 (en) Waterborne thickeners and dispersants having improved chemical resistance
AU2017265159B2 (en) Aqueous dispersion of fluoralkylated polymer particles with acorn morphology
JP2002121225A (en) Aqueous acrylic emulsion polymer composition
CZ20001205A3 (en) Latex composition resistant to abrasion
AU2017272224B2 (en) Latex functionalized with structural units of an arginine functionalized monomer
TW202214711A (en) Waterborne coating composition
MXPA00003198A (en) Scrub resistant latexes
JPH04198257A (en) Water-base resin dispersion composition
MXPA99007403A (en) Water-based emulsion polymers which resist blocking

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic