CZ160897A3 - Isomerization process of a hydrocarbon raw material - Google Patents
Isomerization process of a hydrocarbon raw material Download PDFInfo
- Publication number
- CZ160897A3 CZ160897A3 CZ971608A CZ160897A CZ160897A3 CZ 160897 A3 CZ160897 A3 CZ 160897A3 CZ 971608 A CZ971608 A CZ 971608A CZ 160897 A CZ160897 A CZ 160897A CZ 160897 A3 CZ160897 A3 CZ 160897A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- feedstock
- molecular sieve
- ppm
- present
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2791—Catalytic processes with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Oblast techniky:Technical field:
Předložený vynález se týká způsobu zvyšování kvality uhlovodíkových surovin, zejména izomerací suroviny v podstatě vroucí v rozmezí benzínu, přičemž surovina obsahuje lineární parafinické uhlovodíky, které mají nejméně pět uhlíkových atomů.The present invention relates to a process for improving the quality of hydrocarbon feedstocks, in particular by isomerizing a feedstock substantially boiling in the gasoline range, wherein the feedstock comprises linear paraffinic hydrocarbons having at least five carbon atoms.
Bosa.vadní_____stav technikyjBarefoot _____ state of the artj
Zvýšeným požadavkem kladeným na olejové rafinerie je výroba benzínů, splňujících požadavky na okolní prostředí, které mají vysoká oktanová čísla. Požadavek na snížení obsahu aromatických látek, zejména benzenu, a olefinů, aby se snížil tlak par benzínu, a aby se dalo obejít aditiva obsahující olovo, učinil nezbytným identifikaci a výrobu alternativních vysoce oktanových benzinových složek. Tyto složky, například větvené parafiny v oblasti benzínu, nejsou typicky dostupné z hlavních rafinerských postupů, a musí být získávány zvýšením kvality rafinerních frakcí a přidáváním do jímek benzínu. Předmětem předloženého vynálezu je poskytnout způsob výroby takových větvených parafinů.An increased demand for oil refineries is the production of gasoline that meets environmental requirements and has high octane numbers. The requirement to reduce the content of aromatics, especially benzene and olefins, in order to reduce the vapor pressure of gasoline and to circumvent additives containing lead, has made it necessary to identify and manufacture alternative high octane gasoline components. These components, for example branched paraffins in the gasoline range, are not typically available from the main refining processes, and must be obtained by improving the quality of the refinery fractions and adding them to the gasoline wells. It is an object of the present invention to provide a process for the manufacture of such branched paraffins.
Jsou známé způsoby izomerace lineárních C4-C10 parafinických surovin uvedením do kontaktu s některými nebo amorfními katalyzátory za přítomnosti zeoli t i ckým i vodíku. Bylo zjištěno, že bifunkční katalyzátory obsahující některé hydrogenující-dehydrogenující kovy uložené na zeolitu nebo amorfním kovovém oxidu, jako je běžně dostupná platina nesená na mordenitu (MOR) a platina nesená na chlor i dováné alumině, poskytují jak dobrou selektivitu reakce, takMethods for isomerizing linear C4-C10 paraffinic feedstocks by contacting with some or amorphous catalysts in the presence of zeolite hydrogen are known. Bifunctional catalysts containing some hydrogenating-dehydrogenating metals deposited on zeolite or amorphous metal oxide, such as commonly available platinum supported on mordenite (MOR) and platinum supported on both chlorine and imported alumina, have been found to provide both good selectivity of reaction and
• · · · · · • · · · • '' · · · • · · · · · • · · zlepšení stability provedení i životnosti katalyzátoru získané přítomností hydrogenujícího-dehydrogenujíčího kovu.Improvement in catalyst performance and catalyst lifetime obtained by the presence of a hydrogenating-dehydrogenating metal.
V evropském patentu č. 0 398 416 se popisuje podobný postup obsahující uvedení do kontaktu podobné suroviny s katalyzátorem obsahujícím zeolit beta (BEA) a hydrogenující-dehydrogenující kov nebo je BEA zpracován s roztokem o pH kal cínován, přičemž kov je výhodně vybrán ze skupiny VIII periodické tabulky prvků.European Patent No. 0 398 416 describes a similar process comprising contacting a similar feedstock with a catalyst comprising zeolite beta (BEA) and a hydrogenating-dehydrogenating metal, or the BEA treated with a pH solution is calcined, the metal preferably being selected from Group VIII periodic table of elements.
jeho sloučeninu, kdy nejméně 9 a potomits compound, at least 9 and thereafter
Těmito postupy se získají zajímavé výtěžky požadovaného produktu, pozoruhodné ve zvýšení kvality Cs-Ce parafinických surovin, s určitou ztrátou výtěžku vzniklou jako výsledek hydrogenolýzy a krakování. Vzhledem ke skutečnosti, že jsou tyto postupy citlivé na deaktivaci katalyzátoru, jako výsledek otravy kontaminacemi síry obsaženými v surovině, je běžnou praxí zpracovat surovinu předběžným zpracováním pro odstranění nebo konverzi síry, například adsorpcí nebo hydrorařinacί, před prováděním reakce zvyšující kvalitu.These processes yield interesting yields of the desired product, notable in improving the quality of the Cs-C 6 paraffinic feedstocks, with some yield loss resulting from hydrogenolysis and cracking. Because these processes are sensitive to catalyst deactivation as a result of poisoning by sulfur contamination in the feedstock, it is common practice to treat the feedstock with a pretreatment to remove or convert the sulfur, for example by adsorption or hydrotreating, before carrying out the quality enhancing reaction.
Nyní bylo překvapivě nalezeno, še ještě dalšího zlepšení výtěžku produktu a selektivity může být dosaženo postupem používajícím katalyzátor, který obsahuje specifickou bi metalickou hydrogenační-dehydrogenační funkci. Kromě toho vyšlo najevo, že tyto katalyzátory snižují účinnost hydrogenolýzy a zvyšují toleranci vůči síře, a tím snižují nutnost předběžného zpracování suroviny.Surprisingly, it has now been found that still further improvement in product yield and selectivity can be achieved by a process using a catalyst that contains a specific bi-metal hydrogenation-dehydrogenation function. In addition, it has been found that these catalysts reduce the efficiency of hydrogenolysis and increase sulfur tolerance, thereby reducing the need for pretreatment of the feedstock.
Podstata____vynálezu: The principle of the invention :
Předložený vynález se tedy týká způsobu izomeraee uhlovodíkové suroviny vroucí v podstatě v rozmezí benzínu, přičemž surovina obsahuje lineární parafiny, které mají nejméně pět uhlíkových atomů, kdy je surovina v kontaktu, zaAccordingly, the present invention relates to a process for isomerizing a hydrocarbonaceous feedstock substantially boiling in the gasoline range, wherein the feedstock comprises linear paraffins having at least five carbon atoms when the feedstock is in contact with
přítomnosti vodíku při zvýšené teplotě a tlaku, s katalyzátorem obsahujícím v kombinaci platinu a paladium, každé ve formě kovu, nesené na kyselé amorfní alumině nebo molekulovém sítu.the presence of hydrogen at elevated temperature and pressure, with a catalyst comprising a combination of platinum and palladium, each in the form of a metal, supported on an acidic amorphous alumina or molecular sieve.
Uvedený odkaz na formu kovu“ je na nulový valenční stav v podstatě obou, platiny (Pt) a paladia (Pd), přítomných na katalyzátoru. Uvažuje se, že katalyzátor může být použit bez předchozí redukce kovových složek do kovového stavu, přičemž se redukce dosáhne in sítu za obvyklých podmínek včetně přítomnosti vodíku.Said reference to the metal form 'is to the zero valence state of substantially both platinum (Pt) and palladium (Pd) present on the catalyst. It is contemplated that the catalyst may be used without prior reduction of the metal components to the metal state, wherein the reduction is achieved in situ under conventional conditions including the presence of hydrogen.
Další odkaz na “kovovou formu zde je na formu, která je účinná během uvedení do kontaktu.A further reference to the "metal mold" is here to the mold that is effective during contacting.
Odkaz zde na molekulové síto“ znamená jak zeolitové, tak nezeolitové typy, například na molekulová síta obsahující si1ikoalumináty nebo jiné. Výhodnými molekulovými síty jsou typy 10 kruhový“ a 12 kruhový, to jest obsahující 10 nebo 12 členů kruhů kyslíkových atomů.Reference herein to molecular sieves' means both zeolite and non-zeolite types, for example, molecular sieves containing silicoaluminates or others. Preferred molecular sieves are 10 ring and 12 ring types, i.e. containing 10 or 12 ring members of oxygen atoms.
lze použít pro zvýšení obsahující parafiny s postup podle předloženého kvality pomocí izomerace různým počtem uhlíků, v jednom stupni. To jecan be used for paraffin-containing enhancement with the process of the present invention by isomerization with a different number of carbons, in one step. It is
Konkrétní výhodou je, že vynálezu surov i ny například s počtem uhlíků 5 až 8, specifickou výhodou, jelikož konverze Cy + složky uhlovodíkové suroviny zahrnuje problém štěpení na nežádoucí produkty, kdy tento problém je méně rozšířený u konverze s Cs-Ce složkou. Řešení tohoto problému prováděním postupu s katalyzátorem se sníženou aciditou není zajímavý, neboť samozřejmě vede ke snížení konverze a potřebě zvýšení recyklu nezreagované suroviny. Zbývající volby řešení tohoto problému zahrnují provoz ve dvou stupních s použitím, v každém stupni, katalyzátoru selektivního pro konverzi každé složky. Nyní však bylo nalezeno, že postup podle vynálezu umožňuje izomeraci normálních parafinů na vícevětvené parafiny • 4 • · · · · · • · · · · · · • · · · · · • · ·· ··· · • · · · · ·· · ·· ·· · ·· ·· • · · • · · · · • · · · • · · · s významnými výtěžky v jediném stupni.A particular advantage is that the invention is a raw material having, for example, a carbon number of 5 to 8, a particular advantage, since the conversion of the Cy + component of the hydrocarbon feedstock involves the problem of cleavage to undesirable products. The solution to this problem by carrying out a process with a reduced acidity catalyst is not interesting, since it obviously leads to a reduction in conversion and the need to increase the recycling of unreacted feedstock. The remaining options to solve this problem include operating in two stages using, in each stage, a catalyst selective for the conversion of each component. However, it has now been found that the process of the invention allows the isomerization of normal paraffins to multi-branched paraffins to be isomerized. With significant yields in a single stage.
AIterativně umožňuje postup podle vynálezu pracovat s nižším dávkováním celkového kovu než při běžných postupech, bez omezení výtěžku a ztráty se 1ektivnosti. Tyto výhody samozřejmě přispějí k hospodárnosti běžného postupu. Bylo nalezeno, že vliv Pt a Pd v kombinaci na selektivnost katalyzátoru je vyšší, než součet vlivů obou sloužek jednotlivě. To znamená, že v postupu využívajícím bimetalický katalyzátor nastává synergie se1ektivnosti.Alternatively, the process of the invention allows a lower total metal dosage than with conventional processes, without limiting yield and loss of activity. Of course, these benefits will contribute to the economy of the routine. It was found that the effect of Pt and Pd in combination on the selectivity of the catalyst was higher than the sum of the effects of both components individually. That is, a synergy of selectivity occurs in the bimetallic catalyst process.
Výhodně jsou Pt a Pd jednotně dispergovány na celém katalyzátoru, čímž se zvýší jejich vzájemný účinek. Bez jakéhokoliv omezení následující teorií se uvažuje, že přítomnost jednoho nebo obou kovů ovlivňuje ten druhý kov, zejména přítomnost Pd se zdá mít pozitivní účinek na disperzi nebo stav Pt, nebot kovy jsou lépe převedeny do nebo udržovány v kovové formě. Výhodně jsou v postupech používajících pevné lože, nebo jiných postupech, Pt a Pd oba přítomny na stejném místě katalyzátoru, výhodněji na stejné částici katalyzátoru, nejvýhodněji na stejné části amorfní a1uminy nebo molekulového síta.Preferably, Pt and Pd are uniformly dispersed throughout the catalyst, thereby increasing their mutual effect. Without being limited by the following theory, it is believed that the presence of one or both metals affects the other metal, particularly the presence of Pd seems to have a positive effect on the dispersion or the Pt state, since the metals are better transferred to or maintained in the metal form. Preferably, in fixed bed processes or other processes, Pt and Pd are both present at the same site of the catalyst, more preferably at the same catalyst particle, most preferably at the same portion of the amorphous aluminum or molecular sieve.
Katalyzátor použitelný podle předloženého vynálezu může přídavně k amorfní alumině nebo molekulovému sítu ( zde a dále aktivní struktura katalyzátoru ) obsahovat pojivový materiál obsahující jeden nebo více žáruvzdorných oxidů.The catalyst useful in the present invention may contain a binder material containing one or more refractory oxides in addition to the amorphous alumina or molecular sieve (herein and further active catalyst structure).
Pt a Pd kovy mohou být na aktivní struktuře katalyzátoru, nebo mohou být na samostatném nosiči ( to jest pojivu), obsahujícím například jeden nebo více žáruvzdorných oxidů, například oxid hlinitý. Výhodně jsou Pt a Pd přítomny na aktivní struktuře katalyzátoru.The Pt and Pd metals may be on the active catalyst structure or may be on a separate support (i.e., a binder) containing, for example, one or more refractory oxides, for example alumina. Preferably Pt and Pd are present on the active catalyst structure.
Výhodně jsou Pt a Pd naneseny na aktivní strukturu katalyzátoru postupy známými ze stavu techniky, napříkladPreferably, Pt and Pd are applied to the active catalyst structure by methods known in the art, for example
9 9 9 ·9 9 9 ·
9 9 9 99
99 999999 9999
9 9 99 9 9
99 9 « · · · • · · • · · · · • · · 9 9 • 9 9 ·99 9 «9 9 9 9 9
99 ·· ···· pomocí (konkurenční) iontové výměny, impregnace (konkurenční) objemu pórů (zárodečná vlhkost), řízeného nanášení srážením, společným mletím ve vhodném mísícím zařízení prekurzoru kovových složek na aktivní strukturu katalyzátoru a/nebo pojivo. Výhodně jsou kovy naneseny na aktivní strukturu katalyzátoru pomocí impregnace zárodečnou vlhkostí vodného roztoku soli tetramindichloridu, nebo pomocí konkurenční iontové výměny za přítomnosti amonného nebo konkurenčního i ontu.99 ·· ···· by (competitive) ion exchange, impregnating (competing) pore volume (seed moisture), controlled precipitation, co-grinding in a suitable metal component precursor mixer to the active catalyst structure and / or binder. Preferably, the metals are deposited on the active catalyst structure by impregnating with the germ moisture of an aqueous solution of the tetramine dichloride salt, or by competing ion exchange in the presence of ammonium or competing ont.
Další výhodou je, že postup podle vynálezu je v podstatě nezávislý na způsobu, kterým nanášejí kovy na katalyzátor. To je v kontrastu s postupy používajícími katalyzátory obsahujícími pouze Pt nebo pouze Pd, přičemž provedení postupu může být ovlivněno způsobem nanášení kovu na aktivní strukturu katalyzátoru.A further advantage is that the process of the invention is substantially independent of the way in which they deposit metals on the catalyst. This is in contrast to processes using catalysts containing only Pt or only Pd, and the performance of the process may be affected by the method of depositing the metal on the active catalyst structure.
Zejména známé postupy využívající katalyzátory připravené kompetitivní iontovou výměnou pouze Pt nebo pouze Pd vykazují stabilní, vysoce výkonnou operaci v typickém teplotním rozmezí, které je, jak se domníváme , výsledkem zlepšeného rozptýleni kovu a snížené nadbytečné acidity, a vzhledem k platinové složce, snížené aktivity hydrogenolýzy.In particular, known processes using catalysts prepared by competitive ion exchange only Pt or only Pd exhibit a stable, high-performance operation over a typical temperature range, which is believed to result from improved metal dispersion and reduced excess acidity, and reduced hydrogenolysis activity relative to the platinum component. .
Je zjištěno, že předložený postup výhodně zlepšuje výkonnost katalyzátoru, což zdá se překonává jakékoliv zlepšení dostupné způsobem syntézy katalyzátoru. Bez jakéhokoliv omezení následnou teorií se má za to, že katalyzátory použité v postupu podle předloženého vynálezu jsou charakterizovány zlepšenou dispergací kovu a redukcí na kovový stav, ve srovnání se známými monometalickými kata1yzátory.It is found that the present process advantageously improves catalyst performance, which seems to overcome any improvement available by the catalyst synthesis method. Without being limited by the following theory, it is believed that the catalysts used in the process of the present invention are characterized by improved metal dispersion and reduction to metal state, as compared to known monometallic catalysts.
Výhodně jsou kovy zaváděny současně. Výhodně jsou kovy distribuovány v aktivní struktuře katalyzátoru. Výhodně je distribuce řízena pomocí kontroly složení roztoku během ·· ····Preferably, the metals are introduced simultaneously. Preferably, the metals are distributed in the active catalyst structure. Preferably, the distribution is controlled by controlling the composition of the solution during ·· ····
999 99 • · • ··· vnesení, například řízením pH roztoku a obsahu kompetitivních aniontů a kat iontů. Výhodně jsou kovy převedeny na kovovou formu redukčními postupy známými ze stavu techniky. Výhodně katalyzátor obsahuje od 0,01 do 5 % hmotnostních Pt a Pd v kombinaci, vztaženo na celkovou hmotnost aktivní struktury katalyzátoru, výhodně od 0,1 do 3 % hmotnostních spojených Pt a Pd, vztaženo na celkovou hmotnost aktivní struktury katalyzátoru. Výhodně jsou Pt a Pd přítomny v atomovém poměru Pt/(Pt + Pd) mezi 0,0 a 1,0, výhodněji v podstatě 0,1 až 0,8, ještě výhodněji v podstatě 0,1 aě 0,5.999 99 • · • ··· by, for example, controlling the pH of the solution and the content of competitive anions and cations. Preferably, the metals are converted to the metal form by reduction procedures known in the art. Preferably, the catalyst comprises from 0.01 to 5% by weight of Pt and Pd in combination, based on the total weight of the active structure of the catalyst, preferably from 0.1 to 3% by weight of combined Pt and Pd, based on the total weight of the active structure of the catalyst. Preferably, Pt and Pd are present in an Pt / (Pt + Pd) atomic ratio between 0.0 and 1.0, more preferably substantially 0.1 to 0.8, even more preferably substantially 0.1 to 0.5.
Katalyzátory s amorfní aluminou, které mohou být použity v postupu podle předloženého vynálezu, zahrnují ty, které jsou známé ze stavu techniky. Výhodné katalyzátory s amorfní aluminou jsou charakterizovány zmenšením na malou velikost povrchu, výhodně na plochu 100-500 ms/g. Ještě výhodněji obsahují katalyzátory s amorfní aluminou eta aluminii nebo gamma aluminu, 320-430 m2/g nebo resp. 170-220 m2/g.Amorphous alumina catalysts that can be used in the process of the present invention include those known in the art. Preferred amorphous alumina catalysts are characterized by a small size by reducing the surface, preferably on an area of 100-500 m / g. Even more preferably, the amorphous alumina catalysts contain eta aluminum or gamma alumina, 320-430 m 2 / g, respectively. 170-220 m 2 / g.
Amorfní alumina může obsahovat přídavnou acidickou složku. Výhodně katalyzátory s amorfní aluminou obsahují chloridovou složku, čímž se zvýší kyselost. Výhodně jsou katalyzátory s amorfní aluminou chloridovány známými postupy včetně sublimace AICI3 a reakce s COClz, CCI4 atd. Výhodně jsou kyselé složky přítomny v množství, které je vhodné pro dosažení požadované kyselosti. Zejména eta alumina může' obsahovat chlor v množství 5 - 15 %, gamma alumina v množstv í 3 - 8 %.The amorphous alumina may contain an additional acidic component. Preferably, the amorphous alumina catalysts contain a chloride component, thereby increasing acidity. Preferably, the amorphous alumina catalysts are chlorinated by known procedures including sublimation of AlCl 3 and reaction with COCl 2, CCl 4, etc. Preferably, the acid components are present in an amount suitable to achieve the desired acidity. In particular, eta alumina may contain chlorine in an amount of 5-15%, gamma alumina in an amount of 3-8%.
Molekulová síta, která mohou být použita v předloženém vynálezu, zahrnují jakákoliv zeolitická nebo nezeolitická molekulová síta schopná selektivní konverze molekul suroviny ve výše definovaném rozmezí. Typicky jsou tato molekulová síta, ale bez omezení pouze na ně, taková, která jsou běžně známá jako typ se středními póry přírodních nebo syntetických molekulových sít. Výhodnými zeolity jsou 1 Okruhový neboMolecular sieves that can be used in the present invention include any zeolitic or non-zeolite molecular sieves capable of selectively converting feedstock molecules within the above defined range. Typically, these molecular sieves are, but are not limited to, those commonly known as the mid-pore type of natural or synthetic molecular sieves. Preferred zeolites are 1 Circular or
Λ · • · · ·Λ · · · ·
12kruhový typ, tedy obsahující 10 až 12 členů kruhů kyslíkových atomů, a přednostně jsou dvanácti kruhovým typem, zahrnujícím jako neomezující příklady MCM-22 a AEL, AFI, AFR, AFS, AFY, ATO, ATS, BEA, BOG, BPH, CAV, EHT, FAU, GME, LTL, MAZ, MEI, MOR, MTW, a OFF, jak je popsáno v Zeoli těch, Vol. 12 No. 5 (1992), s výjimkou MCM-22, který je popsán v US patentu 4 954 325. Nejvýhodnějšimi jsou AEL, BEA, FAU, MOR,The 12-ring type, i.e. containing 10 to 12 ring members of the oxygen atoms, and preferably are the twelve ring type, including but not limited to MCM-22 and AEL, AFI, AFR, AFS, AFY, ATO, ATS, BEA, BOG, BPH, CAV, EHT, FAU, GME, LTL, MAZ, MEI, MOR, MTW, and OFF as described in Zeoli of those Vol. 12 No. 5 (1992), with the exception of MCM-22, which is described in U.S. Patent 4,954,355. Most preferred are AEL, BEA, FAU, MOR,
MTW, a OFF.MTW, and OFF.
Nezeolitová molekulová síta uvedená jako neomezující Příklady, zejména AEL, AFI, AFR, AFS, AFY, ATD a ATS, která zahrnují kovovou složku, výhodně zahrnují kovovou složku skupiny VIII, výhodně vybranou z hořčíku, manganu, kobaltu a zinku, ještě výhodněji kobalt.Non-zeolite molecular sieves listed as non-limiting Examples, in particular AEL, AFI, AFR, AFS, AFY, ATD and ATS, which include a metal component, preferably include a Group VIII metal component, preferably selected from magnesium, manganese, cobalt and zinc, more preferably cobalt.
Molekulová síta typu zeolitu a ne-zeolitu mohou být vybrána nebo modifikována tak, aby se získala potřebná hladina kyselosti. Zeoli ty mohou být běžně modifikovány nebo syntetizovány postupem k dosažení poměru Si02 k AI2O3, čímž se určí kyselost. Vhodné poměry S1O2 a AI2O3 závisí na jednotlivě použitých zeoli těch. Typicky se použije pro příklad zeolit typu MOR v SÍO2 : AI2O3 poměru od 10 : 60, výhodně 15 až 30, například přibližně 20. Zeolit může být dále modifikován, aby se optimalizovala selektivita, například zpracováním neselektivních kyselých míst, typicky vnitřních nepórových kyselých míst, přičemž modifikace nebo zpracování je velmi dobře známé a zahrnuje kyselé nebo bázické zpracování nebo modifikaci.Molecular sieves of the zeolite and non-zeolite type may be selected or modified to obtain the required level of acidity. The salts can be conveniently modified or synthesized by a process to achieve a ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 to determine acidity. Suitable proportions of S1O2 and Al2O3 depend on the individual salts used. Typically, an MOR type zeolite in a SiO2 : Al2O3 ratio of from 10:60, preferably 15 to 30, for example about 20, is used, for example. The zeolite may be further modified to optimize selectivity, e.g. wherein the modification or treatment is well known and includes an acid or base treatment or modification.
Výhodně se postup provádí při teplotě 50 až 400 °C, tlaku do 5 χ 106 Pa ( 50 bar) a prostorové rychlosti od 0,5 do 10 kg/kg.h. a molárním poměrem vodíku ku surovině do 10,0.Suitably the process is carried out at 50 to 400 ° C, a pressure up to 5 χ 10 6 Pa (50 bar) and a space velocity from 0.5 to 10 kg / kg.h. and a molar ratio of hydrogen to feedstock of up to 10.0.
Pokud se použije katalyzátor s amorfní aluminou, pak se postup výhodně provádí při teplotě od 50 do 250 °C, výhodně • · • · · · • ··· • · « • · « od 100 do 150 °C, celkovém tlaku od 1,5 χ 106 do 4 χ 106 Pa (15 aš 40 bar), výhodně 3 χ 106 Pa (30 bar), prostorové rychlosti 0,3 do 10 kg/kg.h, výhodně 0,5 až 5 kg/kg.h, a mol drním poměru vodíku ku výchozí surovině do 10,0, výhodně od 0,01 do 3,0.If an amorphous alumina catalyst is used, the process is preferably carried out at a temperature of from 50 to 250 ° C, preferably from 100 to 150 ° C, with a total pressure of from 1 to 150 ° C. , 5 χ 10 6 to 4 χ 10 6 Pa (15 to 40 bar), preferably 3 χ 10 6 Pa (30 bar), space velocity 0.3 to 10 kg / kg.h, preferably 0.5 to 5 kg / kg.h, and mole ratio of hydrogen to feedstock is up to 10.0, preferably from 0.01 to 3.0.
Pokud se použije katalyzátor se zeolitovým molekulovým sítem, pak se postup výhodně provádí při teplotě od 150 do 350 °C, výhodně od 180 do 280 °C, celkovém tlaku 1,5 χ 106 až 3,5 x 10fe (15 aš 35 bar), například přibližně 2,5 χ 106 Pa (25 bar), prostorové rychlosti 0,5 aš 5 kg/kg.h a molárním poměru vodíku ku výchozí surovině do 5,0, výhodně od 0,5 do 4, 0.If a zeolite molecular sieve catalyst is used, the process is preferably carried out at a temperature of from 150 to 350 ° C, preferably from 180 to 280 ° C, with a total pressure of 1.5 χ 10 6 to 3.5 x 10 fe (15 to 35 ° C). bar), for example about 2.5 χ 10 6 Pa (25 bar), space velocity of 0.5 to 5 kg / kg.h molar ratio of hydrogen to feedstock to 5.0, preferably from 0.5 to 4, the 0th
Pokud se použije katalyzátor s ne- zeolitovým molekulovým sítem, pak se postup výhodně provádí při teplotě od 250 do 450 °C, výhodně od 275 do 400 °C, celkovém tlaku do 1 χ 107 (100 bar),výhodně od 1 χ 106 do 5 x 10e Pa (10 aš 50 bar), prostorové rychlosti 0,5 aš 10 kg/kg.h, výhodně od od 1,0 do 5,0 kg/kg.h , a molárním poměru vodíku ku výchozí surovině do 5,0, výhodně od 1,0 do 3,0.If a non-zeolite molecular sieve catalyst is used, the process is preferably carried out at a temperature of from 250 to 450 ° C, preferably from 275 to 400 ° C, a total pressure of up to 1 χ 10 7 (100 bar), preferably from 1 χ 10 6 to 5 x 10 e Pa (10 to 50 bar), a space velocity of 0.5 to 10 kg / kg.h, preferably from 1.0 to 5.0 kg / kg.h, and a molar ratio of hydrogen to feedstock to 5.0, preferably from 1.0 to 3.0.
Uhlovodíková surovina v podstatě vroucí v rozmezí benzínu můše být výhodně získána frakcionaci jakékoliv uhlovodíkové suroviny obsahující parafinický benzín.A hydrocarbonaceous feedstock substantially boiling in the gasoline range may advantageously be obtained by fractionating any hydrocarbonaceous feedstock containing paraffinic gasoline.
Výhodně se surovina v podstatě vroucí v rozmezí benzínu získá podrobením primárního uhlovodíkového oleje frakcionaci, výhodně atmosferické destilaci. Další výhodné uhlovodíkové výchozí látky v podstatě vroucí v rozmezí benzínu zahrnují frakce produktu získané z krakovacích postupů, jako je katalytické krakování, tepelné krakování, zdržované koksování, mírné termické krakování k snížení viskozity a f1exi - krakování.Preferably, the feedstock substantially boiling in the gasoline range is obtained by subjecting the primary hydrocarbon oil to fractionation, preferably atmospheric distillation. Other preferred hydrocarbon feedstocks substantially boiling in the gasoline range include product fractions obtained from cracking processes, such as catalytic cracking, thermal cracking, delayed coking, mild thermal cracking to reduce viscosity, and thermic cracking.
Uhlovodíkové výchozí látky obsahující nepřijatelné hladiny síry a dusíku mohou být podrobeny hydrogenačnímu zpracování před jeho zpracováním postupem podle předloženého vynálezu, čímž se získají zejména dobré výsledky. Výhodně má uhlovodíková výchozí surovina vroucí v rozmezí benzínu nízký obsah síry, výhodně méně než 10 ppm hmotn. suroviny.Hydrocarbon feedstocks containing unacceptable levels of sulfur and nitrogen may be subjected to a hydrogenation treatment prior to treatment with the process of the present invention, thereby obtaining particularly good results. Preferably, the hydrocarbon feedstock boiling in the gasoline range has a low sulfur content, preferably less than 10 ppm by weight. raw materials.
Uhlovodíková výchozí surovina může zcela sestávat z frakce vroucí v rozmezí benzínu, tedy v rozmezí C4-220 °C. Zatímco frakce vroucí zcela v rozmezí benzínu je zahrnuta do uhlovodíkové výchozí suroviny, může být výhodné použít jakoThe hydrocarbon feedstock may consist entirely of a fraction boiling in the gasoline range, that is, in the range of C4-220 ° C. While the fraction boiling entirely in the gasoline range is included in the hydrocarbon feedstock, it may be advantageous to use it as
benzínu může v podstatě obsahovat lineární parafiny, které mají nejméně pět atomů uhlíku, tedy surovina může v podstatě sestávat z jednoho nebo více různých typů lineárních parafinů, které mají nejméně pět atomů uhlíku.The gasoline may essentially comprise linear paraffins having at least five carbon atoms, i.e. the feedstock may consist essentially of one or more different types of linear paraffins having at least five carbon atoms.
Výhodně obsahuje uhlovodíková surovina vroucí v rozmezí benzínu v podstatě lineární parafiny s pěti až deseti atomy uhlíku. Výhodněji obsahuje uhlovodíková surovina v podstatě lineární parafiny s pěti až sedmí atomy uhlíku. Výhodně obsahuje uhlovodíková surovina v podstatě n-hexan a/nebo n-heptan.Preferably, the hydrocarbon feedstock boiling in the gasoline range comprises substantially linear paraffins of five to ten carbon atoms. More preferably, the hydrocarbon feedstock comprises substantially linear paraffins of five to seven carbon atoms. Preferably, the hydrocarbon feedstock comprises substantially n-hexane and / or n-heptane.
Další výhoda postupu podle předloženého vynálezu je charakterizována zvýšením účinnosti konverze surovin kontaminovaných sírou na základě pozorované zvýšené celkové aktivity. Dále se zdá, že je postup charakterizován zvýšenou pamětí hmoty na vliv otravy kontaminacemi síry přítomnými v surovině, která se má přeměnit. Zvláštní výhodou je zpracovávat surovinu rafinerie bez potřeby předběžného čištění suroviny, nebo s možností omezit nutnost předběžného zpracování suroviny.A further advantage of the process of the present invention is characterized by an increase in the conversion efficiency of the sulfur contaminated raw materials based on the observed increased overall activity. Furthermore, the process appears to be characterized by an increased mass memory on the effect of poisoning by the sulfur contamination present in the raw material to be converted. A particular advantage is to process the refinery feedstock without the need for pre-treatment of the feedstock or with the possibility of reducing the need for feedstock pretreatment.
• ·• ·
V dalším provedení se dále se předložený vynález týká postupu izomerace uhlovodíkové suroviny v podstatě vroucí v rozmezí benzínu, kdy surovina obsahuje lineární parafiny s nejméně pěti atomy uhlíku a obsahem síry větším neš nebo odpovídajícím 10 ppm, přičemž je surovina uvedena do kontaktu, za přítomnosti vodíku při zvýšené teplotě a tlaku, s katalyzátorem obsahujícím v kombinaci Pt a Pd, každé ve fomě kovu, nesených na kyselé amorfní aumině nebo molekulovém sítu.In a further embodiment, the present invention further relates to a process for isomerizing a hydrocarbonaceous feed substantially boiling in the gasoline range wherein the feedstock comprises linear paraffins of at least five carbon atoms and a sulfur content of greater than or equal to 10 ppm contacting the feedstock in the presence of hydrogen. at elevated temperature and pressure, with a catalyst comprising a combination of Pt and Pd, each in a metal form, supported on an acid amorphous aumina or molecular sieve.
Vhodně zahrnuje postup izomeraci suroviny, jak je definována výše, s obsahem síry v rozmezí 10 až 100 ppm, výhodně 10 až 50 ppm, ještě výhodněji 10 až 30 ppm, například přibližně 20 ppm. Zpracování s vyšším obsahem síry v surovině se provádí nepatrně obtížněji, například při teplotách nepatrně vyšších než je požadována u konverzí surovin s nízkým obsahem síry.Suitably, the process comprises isomerizing a feedstock as defined above with a sulfur content in the range of 10 to 100 ppm, preferably 10 to 50 ppm, even more preferably 10 to 30 ppm, for example about 20 ppm. Processing with a higher sulfur content in the feedstock is slightly more difficult, for example at temperatures slightly higher than required for the conversion of low-sulfur feedstocks.
Nepřeměněné lineární parafiny se vhodně oddělí od větvených parafinů ve směru proudu z reakční zóny, v níž izomerace probíhá, a recyklují se do reakční zóny. Oddělení se výhodně provádí pomocí molekulového síta nebo destilací.The unconverted linear paraffins are suitably separated from the branched paraffins downstream of the reaction zone in which the isomerization takes place and recycled to the reaction zone. The separation is preferably carried out by means of a molecular sieve or by distillation.
Postup je výhodně iniciován vnesením katalyzátoru do reakční nádoby a ohřevem lože se současnou aktivací katalyzátoru uvedením do kontaktu s proudícím kyslíkem při zvýšené teplotě a následně s proudícím vodíkem při zvýšené* teplotě. Surovina, která se má izomerovat, se výhodně předehřívá na zvýšenou teplotu, která je nižší nebo shodná s provozní teplotou, a zavádí se požadovanou rychlostí spolu s vodíkem v požadovaném molárním poměru.The process is preferably initiated by introducing the catalyst into the reaction vessel and heating the bed while activating the catalyst by contacting the flowing oxygen at an elevated temperature and subsequently the flowing hydrogen at an elevated temperature. The feedstock to be isomerized is preferably preheated to an elevated temperature that is lower than or equal to the operating temperature, and is introduced at the desired rate along with hydrogen at the desired molar ratio.
Reakce se výhodně ukončí částečnou nebo úplnou deaktivací katalyzátoru, a provede se regenerace katalyzátoru. Regeneraci lze provést po zakončení přívodu suroviny, přivedením vhodného regeneračního media nebo zvýšením teploty katalyzátoru na vyšší teplotu , aby se spálily deaktivující • · · · · · uhlovodíkové nánosy. Vhodně zahrnují reaktivní nebo adsorpční tekutiny známé například spalovací plyn jako je zředěný vzduch nebo směsi kys1í ku/dus i ku.The reaction is preferably terminated by partial or complete deactivation of the catalyst, and catalyst regeneration is performed. Regeneration can be carried out after the feedstock is terminated, by introducing a suitable regeneration medium or by raising the temperature of the catalyst to a higher temperature to burn off the inactivating hydrocarbon deposits. Suitably, the reactive or adsorption fluids known, for example, include combustion gas such as dilute air or oxygen / nitrogen mixtures.
regenerační media se stavu techniky,prior art regeneration media,
Způsob se může provádět v jakémkoliv vhodném reaktoru, a výhodně se provádí na pevném loži, suspenzi nebo fluidním loži reaktoru, vsádkově, polokontinuálηím nebo kontinuálním způsobem. Lze použít více reaktorů v sérii nebo řazených paralerně. Regenerace katalyzátoru se může provádět v jednom nebo více reaktorech současně s průběhem postupu v jednom nebo více zbývajících reaktorech.The process can be carried out in any suitable reactor, and is preferably carried out on a fixed bed, slurry or fluidized bed reactor, batch, semi-continuous or continuous. Multiple reactors in series or in parallel can be used. The catalyst regeneration may be carried out in one or more reactors simultaneously with the process in one or more of the remaining reactors.
Další předmět předloženého vynálezu se týká izomerizovaných parafinických uhlovodíků připravených výše popsaným postupem.A further object of the present invention relates to isomerized paraffinic hydrocarbons prepared as described above.
Vynález nyní bude ilustrován neomezujícím způsobem pomocí nás1eduj1c1ch př í k1adů.The invention will now be illustrated in a non-limiting manner by the following examples.
Př1k1 ady provedení;Exemplary embodiments;
Příklad 1 - Příprava bifunkčního bi metalového katalyzátoru AExample 1 - Preparation of bifunctional bi metal catalyst A
Vzorky zeolitu BEA s atomovým poměrem Si ku Al 12,5, plochou povrchu 750 m3/g a velikostí krystalu 0,1 až 0,7 mikronů se převedou na amonnou formu uvedením vzorku do kontaktu s vodným roztokem chloridu amoného při pH 8 ( Pt) paladium ( Pd) se potom vnesou na v požadovaných množstvích uvedením do kontaktu s roztokem Pt/Pd kompetitivní iontovéSamples of BEA zeolite having an atomic ratio Si to Al of 12.5, a surface area of 750 m 3 / g and a crystal size of 0.1 to 0.7 microns are converted to ammonium form by contacting the sample with an aqueous solution of ammonium chloride at pH 8 (Pt) palladium (Pd) is then added to the required amounts by contacting with a Pt / Pd competitive ionic solution.
Plat i na vzorky vzorku postupy tetramindichloridu, známými výměny za přítomnosti amonia jako kompetitivního iontu. Takto získané vzorky se aktivují in šitu kalcinací v proudícím kyslíku (15 mol/kg.s) při 400 °C, následovanou redukcí v proudícím vodíku (15 mol/kg.s) přiThis also applies to sample samples by tetramine dichloride procedures known to be exchanged in the presence of ammonium as a competitive ion. The samples thus obtained are activated in situ by calcination in flowing oxygen (15 mol / kg.s) at 400 ° C, followed by reduction in flowing hydrogen (15 mol / kg.s) at
400 °C. Takto se získá katalyzátor A, který má Pt a Pd • · • · • · · ·400 ° C. Catalyst A having Pt and Pd is thus obtained.
• · · · · · · • · · · · · • · · · 9 99 9• 9 99 9
9 9 9 99
999 99 99 9 přítomné v nezávisle proměných množstvích, vyjádřených jako poměr Pt/(Pt + Pd) mezi 0,0 a 1,0. Celkové dávkování kovu (Pt + Pd) je 0,5 % hmotn., 1,0 % hmotn. a 1,5 % hmotn., z hmotnosti aktivní katalyzátorové struktury u různých vzorků.999 99 99 9 present in independently variable amounts, expressed as a Pt / (Pt + Pd) ratio of between 0.0 and 1.0. The total metal dosage (Pt + Pd) is 0.5% by weight, 1.0% by weight. and 1.5 wt.%, based on the weight of the active catalyst structure in the various samples.
Příklad 2 (Srovnávací) - Příprava bi funkčních monometa1 ických katalyzátorů B a CExample 2 (Comparative) - Preparation of bi-functional monometallic catalysts B and C
Katalyzátory B a C se připraví postupem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, še se u každého vzorku amonné formy BEA zeolitu zavede pouze jeden z kovů z platiny a paladia. Katalyzátor B se získá pouze s Pt přítomnou v různých množstvích odpovídajících vstupu všech kovů z katalyzátoru A, a katalyzátor C se získá pouze s Pd přítomným v různých množstvích odpovídajících celkovému obsahu kovu neseného katalyzátorem A, vyjádřeným jako poměr Pt/(Pt + Pd) 1,0 a resp. 0,0.Catalysts B and C were prepared as in Example 1 except that only one of the platinum and palladium metals was introduced in each sample of the ammonium form of the BEA zeolite. Catalyst B is obtained only with Pt present in different amounts corresponding to the input of all metals from Catalyst A, and Catalyst C is obtained only with Pd present in different amounts corresponding to the total metal content supported by Catalyst A, expressed as Pt / (Pt + Pd) , 0 and respectively. 0.0.
Přiklad 3 - Izomerace vstupní suroviny n-heptanuExample 3 - Isomerization of n-heptane feed
Konverze heptanu se provádí ve zcela automatizovaném kontinuálním průtokovém tubulárním mikroreaktoru. Vzorky katalyzátoru A,B,C nebo směsi B a C připravené v příkladu 1 nebo 2 výše se aktivují in sítu v reaktoru popsaném výše. Proud vodíku nasycený parami heptanu se potom generuje použitím termostatovaného saturáku. Čistota heptanu je nejméně 99 %, s 1 % nebo méně nečistot složených hlavně z izomerů heptanu. Reakční produkt se analyzuje on line plynovou chromatografií. Konverze se udržuje na 82,5 % pomocí nastavení prostorové rychlosti. Konverze se provádí při 220 °C, molárním poměru vodíku ku heptanu 60 a celkovém tlaku 0,3 MPa (3 bary). Získaný produkt obsahuje směs štěpených uhlovodíků, které mají méně než 7 atomů uhlíku, a izomerizovaných uhlovodíků, které mají 7 atomů uhlíku.The heptane conversion is performed in a fully automated continuous flow tubular microreactor. Samples of catalyst A, B, C or mixtures B and C prepared in Example 1 or 2 above were activated in situ in the reactor described above. The heptane vapor saturated hydrogen stream is then generated using a thermostatic saturator. The purity of heptane is at least 99%, with 1% or less of impurities mainly composed of heptane isomers. The reaction product is analyzed on-line by gas chromatography. The conversion was maintained at 82.5% by adjusting the spatial velocity. The conversion was carried out at 220 ° C, a molar ratio of hydrogen to heptane of 60 and a total pressure of 3 bar. The product obtained contains a mixture of cleaved hydrocarbons having less than 7 carbon atoms and isomerized hydrocarbons having 7 carbon atoms.
Výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách 1 až 3.The results are shown in Tables 1 to 3 below.
4$ • · ·· · ·· ······ ··· ······ ·4 $ • · ··· ················ ·
TABULKA 1TABLE 1
Výtěžek isomerů (%) jako funkce poměru Pt/( Pt + Pd) pro izomerizaci heptanu s katalyzátorem A, B, C, B a CIsomer yield (%) as a function of Pt / (Pt + Pd) ratio for heptane isomerization with catalysts A, B, C, B and C
V tabulce odpovídají hodnoty v závorkách vypočteným hodnotám, které byly předpokládány s bimetalickým katalyzátorem, který má <4 fy • · · · · · • · · • · · ·· ·· výkon shodný s přídavným výkonem jednotlivých kovových složek, tato hodnota je vypočtena jako jednoduchá přídavná funkce.In the table, the values in brackets correspond to the calculated values expected with a bimetallic catalyst having <4 fy • power equal to the additional power of each metal component, this value is calculated as a simple additional function.
Z tabulky je zřejmé, že výtěžky izomeru s katalyzátorem A obsahujícím Pt a Pd v kombinaci převýšily vypočítaný součet výtěžků izomerů katalyzátorů B a C, a výrazně převýšily naměřený součet výtěžku izomeru (fyzikální směs katalyzátorů B + C) . To se zdá být reprodukovate1 né pro různé zcela kovové nánosy, přičemž se dává přednost katalyzátorům, které mají Pt/(Pt + Pd) od 0,1 do 0,5.The table shows that the isomer yields with catalyst A containing Pt and Pd in combination exceeded the calculated sum of the isomer yields of catalysts B and C, and significantly exceeded the measured sum of the isomer yield (physical mixture of catalysts B + C). This appears to be reproducible for various completely metallic deposits, with catalysts having a Pt / (Pt + Pd) of from 0.1 to 0.5 being preferred.
TABULKA 2TABLE 2
Výtěžek jednovětvěných a vícevětvených izomerů (%) jako funkce poměru Pt/(Pt + Pd) pro isomerizaci heptanu s katalyzátory A,B a C.Yield of single-branched and multi-branched isomers (%) as a function of the Pt / (Pt + Pd) ratio for the isomerization of heptane with catalysts A, B and C.
9999
9 9 9 9 99
9 9 9 9 99
99 999999 9999
9 9 ·99 9 · 9
999 99 99 9 ·· 99 • 9 · • · · · · • 9 9 9 • 9 9 9 • 9 99999 99 99 9 99 99 9 9 9 9 9 9 9
99999999
lblb
99 99 999999 99 9999
9 9 · 9 99 9 · 9 9
9 9 9 9 99
99 999 999,999 9
9 9 9 99
999 9 9 99 9998 9 9 99 9
9999
9 99 9
9 99 9 • · ·9 98 9 • · ·
Φ 9 ·Φ 9 ·
9999
VICEVETVENE (%)VICEVETVENE (%)
KATALYZÁTOR A, B, C,CATALYZER A, B, C,
Pt/ ( Pt + Pd) (Pt+Pd)=Pt / (Pt + Pd) =
0,5 Z hmotn, (Pt+Pd)= 1,0% hmotn.0.5 wt.%, (Pt + Pd) = 1.0 wt.
(Pt+Pd)= 1,5% hmotn.(Pt + Pd) = 1.5 wt.
V tabulce odpovídají hodnoty v závorkách vypočteným hodnotám, které byly očekávány s bimetalickým katalyzátorem, který má výkon shodný s přídavným výkonem jednotlivých kovových složek. Tato hodnota je vypočtena jako jednoduchá přídavná funkce.In the table, the values in brackets correspond to the calculated values that were expected with a bimetallic catalyst having a performance equal to that of the individual metal components. This value is calculated as a simple additional function.
Z tabulky je zřejmé, že výtěžky mono a vícevětvenýchIt can be seen from the table that the yields of mono- and poly-branched
99
9 9 9 99
9 9 9 99
9 9 999 99 9,999 9
9 9 99 9 9
99 9 • · • ♦ • · • · • 9 ··99 9 9
999 • · * • · ·· ···· izomerů získaných s katalyzátorem A převýšily v postupu s použitím katalyzátorů B a C součet výtěžků jednovětveného isomeru a součet výtěžků vícevětvených izomerů.In the process using catalysts B and C, the isomers obtained with catalyst A exceeded the sum of the yields of the single-branched isomer and the sum of the yields of the branched isomers.
Avšak s katalyzátory A, kde je Pt/(Pt + Pd) 0,1 až 0,5, se zvýšení výtěžku isomeru obsahujícího převážně vícevětvené izomery získá v jediném kroku podle postupu vynálezu.However, with catalysts A, where Pt / (Pt + Pd) is 0.1 to 0.5, an increase in the yield of an isomer containing predominantly multi-branched isomers is obtained in a single step according to the process of the invention.
TABULKA 3TABLE 3
Rozbor výtěžku produktu z postupu v příkladu 3Analysis of product yield from Example 3
Podrobný přehled celkového produktu je uveden v následující tabulce, u postupu používajícího katalyzátor A je Pt/(Pt + Pd)=0,23, Pt + Pd=0, 5 % hmotn., a u postupu používajícího katalyzátor C Pd=0,5 % hmotn., a používajícího katalyzátor B, Pt=0,5 % hmotn.A detailed overview of the total product is given in the following table, for the process using Catalyst A, Pt / (Pt + Pd) = 0.23, the Pt + Pd = 0.5 wt%, and for the process using Catalyst C Pd = 0.5% %, and using catalyst B, Pt = 0.5 wt.
Produkt Určení oktanového číslaProduct Determine the octane number
Výtěžek (% mol)Yield (% mol)
ProduktProduct
Výtěžek (% mol)Yield (% mol)
Z uvedené tabulky je jasné, že zlepšená kvalita produktu se získá postupem podle předloženého vynálezu v podstatě bez ·· 99From the above table it is clear that improved product quality is obtained by the process of the present invention substantially free of 99
9 9 · ··· • 9 9 « • 9 9 fl ♦ · 99 ·· ···· • ·9 9 · ··· 9 9 «· 9 9 fl ♦ · 99 ·· ···· · ·
999999
9 toho, že by došlo ke štěpení molekul výtěžkem vysokooktanového složení Určení oktanového čísla je získáno z Automotive Fueks Handbook K.Owen, T.Coley, SAE International 1990 p 564 (ISBN 1 - 56091 - 064-x) . U dalších katalyzátorů A, s celkovým nanesením kovu do 1,5 % hmotn., byla kvalita produktu téměř shodná. Naproti tomu výtěžky produktu získaných s katalyzátory B a C ukazují podstatné množství štěpeného C3 a C4 produktu a méně zajímavé výtěžky složek s vysokým oktanovým číslem.Determination of the octane number is obtained from the Automotive Fueks Handbook by K.Owen, T.Coley, SAE International 1990 p 564 (ISBN 1 - 56091 - 064-x). For other catalysts A, with a total metal loading of up to 1.5% by weight, the product quality was almost identical. In contrast, product yields obtained with catalysts B and C show a substantial amount of the cleaved C3 and C4 product and less interesting yields of high octane number components.
suroviny, s atraktivním vícevětvených složek.raw material, with attractive multi-branched ingredients.
Αί,οχ-rtΑί, οχ-rt
99 99 999999 99 9999
9 9 9 9 99
9 9 9 9 99
99 999 999,999 9
9 9 9 99
999 99 99 9 ·· 99 • 9 9999 99 99 9 ·· 99 • 9 9
9 9 999
9 9 «9 9 «
9 9 «9 9 «
99 pozměněné znění99 as amended
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP94203628 | 1994-12-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ160897A3 true CZ160897A3 (en) | 1998-02-18 |
Family
ID=8217453
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ971608A CZ160897A3 (en) | 1994-12-13 | 1995-12-12 | Isomerization process of a hydrocarbon raw material |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0797650A1 (en) |
JP (1) | JPH10510568A (en) |
AU (1) | AU4345796A (en) |
CZ (1) | CZ160897A3 (en) |
WO (1) | WO1996018705A1 (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI102767B (en) * | 1997-05-29 | 1999-02-15 | Fortum Oil Oy | Process for the production of high quality diesel fuel |
FR2771419B1 (en) * | 1997-11-25 | 1999-12-31 | Inst Francais Du Petrole | HIGH-INDEX OCTANE ESSENCES AND THEIR PRODUCTION BY A PROCESS COMBINING HYDRO-ISOMERIZATION AND SEPARATION |
US8022258B2 (en) | 2005-07-05 | 2011-09-20 | Neste Oil Oyj | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons |
CN111229299A (en) * | 2020-03-10 | 2020-06-05 | 广西华睿能源科技有限公司 | Catalyst for high-efficiency isomerization and aromatization of straight-chain paraffin and preparation method thereof |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3925503A (en) * | 1975-02-06 | 1975-12-09 | Grace W R & Co | Isomerization of normal paraffins with hydrogen mordenite containing platinum and palladium |
US4489216A (en) * | 1982-01-25 | 1984-12-18 | Texaco Inc. | Hydrocarbon isomerization |
US4992402A (en) * | 1989-01-03 | 1991-02-12 | Exxon Research & Engineering Company | Noble metal acidic zeolites for isomerization |
GB8911077D0 (en) * | 1989-05-15 | 1989-06-28 | Shell Int Research | Process for isomerising hydrocarbons |
-
1995
- 1995-12-12 CZ CZ971608A patent/CZ160897A3/en unknown
- 1995-12-12 WO PCT/EP1995/004997 patent/WO1996018705A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-12-12 JP JP8518282A patent/JPH10510568A/en active Pending
- 1995-12-12 AU AU43457/96A patent/AU4345796A/en not_active Abandoned
- 1995-12-12 EP EP95942174A patent/EP0797650A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU4345796A (en) | 1996-07-03 |
MX9704292A (en) | 1997-09-30 |
JPH10510568A (en) | 1998-10-13 |
EP0797650A1 (en) | 1997-10-01 |
WO1996018705A1 (en) | 1996-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1271782A (en) | Xylene isomerization process | |
KR100385290B1 (en) | How to convert hydrocarbons | |
US4312790A (en) | Aromatics processing catalysts | |
US6077984A (en) | Process for making zeolite containing zinc borate composition, the composition and the use thereof in hydrocarbon conversion | |
US5041208A (en) | Process for increasing octane and reducing sulfur content of olefinic gasolines | |
JPS603368B2 (en) | Xylene isomerization method | |
JPS6024772B2 (en) | Xylene isomerization method | |
Onyestyák et al. | Cyclohexane conversion over H-zeolite supported platinum | |
US5013423A (en) | Reforming and dehydrocyclization | |
JPH08311461A (en) | Hydrotreatment method for formation of premium isomerized gasoline | |
AU608404B2 (en) | Nitrogen resistant paraffin hydroisomerization catalysts | |
US4935566A (en) | Dehydrocyclization and reforming process | |
EP1620374A1 (en) | Isomerization of ethylbenzene and xylenes | |
US4385195A (en) | Aromatics processing | |
US4882040A (en) | Reforming process | |
US4804801A (en) | Process for converting C2 to C8 aliphatics to aromatics over a metal-activated zeolite | |
CA1275421C (en) | Production of butanes from propane | |
US5976356A (en) | Acid treated zeolite containing boron and silver used as a catalyst for converting hydrocarbons and a method of making and using such catalyst | |
AU731283B2 (en) | Improved catalyst composition useful for conversion of non-aromatic hydrocarbons to aromatics and light olefins | |
CA1148569A (en) | Aromatics processing | |
CZ160897A3 (en) | Isomerization process of a hydrocarbon raw material | |
US6218590B1 (en) | Zeolite material, a method of making such improved zeolite material and the use thereof in the conversion of non-aromatic hydrocarbons to aromatics and light olefins | |
US5089459A (en) | Catalyst composition, process for cracking non-aromatic hydrocarbons and process for isomerizing c8 aromatic hydrocarbons | |
WO2013095762A1 (en) | Isomerization of light paraffins | |
CA2032082A1 (en) | Xylene isomerization process |