CZ160699A3

CZ160699A3 - Synthesis process of carboxylated nitrile rubber latex

Info

Publication number: CZ160699A3
Application number: CZ19991606A
Authority: CZ
Inventors: Pascale Francine Jeanne Muller
Original assignee: The Goodyear Tire And Rubber Company
Priority date: 1999-05-05
Filing date: 1999-05-05
Publication date: 2000-01-12

Abstract

Způsob syntézy latexu karboxylované nitrilové pryže spočívá v tom, že se 1/ zahájí terpolyrrerace 1,3-butadienu, akiylonitrilu a kyseliny metakrylové ve vodnémprostředí přidánímpersíranu draselného a iniciátoru persíranu draselného, přičemž terpolyrrerace se zahajuje v reaktoru, naplněnémnejméně na 60 %, 2/ terpolyrrerace se nechá probíhat při teplotě v rozmezí 25 až 80 °C až do vytvoření obsahu pevného podílu nejméně 20 % k získání polymemího latexujako očkovacího materiálu, 3/ přidá se další 1,3-butadien, akrylonitril a persíran draselný k očkovacímu polymemímu latexu v průběhu nejménějedné hodiny za vzniku druhého polymemího prostředí, načež se 4/ nechá polymerace dále probíhat ve druhémpolymeračnímprostředí nejméně půl hodiny za vzniku latexu karboxylované nitrilové pryže. Součást řešení tvoří rovněž takto získaný latex ajeho použití.The method for synthesizing latex of carboxylated nitrile rubber is based on by starting the terpolyrreration of 1,3-butadiene, acrylonitrile a methacrylic acid in the aqueous ammonium sulfate addition and potassium persulfate initiator, wherein the terpolyrreration is initiated in the reactor, at least 60 The%, terpolyrration is allowed to proceed at a temperature in the range of 25 to 80 ° C until a solids content of at least 20% k is formed obtaining a polymeric latex as a seed material, 3 / added additional 1,3-butadiene, acrylonitrile and potassium persulfate to the vaccine polymer latex for at least one hour to form the second polymeric medium, whereupon the 4/2 polymerization is continued in the second polymerization medium for at least half an hour to form a carboxylated nitrile rubber latex. Part of the solution it also forms the latex thus obtained and its use.

Description

Způsob syntézy latexu karboxylované nitrilové pryžeProcess for synthesis of carboxylated nitrile rubber latex

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu syntézy latexu karboxylované nitrilové pryže, zvláště latexu, prostého emulgátoru.The invention relates to a process for the synthesis of a carboxylated nitrile rubber latex, in particular an emulsifier-free latex.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Latexy karboxylovaných nitrilových pryskyřic se užívají pro širokou škálu průmyslových aplikací. Jde např. o výrobu rukavic, netkaných textilií, maskovacích pásek, různých druhů těsnění, lepidel, vláknitých pojiv, ochranných a dekorativních nátěrů, pěn, papírových povlaků, koberců a čalounění, modifikátorů pro betony a živice, modifikátorů pro nitě a další textilní materiály a o celou řadu dalších produktů. Karboxylované nitrilové pryže se obvykle připravují polymeraci v emulzi tak, že se uskuteční terpolymerace akrylonitrilu, kyseliny methakrylové a 1,3-butadienu ve vodné emulzi v přítomnosti emulgátoru.Latexes of carboxylated nitrile resins are used for a wide range of industrial applications. These include the production of gloves, non-woven fabrics, masking tapes, various types of seals, adhesives, fiber binders, protective and decorative coatings, foams, paper coatings, carpets and upholstery, concrete and bitumen modifiers, thread modifiers and other textile materials. many other products. Carboxylated nitrile rubbers are usually prepared by emulsion polymerization by terpolymerizing acrylonitrile, methacrylic acid and 1,3-butadiene in an aqueous emulsion in the presence of an emulsifier.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Způsobem podle vynálezu je možno připravit latex karboxylované nitrilové pryže, prostý emulgátoru. Tím je možno dosáhnout řady výhod. Například produkty získané při použití takového latexu nebudou obsahovat zbytky emulgátoru. Tato skutečnost představuje v případě některých výrobků velkou výhodu. Například rukavice se zbytkem emulgátoru mohou vyvolávat alergické reakce. Nepřítomnost emulgátoru je výhodná také z hlediska životního prostředí vzhledem k tomu, že emulgátor pak nebude přítomen v promývací vodě, užité při výrobě těchto materiálů. Produkty, vyrobené s použitím takového latexu, například netkané textilie a maskovací pásky jsou také vysoce odolné proti působení vody.An emulsifier-free carboxylated nitrile rubber latex can be prepared by the process of the invention. This provides a number of advantages. For example, products obtained using such a latex will not contain any emulsifier residues. This is a great advantage for some products. For example, gloves with the remainder of the emulsifier may cause allergic reactions. The absence of an emulsifier is also advantageous from an environmental point of view since the emulsifier will then not be present in the wash water used in the manufacture of these materials. Products made using such a latex, such as nonwoven fabrics and masking tapes, are also highly water resistant.

• · · · · · ····· ····· ··«• · · · · · ·

Podstatu vynálezu tedy tvoří způsob syntézy latexu karboxylované nitrilové pryže, tento spočívá v tom, že seAccordingly, the present invention provides a process for the synthesis of a carboxylated nitrile rubber latex, which consists in

1) zahájí terpolymerace 1,3-butadienu, akrylonitrilu a kyseliny metakrylové ve vodném prostředí přidáním persíranu draselného a iniciátoru persíranu draselného, přičemž terpolymerace se zahajuje v reaktoru, naplněném nejméně na 60 %,(1) initiate terpolymerization of 1,3-butadiene, acrylonitrile and methacrylic acid in an aqueous medium by the addition of potassium persulfate and potassium persulfate initiator, starting in a reactor at least 60% filled;

2) terpolymerace se nechá probíhat při teplotě v rozmezí 25 až 80 °C až do vytvoření obsahu pevného podílu nejméně 20 % k získání polymerního latexu jako očkovacího materiálu,(2) The terpolymerization is allowed to proceed at a temperature between 25 ° C and 80 ° C until a solids content of at least 20% is obtained to obtain the polymeric latex as a seeding material.

3) přidá se další 1,3-butadien, akrylonitril a persíran draselný k očkovacímu polymernímu latexu v průběhu nejméně jedné hodiny za vzniku druhého polymeračního prostředí, načež se3) additional 1,3-butadiene, acrylonitrile and potassium persulfate are added to the seed polymer latex over a period of at least one hour to form a second polymerization medium, whereupon

4) nechá polymerace dále probíhat ve druhém polymeračním prostředí nejméně půl hodiny za vzniku latexu karboxylované nitrilové pryže.4) allowing the polymerization to continue in the second polymerization medium for at least half an hour to form a carboxylated nitrile rubber latex.

V případě, že je požadován latex s poměrně nízkým obsahem pevných látek je možné vynechat stupně 3 a 4 způsobu podle vynálezu. V tomto provedení tedy způsob pro syntézu latexu karboxylované nitrilové pryže probíhá tak, že seIf a latex having a relatively low solids content is desired, steps 3 and 4 of the process of the invention can be omitted. Thus, in this embodiment, the process for synthesizing a carboxylated nitrile rubber latex is carried out by reacting the latex

2) terpolymerace se nechá probíhat při teplotě v rozmezí 25 až 80 °C až do vytvoření obsahu pevného podílu nejméně 20 % k získání polymerního latexu jako výsledného produktu.2) The terpolymerization is allowed to proceed at a temperature in the range of 25 to 80 ° C until a solids content of at least 20% is obtained to obtain the polymeric latex as the final product.

Latex karboxylované nitrilové pryže podle vynálezu, prostý emulgátoru se tedy syntetizuje při použití nového polymeračního postupu. V průběhu tohoto postupu se provádí terpolymerace kyseliny * · ·« · · · ·· ··* ··· • · · · · ♦ · • · · ·· ·»· ·· ♦ · · · methakrylové, akrylonitrilu a 1,3-butadienu ve vhodné emulzi v přítomnosti volných radikálů. Karboxylovaná nitrilová pryskyřice, vyrobená tímto způsobem obsahuje opakující se jednotky, odvozené od 1,3-butadienového monomeru, monomeru kyseliny methakrylové a monomeru akrylonitrilu. Jednotlivé uvedené monomery se liší od původních monomerů v jednotce tak, že se při polymerací odstraní dvojná vazba.The emulsifier-free carboxylated nitrile rubber latex of the invention is thus synthesized using a new polymerization process. During this process, the terpolymerization of methacrylic acid, acrylonitrile and 1 is carried out. 3-butadiene in a suitable emulsion in the presence of free radicals. The carboxylated nitrile resin produced by this process contains repeating units derived from 1,3-butadiene monomer, methacrylic acid monomer and acrylonitrile monomer. The individual monomers mentioned differ from the original monomers in the unit in that the double bond is removed during polymerization.

V prvním stupni způsobu podle vynálezu se zahájí terpolymerace monomeru 1,3-butadienu, monomeru akrylonitrilu a monomeru kyseliny methakrylové ve vodném prostředí. Pro tento stupeň je kritické jeho provádění v polymeračním reaktoru, naplněném nejméně ze 60 %. Jinak řečeno, nejméně 60 % objemu reaktoru musí být naplněno kapalnou směsí vody a monomerů, které jsou v této vodě dispergovány a/nebo rozpuštěny. Nejméně 60 % reaktoru je tedy naplněno kapalinou. Je výhodné naplnit reaktor nejméně na 65 % a zvláště nejméně na 70 %.In the first step of the process of the invention, terpolymerization of 1,3-butadiene monomer, acrylonitrile monomer and methacrylic acid monomer is initiated in an aqueous medium. It is critical for this stage to be carried out in a polymerization reactor filled to at least 60%. In other words, at least 60% of the reactor volume must be filled with a liquid mixture of water and monomers dispersed and / or dissolved in the water. Thus, at least 60% of the reactor is filled with liquid. It is advantageous to charge the reactor to at least 65% and in particular to at least 70%.

Polymerace musí také být zahájena působením persíranu draselného a pomocného iniciátoru pro persíran draselný. Může jít o iniciátor, který je účinný v kyselém prostředí. Příkladem výhodného iniciátoru tohoto typu může být metahydrogensiřičitan sodný. V případě, že se užije tato látka, užívá se její poměr k persíranu draselnému v poměru 0,10:1 až 0,15:1.The polymerization must also be initiated by the action of potassium persulfate and an auxiliary initiator for potassium persulfate. This may be an initiator that is effective in an acidic environment. An example of a preferred initiator of this type is sodium metabisulphite. When used, its ratio to potassium persulfate is from 0.10: 1 to 0.15: 1.

-Po zahájení terpolymerace se nechá probíhat druhý stupeň způsobu podle vynálezu při teplotě v rozmezí 25 až 80 °C tak dlouho, až dojde k přeměně nejméně 20 % monomeru.After the terpolymerization has commenced, the second stage of the process of the invention is allowed to proceed at a temperature in the range of 25 to 80 ° C until at least 20% of the monomer is converted.

V průběhu tohoto stupně musí kapalná vodná fáze tvořit stále nejméně 60 % celkového objemu reaktoru. S výhodou se tato terpolymerace provádí v reaktoru, naplněném nejméně na 65 % a zvláště v reaktoru, naplněném nejméně na 70 %.During this step, the liquid aqueous phase must still constitute at least 60% of the total reactor volume. Preferably, the terpolymerization is carried out in a reactor at least 65% charged, and in particular in a reactor at least 70% charged.

Terpolymerace se ve 2. stupni způsobu podle vynálezu výhodně provádí při teplotě v rozmezí 40 až 70 °C. Zvláště výhodné * · ··* » * * • ··· · ·· ·· ·· » · , · * * * · ····· ,·♦·· · · · je teplotní rozmezí 45 až 65 °C. Terpolymerace se provádí s výhodou až do obsahu pevného podílu 25 až 32 %. Zvláště výhodné je koncentrace pevného podílu 27 až 31 %.The terpolymerization in step 2 of the process according to the invention is preferably carried out at a temperature in the range of 40 to 70 ° C. Especially preferred is a temperature range of 45 ° C to 65 ° C. . The terpolymerization is preferably carried out up to a solids content of 25 to 32%. Particularly preferred is a solids concentration of 27 to 31%.

Vodné polymerační prostředí bude typicky obsahovat nejméně 10 phm (phm= 1 díl na 100 dílů monomeru v počátečním stupni polymerace) akrylonitrilu a nejméně 4 phm kyseliny methakrylové, zbytek tvoří monomer butadienu. Je výhodné, aby vodné polymerační prostředí obsahovalo 20 až 40 % hmotnostních akrylonitrilů, 5 až 9 % hmotnostních kyseliny methakrylové a 51 až 75 % hmotnostních 1,3-butadienu. Ještě výhodnější je složení vodného polymeračního prostředí 30 až 35 % hmotnostních akrylonitrilu, 6 až 8 % hmotnostních kyseliny methakrylové a 57 až 64 % hmotnostníchThe aqueous polymerization medium will typically contain at least 10 phm (phm = 1 part per 100 parts monomer in the initial stage of polymerization) acrylonitrile and at least 4 phm methacrylic acid, the remainder being butadiene monomer. It is preferred that the aqueous polymerization medium contain 20 to 40% by weight acrylonitriles, 5 to 9% by weight methacrylic acid and 51 to 75% by weight 1,3-butadiene. More preferably, the composition of the aqueous polymerization medium is 30 to 35% by weight acrylonitrile, 6 to 8% by weight methacrylic acid and 57 to 64% by weight

1.3- butadienu.1,3-butadiene.

Druhé polymerační prostředí bude obvykle obsahovat 20 až 53 % hmotnostních monomerů na bázi celkové hmotnosti monomerů a vody ve vodném polymeračním prostředí. Vodné polymerační prostředí v typických případech s výhodou obsahuje 25 až 50 % hmotnostních monomerů a zvláště 40 až 45 % hmotnostních monomerů.The second polymerization medium will typically contain 20-53% by weight of monomers based on the total weight of monomers and water in the aqueous polymerization medium. The aqueous polymerization medium typically comprises 25 to 50% by weight of monomers, and in particular 40 to 45% by weight of monomers.

Po požadované přeměně v počátečním polymeračním stupni se přidá k očkovacímu latexovému polymeru další iniciátor,After the desired conversion in the initial polymerization step, an additional initiator is added to the seed latex polymer,

1.3- butadien a akrylonitril v případě, že je zapotřebí dále zvýšit obsah pevného podílu v latexu. Toho je možno dosáhnout jednoduchým způsobem tak, že se k očkovacímu latexovému polymeru přidá další monomer. Avšak v případě, že je požadován vysoký konečný obsah pevného podílu, je obvykle nutné přenést očkovací polymerni latex do jiného polymeračního reaktoru. Důvodem je skutečnost, že počáteční reaktor je již naplněn nejméně ze 60 % a nemusí mít požadovanou kapacitu pro další množství monomerů, které je nutno přidat k dosažení požadovaného konečného obsahu pevného podílu. V některých případech může být vhodné rozdělit očkovací polymerni latex do menších vsázek. Tyto vsázky by měly být dostatečně malé k tomu, aby polymerační reaktory běžného typu požadovaná množství iniciátoru a monomerů.1,3-butadiene and acrylonitrile, if there is a need to further increase the solids content of the latex. This can be achieved in a simple manner by adding an additional monomer to the seed latex polymer. However, when a high final solids content is desired, it is usually necessary to transfer the seed polymer latex to another polymerization reactor. This is because the initial reactor is already at least 60% filled and may not have the required capacity for the additional amount of monomers to be added to achieve the desired final solids content. In some cases, it may be desirable to separate the seed polymer latex into smaller batches. These batches should be small enough to allow the polymerization reactors of the conventional type to have the required amounts of initiator and monomers.

< »· * · · « ♦ 4 • · · • » » * « • « « « « · · · « · · • * • 9 99 mohly pojmout další99 4 99 · 99 mohly 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99

Obvykle je ve třetím stupni způsobu podle vynálezu možno přivádět do očkovacího polymerního latexu až 56 % celkového množství monomeru 1,3-butadienu a akrylonitrilu (44 až 100 % monomeru 1,3-butadienu a monomeru akrylonitrilu se polymeruje ve druhém stupni způsobu podle vynálezu při výrobě očkovacího polymeru). S výhodou se ve třetím stupni k očkovacímu polymernímu latexu přidá 30 až 50 % celkového množství monomeru 1,3-butadienu a monomeru akrylonitrilu. V nejvýhodnějším provedení se ve třetím stupni k očkovacímu polymernímu latexu přidá 45 až 50 % celkového množství monomeru 1,3-butadienu a monomeru akrylonitrilu. Ve třetím stupni se v typických případech již nepřidává další kyselina methakrylová, takže se 100 % této kyseliny přidává do vodného prostředí v prvním stupni způsobu podle vynálezu.Typically, up to 56% of the total 1,3-butadiene monomer and acrylonitrile may be fed to the seed polymer latex in the third stage of the process (44-100% of 1,3-butadiene monomer and acrylonitrile monomer is polymerized in the second stage of the process at production of seed polymer). Preferably, 30 to 50% of the total amount of 1,3-butadiene monomer and acrylonitrile monomer are added to the seed polymer latex in the third step. Most preferably, 45-50% of the total amount of 1,3-butadiene monomer and acrylonitrile monomer are added to the seed polymer latex in the third step. In the third step, typically no further methacrylic acid is added, so that 100% of this acid is added to the aqueous medium in the first step of the process of the invention.

Směs monomerů, přidávaná v typických případech k očkovacímu polymernímu latexu bude obsahovat 10 až 60 % hmotnostních akrylonitrilu a 40 až 90 % hmotnostních 1,3-butadienu. Ve výhodném provedení bude směs obsahovat 20 až 45 % hmotnostních akrylonitrilu a 55 až 80 % hmotnostních 1,3-butadienu, ve zvláště výhodném provedení bude směs obsahovat 30 až 40 % hmotnostních akrylonitrilu a 60 až 70 % hmotnostních 1,3-butadienu.The monomer blend typically added to the seed polymer latex will contain 10 to 60 wt% acrylonitrile and 40 to 90 wt% 1,3-butadiene. In a preferred embodiment, the mixture will contain 20 to 45% by weight acrylonitrile and 55 to 80% by weight 1,3-butadiene, in a particularly preferred embodiment the mixture will contain 30 to 40% by weight acrylonitrile and 60 to 70% by weight 1,3-butadiene.

Poměr vázaných monomerů v karboxylované nitrilové pryži se může měnit od poměru monomerů, použitých při výrobě polymeru na základě různých polymeračních rychlostí jednotlivých monomerů. To znamená, že výsledný kopolymer může mít poměr opakujících se jednotek, odvozených od různých monomerů odlišný od poměru monomerů, který byl použit pro výrobu kopolymerů v případě, že se některý monomer přemění na méně než 100 %. Také poměr monomerů v počáteční polymerační směsi se může měnit a v důsledku toho se bude měnit také poměr vázaných monomerů ve výsledné karboxylované nitrilové pryskyřici.The ratio of bonded monomers in the carboxylated nitrile rubber may vary from the ratio of monomers used in the production of the polymer based on the different polymerization rates of the individual monomers. That is, the resulting copolymer may have a ratio of repeating units derived from different monomers different from the ratio of monomers that was used to produce the copolymers when any monomer is converted to less than 100%. Also, the ratio of monomers in the initial polymerization mixture can vary, and consequently the ratio of bound monomers in the resulting carboxylated nitrile resin will also vary.

· · » * • 00· · »* 00

0 0 ·0 0 ·

0* »·· » 0 0 0 0 0 «0 0 0 0 0 0

Κ očkovacímu polymernímu latexu se další monomery a další iniciátor typicky přidávají kontinuálně v průběhu nejméně jedné hodiny. Obvykle se uvedené látky, to znamená monomery a iniciátory přidávají v průběhu nejméně dvou hodin, zvláště výhodné je přidávání těchto látek v průběhu nejméně tří hodin. Po skončeném přidávání dalších monomerů a iniciátorů se polymerace obvykle s výhodou nechá probíhat ještě nejméně půl hodiny.Κ to the graft polymer latex, additional monomers and another initiator are typically added continuously over at least one hour. Typically, the substances, i.e. monomers and initiators, are added over a period of at least two hours, with the addition of these over at least three hours being particularly preferred. After completion of the addition of the other monomers and initiators, the polymerization is usually preferably continued for at least half an hour.

Do 1. nebo 2. stupně postupu je možno přidat merkaptan, například terč. - dodecylmerkaptan jako reakční činidlo pro přenos řetězce, aby bylo možno dosáhnout mechanických vlastností, nezbytných pro dosažení výsledných fyzikálních vlastností, potřebných pro některá použití, například při výrobě rukavic, netkaných textilií a maskovacích pásek. Množství merkaptanu, přidaného v 1. stupni bude typicky v rozmezí 0 až 0,5 phm a množství, přidané ve 2. stupni bude typicky v rozmezí 0 až 1 phm. Obvykle je výhodné použít v 1. stupni 0 až 0,4 phm merkaptanu a veA mercaptan, e.g. - dodecylmercaptan as a chain transfer reagent in order to achieve the mechanical properties necessary to achieve the resulting physical properties required for some applications, for example in the manufacture of gloves, nonwovens and masking tapes. The amount of mercaptan added in step 1 will typically be in the range of 0 to 0.5 phm and the amount added in step 2 will typically be in the range of 0 to 1 phm. It is usually advantageous to use 0 to 0.4 phm of mercaptan in stage 1 and to form a mercaptan

2. stupni 0 až 0,8 phm merkaptanu.2nd stage 0 to 0.8 phm mercaptan.

Po dosažení požadovaného stupně přeměny monomeru a obsahu pevných látek je možno polymerací přerušit přidáním obvyklého činidla pro toto použití, například hydrochinonu. Obvykle se však polymerace nechá probíhat až do vysokého stupně přeměny. Ve většině případů bude přeměna monomerů nejméně 75 % a s výhodou nejméně 80 %.Once the desired degree of monomer conversion and solids content has been reached, the polymerization can be interrupted by the addition of a conventional reagent, such as hydroquinone. Usually, however, the polymerization is allowed to proceed to a high degree of conversion. In most cases, the monomer conversion will be at least 75% and preferably at least 80%.

Po zastavení polymerace je obvykle žádoucí odstranit z emulze nezreagované monomery stripováním. Toho je možno dosáhnout běžnými postupy, například s použitím páry. Po ukončení stripovacích postupů je možno k emulzi, obsahující nitrilovou pryskyřici přidat antioxidační činidla k získání stabilizovaného latexu karboxylované nitrilové pryskyřice.After polymerization is stopped, it is usually desirable to remove unreacted monomers from the emulsion by stripping. This can be achieved by conventional methods, for example using steam. After the stripping procedures have been completed, antioxidants can be added to the nitrile resin-containing emulsion to provide a stabilized carboxylated nitrile resin latex.

K uvedenému účelu je možno použít prakticky jakýkoliv typ antioxidačního činidla. Může jít například o činidla, které způsobí • · · menší citlivost polymeru na oxidaci chemickým přerušením postupů, při nichž dochází k oxidativní degradaci polymerů. Zvláště může jít o antioxidační činidla, přerušující řetězce, rozkládající peroxidy, chránící proti ultrafialovému záření, proti účinku tripletů nebo o činidlo deaktivující kovy.Virtually any type of antioxidant can be used for this purpose. These may be, for example, agents that cause the polymer to be less sensitive to oxidation by chemically disrupting processes that result in oxidative degradation of the polymers. In particular, they may be antioxidant, chain-breaking, peroxide-decomposing, ultraviolet-protective, triplet-acting or metal deactivating agents.

Obvykle se přidává 0,25 phm až 3 phm antioxidačního činidla k dosažení požadovaného stupně stability latexu karboxylované nitrilové pryskyřice. Obvykle se s výhodou v 1. stupni přidává 0,5 až 2 phm antioxidačního činidla, ve většině případů je výhodné přidat 1 až 1,5 phm tohoto činidla.Typically, 0.25 phm to 3 phm of an antioxidant is added to achieve the desired degree of stability of the carboxylated nitrile resin latex. Usually 0.5 to 2 phm of the antioxidant is preferably added in step 1, in most cases it is preferred to add 1 to 1.5 phm of the antioxidant.

Latexy karboxylovaných nitrilových pryží, vyrobených způsobem podle vynálezu je možno použít k výrobě řady výsledných produktů. Může jít o tradiční použití, například pro výrobu rukavic, netkaných textilií, maskovacích pásek, různých druhů těsnění, lepidel, vláknitých pojiv, ochranných a dekorativních nátěrů, pěnových materiálů, papírových povlaků, koberců a čalounění, modifikátorů betonu a živice a modifikátorů pro nitě a jiné textilní výrobky. V poslední době je možno tyto latexy použít pro řadu nových aplikací, například pro imobilizaci bílkovin, aplikace v elektronice, například ochranu tištěných spojů proti světlu, v bateriích, jako vodivé nátěry a pro použití v molekulárních elektronických zařízeních. Pro toto použití je nitrilovou pryž obvykle nutno vytvrdit.The carboxylated nitrile rubber latexes produced by the process of the present invention can be used to produce a variety of end products. These may be traditional applications such as gloves, nonwovens, masking tapes, various types of seals, adhesives, fibrous binders, protective and decorative coatings, foam materials, paper coatings, carpets and upholstery, concrete and bitumen modifiers and thread modifiers and other textile products. Recently, these latices have been used for a variety of new applications, such as protein immobilization, electronics applications, such as light protection of printed circuit boards, batteries, conductive coatings, and for use in molecular electronic devices. For this use, nitrile rubber usually needs to be cured.

Praktické použití vynálezu bude osvětleno následujícím příkladem, který však není uveden k omezení rozsahu vynálezu. Všechny díly a procentuální údaje jsou hmotnostní, není-li výslovně uvedeno jinak.The practice of the invention will be illustrated by the following example, which is not intended to limit the scope of the invention. All parts and percentages are by weight unless otherwise stated.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

V tomto pokusu byl připraven latex karboxylované nitrilové pryže způsobem bez použití emulgátoru. Do polymeračního reaktoru s •· · · ··· · · · · · ··· ··· ···· • ···· · · ·· ··· ···In this experiment, a carboxylated nitrile rubber latex was prepared by an emulsifier-free process. Into a polymerization reactor with a polymerization reactor.

8· · · · · « · ··· ·· ··· ·· ·· ·· objemem 5 litrů bylo vloženo 2683 g vody, 1,96 g dodecylsulfátu sodného a 2 g naftalensulfonátu sodného. Reaktor byl nastaven na teplotu 50 °C a rychlost míchání byla nastavena na 250 otáček za minutu. Po dosažení teploty vodného roztoku v reaktoru 50 °C bylo do reaktoru přidáno 360 g akrylonitrilu a 80 g kyseliny methakrylové.A volume of 5 liters was charged with 2683 g of water, 1.96 g of sodium dodecyl sulphate and 2 g of sodium naphthalenesulphonate. The reactor was set at 50 ° C and the stirring speed was set at 250 rpm. When the temperature of the aqueous solution in the reactor reached 50 ° C, 360 g of acrylonitrile and 80 g of methacrylic acid were added to the reactor.

Pak se přidá ještě 0,96 g metahydrogensiřičitanu sodného. Po ukončení přidávání se do reaktoru přidá ještě 652 g 1,3-butadienu.Then 0.96 g of sodium metabisulphite was added. After addition was complete, 652 g of 1,3-butadiene was added to the reactor.

Pak se přidá ještě 154 g roztoku persíranu draselného s koncentrací 5 % hmotnostních.Then 154 g of a 5% by weight solution of potassium persulfate are added.

Po 1,5 hodinách polymerace bylo dosaženo obsahu pevného podílu latexu 9 až 10 % a teplota reaktoru byla nastavena na 55 °C.After 1.5 hours of polymerization, the latex solids content was 9-10% and the reactor temperature was set to 55 ° C.

Po dalších 3,5 hodinách polymerace, tzn. po celkem 5 hodinách polymerace bylo dosaženo obsahu 25 % pevného podílu latexu a teplota reaktoru byla dále zvýšena na 60 °C. Po dalších 1,5 hodinách polymerace, tzn. po celkové době polymerace 6,5 hodin bylo dosaženo 27 % obsahu pevného podílu a teplota reaktoru byla ještě zvýšena na 63 °C. Po dalších 3 hodinách polymerace, tzn. po celkové době polymerace 9,5 hodin bylo dosaženo podílu 29 % pevného latexu. Tento latex je přímo možno použít pro komerční účely, při nichž je přijatelný obsah pouze 29 % pevného podílu. V tomto pokusu však byl tento latex použit jako očkovací poměr pro následující polymeraci k dalšímu zvýšeni pevného podílu latexu.After a further 3.5 hours of polymerization, i. after a total of 5 hours of polymerization, a 25% solids content of latex was achieved and the reactor temperature was further increased to 60 ° C. After a further 1.5 hours of polymerization, i. after a total polymerization time of 6.5 hours, a solids content of 27% was reached and the reactor temperature was further increased to 63 ° C. After a further 3 hours of polymerization, i. after a total polymerization time of 9.5 hours, a proportion of 29% solid latex was achieved. This latex can be directly used for commercial purposes where only 29% solids are acceptable. In this experiment, however, this latex was used as a seeding ratio for subsequent polymerization to further increase the solids content of the latex.

Při následující polymeraci bylo přidáno do polymeraěního reaktoru s objemem 5 litrů 3 085 g očkovacího latexu. Teplota reaktoru byla předem nastavena na 55 °C a rychlost míchání byla nastavena na 250 otáček za minutu. Pak bylo do reaktoru přidáno 144 g roztoku amoniaku s koncentrací 10 % hmotnostních a došlo k neutralizaci, probíhající v průběhu zahřívání latexu na 55 °C. Po dosažení této teploty bylo do reaktoru v průběhu 3 hodin kontinuálně přidáváno 258 g akrylonitrilu, 469 g 1,3-butadienu a 120 g roztoku persíranu draselného s koncentrací 5 % hmotnostních. Po ukončeném přidáváni po uplynutí 3 hodin bylo dosaženo obsahu 34 až 36 % hmotnostních pevného podílu latexu. Po další 0,5 hodině polymeraceIn the subsequent polymerization, 3,085 g of seed latex was added to a 5 liter polymerization reactor. The reactor temperature was preset to 55 ° C and the stirring speed was set to 250 rpm. 144 g of 10% by weight ammonia solution were then added to the reactor and neutralization occurred while the latex was heated to 55 ° C. After reaching this temperature, 258 g of acrylonitrile, 469 g of 1,3-butadiene and 120 g of a 5% by weight solution of potassium persulfate were continuously added to the reactor over 3 hours. After completion of the addition after 3 hours, a solids content of latex of 34-36% was achieved. After an additional 0.5 hour of polymerization

byla teplota zvýšena na 60 °C a po další hodině až na 63 °C. Na této teplotě byla polymerační směs při další polymerací udržována ještě 3 hodiny.the temperature was raised to 60 ° C and after an additional hour to 63 ° C. The polymerization mixture was held at this temperature for a further 3 hours.

Vynález byl popsán na základě některých svých provedení, je však zřejmé, že by bylo možno uskutečnit ještě řadu modifikací a úprav, aniž by došlo k odchylkám od smyslu vynálezu.The invention has been described on the basis of some of its embodiments, but it will be apparent that many modifications and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention.

Claims

PATENT CLAIMS

(1) initiate terpolymerization of 1,3-butadiene, acrylonitrile and methacrylic acid in an aqueous medium by the addition of potassium persulfate and potassium persulfate initiator, starting in a reactor at least 60% filled;

What is claimed is: 1. A process for synthesizing a carboxylated nitrile rubber latex

Process according to claim 1, characterized in that at least 10 phm of acrylonitrile and 4 phm of methacrylic acid are present in step 2, in step 3 at least 10 phm of acrylonitrile is added to the seed polymer latex and during step 2 the reactor is during terpolymerization at least 60%.

(2) The terpolymerization is allowed to proceed at a temperature between 25 ° C and 80 ° C until a solids content of at least 20% is obtained to obtain the polymeric latex as a seeding material.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that during steps 1 and 2 the reactor is filled to at least 65% and the auxiliary initiator for potassium persulfate is sodium metabisulphite, in step 2 subjected to terpolymerization of 20 to 40 phm acrylonitrile, 5 to 9 phm of methacrylic acid and 51 to 75 phm of 1,3-butadiene, and in step 3, 20 to 45 phm of acrylonitrile are added to the seed polymer latex.

9 * ·

3) additional 1,3-butadiene, acrylonitrile and potassium persulfate are added to the seed polymer latex over a period of at least one hour to form a second polymerization medium, whereupon

The process according to claims 1, 2 or 3, characterized in that in steps 2, 3 and 4 the temperature is in the range of 40 to 70 ° C, in step 2 a content of 25 to 32% solids is obtained and in steps 1 and 2, the reactor is at least 70% filled.

4) allowing the polymerization to continue in the second polymerization medium for at least half an hour to form a carboxylated nitrile rubber latex.

Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that in step 2 it is subjected to terpolymerization of 30 to 35 phm acrylonitrile, 6 to 8 phm methacrylic acid and 57 to 64 phm 1,3-butadiene.

Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that 30 to 40 phm of acrylonitrile is added to the seed latex in step 3.

Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the polymerization steps 2, 3 and 4 are carried out at a temperature of 45 to 65 ° C.

Process according to one of Claims 1 to 7, characterized in that a solids content of 27 to 31% is obtained in step 2.

A carboxylated nitrile rubber latex prepared by a process according to any one of claims 1 to 8.