CZ14698U1

CZ14698U1 - Směs pro zubní cement

Info

Publication number: CZ14698U1
Application number: CZ200415583U
Authority: CZ
Inventors: Josef Ing. Csc. Dneboský; Bohuslava Ing. Čejková
Original assignee: Josef Ing. Csc. Dneboský; Bohuslava Ing. Čejková
Priority date: 2004-06-23
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2004-09-06

Description

(54) Název užitného vzoru:

Směs pro zubní cement

σ) co

N

O

CZ 14698 Ul

Směs pro zubní cement

Oblast techniky

Technické řešení se týká směsi pro ošetření defektů zubů, například výplní v korunkové části zubu, podložek, nástaveb, výplní zubních kanálků a cementaci zubních náhrad.

Dosavadní stav techniky

Ve stomatologii se již od 19. století užívají zubní výplně založené na neutralisační reakci mezi anorganickou kyselinou fosforečnou a oxidy vícemocných kovů, zinku, vápníku a hliníku. Vůči živým tkáním jsou dráždivě až toxické a v dutině zubu drží pouze mechanicky, zaklíněním v podsekřivinách, takže jejich ukotvení vyžaduje preparaci se značnou ztrátou zdravé tkáně.

V roce 1968 patentoval D.C.Smith (GB 1139 430) cement z vodného roztoku kyseliny polyakrylové a oxidu zinečnatého, který má trvalou adhesi, je netoxický, aleje opakní a má jen omezenou mechanickou pevnost.

Brzy poté A.D.Wilson (GB 1316 129) přihlásil podobný materiál z vodného roztoku kyseliny polyakrylové a vápenatohlinitokřemičitého skla, tzv. ASPA cement (z Aluminium-silica-polyacrylic acid), později známý jako skloionomemí cement. Předností tohoto materiálu je kromě adhese k tvrdým zubním tkáním, dentinu a sklovině, také translucence blízká sklovině a uvolňování fluoridových iontů, které pasivují zubní sklovinu a omezují tak vznik sekundárního kazu. Polykyselina postupně rozkládá skelné částice a reaguje nejprve iontově s vápníkem a poté vytváří pevnější kovalentní vazby s hliníkem. Nevýhodou je pomalý nárůst pevností, takže výplň nelze dokončit při jedné návštěvě pacienta.

Druhou velkou skupinu výplňových materiálů tvoří neutrální estery kyseliny metakrylové, vytvrzované radikálovou polymerací přímo v ústech, které dosahují rychle konečné pevnosti. Jejich mechanické vlastnosti výrazně stouply přídavkem silanovaného křemičitého plniva Bowenem (US 3 066 112) a dnes se o nich hovoří jako o kompositních výplňových hmotách. Tyto materiály vynikají pevností a stálostí, avšak nemají adhesi k zubu ani eluci fluoridových iontů.

Snaha o sestavení materiálu s kladnými rysy obou skupin pouhým smísením původních složek však vedla k zachování i jejich negativních vlastností. Směsi vodných polykyselin a hydrofilních monomerů měly nízké pevnosti a vysokou nasákavost.

Nové možnosti přineslo užití vodných roztoků polymerů, obsahujících v jedné molekule jak kyselé tak polymerizovatelné skupiny. Při jejich vytvrzování vznikají vzájemně propojené sítě neutralizovaných karboxylů i zpolymerovaných dvojných vazeb, takže nemůže dojít k separaci fází a materiál dosahuje okamžitě značných pevností. Vzájemným poměrem karboxylů a dvojných vazeb přitom lze v požadovaných mezích řídit poměr okamžité a dlouhodobé pevnosti i nasákavosti. Takovéto struktury je nutné připravovat ve více reakčních stupních, přičemž je důležité, aby výsledný produkt vyhovoval nejen mechanicky, ale i po estetické a toxikologické stránce.

Engelbrecht (EP 219 058) refluxuje suchou polyakrylovou kyselinu s thionylchloridem a potom za přítomnosti triethylaminu ji esterifíkuje 2-hydroxyethylmetakrylátem. Červený olejovitý produkt lze částečně odbarvit zinkovým prachem

V příkladu 4 téhož autora se šestidenním varem maleinanhydridu s benzoylperoxidem získává nízkomolekulámí homopolymer maleinanhydridu a ten potomní reakcí s 2-hydroxyethylmetakrylátem dává hnědooranžový makromer, tj. polymer, obsahující v jedné molekule jak volné karboxyly tak boční esterové skupiny s polymerovatelnou dvojnou vazbou.

Mitra (EP 323 120) připravuje kopolymer akiylové a itakonové kyseliny v tetrahydrofuranu a potom jej nechá reagovat s 2-isokyanatoethylmetakrylátem.

- 1 CZ 14698 Ul

Jandourek (EP 329 268) polyakrylovu kyselinu připravenou polymerací v tetrahydrofuranu slučuje s glycidylmetakrylátem.

Výše zmíněné polymemí látky jsou pro užití jako makromery světlem polymerujících skloionomemích cementů vesměs málo vhodné buď barevně nebo používají toxické komponenty, takže jejich čištění je obtížné a nákladné.

Nedílnou součástí směsi pro tento druh zubního cementu je vždy alkalické křemičité sklo, které reaguje s kyselými skupinami makromeru a zajišťuje konečné vlastnosti cementu.

Patenty GB 1316 129, GB 1484 454, GB 1532 295, 2 323 366, US 4 814 362 dále popisují přípravu fluoroaluminosilikátového prášku tavením při vysokých teplotách nad 950 °C, obvykle 1050-1450 °C. Tavenina je prudce ochlazena např. vzduchem nebo vodou nebo kombinací obojího. Způsob chlazení vedle chemického složení určuje počáteční vlastnosti skla. Nejdůležitějšími složkami jsou SiO a A1₂O₃ a jejich vzájemný poměr, množství fluoridů a jejich poměr kAl₂O₃. Neméně důležité jsou sloučeniny, které fluoridy do skla vnášejí, například A1F₃, CaF₂nebo Na₃AlF6.

Požadované rentgenkontrastnosti cementů je dosahováno např. podle patentů GB 2 323 366 a US 4 814 362 záměnou části vápenatých iontů za ionty stroncia eventuelně barya.

Podstata technického řešení

Bylo nalezeno, že světlem polymerující skloionomemí cement lze výhodněji získat použitím směsi, která na rozdíl od dosud popsaných materiálů obsahuje

a) barevně vyhovující a netoxický makromer připravený z kopolymeru anhydridu kyseliny itakonové s kyselinou akrylovou reakcí s 2-hydroxyethylmetakrylátem, zvláště za katalysy tertiámími aminy, například 4-dimethylaminopyridem a/nebo triethylaminem.

b) rentgenkontrastní amorfní sklo, uvolňující fluoridové ionty, o složení SiO₂ 28 - 35 % hmotn., A1₂O₃ 30 - 35 %, CaO 0-15 %, SrO 0 - 25 %, Na₂O 0-10 %, P₂O₅ 3-13 %, jehož povrchová aktivita byla upravena loužením ve vodném roztoku směsi kyseliny fosforečné a octové a následnou preparací tohoto povrchu 3-metakryloyloxypropyltrimethoxysilanem a (případně) p-toluensulfinanem sodným.

Příklady provedení technického řešení

Příklad 1-4

Suroviny uvedené v hmotnostních poměrech v tabulce 1 byly smíchány, taveny v porcelánovém kelímku při 1100-1500 °C, získaná tavenina ochlazena vlitím do vody. Skelná frita byla mleta za mokra v porcelánovém mlýnku 10-85 hodin. Vodná suspense byla pak loužena směsí H₃PO₄a CH₃COOH s konduktometrickou indikací bodu ekvivalence.

Surovina Příklad	1	2	3	4
SiO₂	27,8	25,0	19,8	20,1
A1₂O₃	23,2	14,2	6,7	6,8
A1(OH)₃	-	9,2	-	-
aif₃	3,0	-	-	-
A1F₃.3H₂O	-	4,8	32,3	32,8
CaF₂	14,3	-	-	-
Na₃AlF₆	21,4	9,4	7,4	6
NH4H₂PO₄	-	13,5	11,5	11,6
SrCO₃	-	23,8	22,1	22,7
P2O5	10,3	-	-	-
sílán	0,3	1,5	0,9	0,5
sulfínan	0,3	0,5	0,25	0,6

-2CZ 14698 U1

Po vysušení a sítování pod 0,02 mm byl do takto upraveného skelného plniva přidán 3-metakryloxypropantrimethoxysilan (dále silan) a p-toluensulfínan sodný a směs homogenisována v porcelánovém mlýnku s několika koulemi 4 hodiny. Po promíchání byla směs ponechána v uzavřeném mlýnku 4 dny.

Příklad 5

V tříhrdlé baňce opatřené míchadlem, přikapávací nálevkou, zpětným chladičem a přívodem dusíku bylo předloženo 200 g tetrahydrofuranu (dále THF) a 0,35 g azobísisobutyronitrilu (dále AIBN). Za varu byly během šesti hodin kontinuálně přidávány roztok A 115,2 g kyseliny akrylové, 44,8 g anhydridu kyseliny itakonové v 200 g tetrahydrofuranu (THF) a roztok B, obsahující 0,35 g AIBN v 100 g THF a reakce byla dokončena lóhodinovým varem.

Po ochlazení na laboratorní teplotu bylo přidáno 52 g 2-hydroxyethylmetakrylátu, 2 g triethylaminu a 0,lg 4-dimethylaminopyridinu. Po rozmíchání přechodné sraženiny byla směs ponechána při laboratorní teplotě 19 dní. Po vysrážení do desetinásobného objemu chladného etylacetátu byl získán bílý prášek, makromer, rozpustný ve vodě, jehož číslo kyselosti bylo 384 mg KOH/g.

Tři hmotnostní díly tohoto makromeru s dvěma díly destilované vody, jedním dílem 2-hydroxyethylmetakrylátu, 0,0015 dílu kafrchinonu a 0,003 dílu 2-dimethylaminoethylmetakrylátu daly tekutinu, která smícháním s upraveným práškem dle příkladu 1 v hmotn. poměru 1:2,6 dala po osvícení lampou Evicrolux (Preciosa Turnov) podle normy ISO 9104 cement s pevností v tlaku za deset minut 86 MPa, za 24 hodin 185 MPa. Tento cement nebyl dostatečně radiopakní, na snímku jej bylo obtížné odlišit od hmoty zubu.

Příklad 6 .,

Tekutina dle příkladu 5 byla shodným způsobem zpracována s práškem dle příkladu 2. Vzniklý cement byl dostatečně radiopakní a měl pevnost v tlaku za 10 minut 91 MPa, za 24 hodin 205 MPa.

Příklad 7

V tříhrdlé baňce opatřené míchadlem, přikapávací nálevkou, zpětným chladičem a přívodem dusíku bylo předloženo 210 g THF a 0,25 g AIBN. Za varu bylo během šesti hodin kontinuálně přidávány roztok A, obsahující 108,lg kyseliny akrylové, 56 g anhydridu kyseliny itakonové v 200 g THF a B roztok 0,25 g AIBN v lOOg THF a reakce byla dokončena lóhodinovým varem.

Po ochlazení bylo přidáno 65 g 2-hydroxyethylmetakrylátu, 8 g triethylaminu a 0,4 g 4-dimethylaminopyridinu a po homogenisaci ponecháno 4 dny při teplotě 37 °C. Po vysrážení do chladného etylacetátu byl získán bílý prášek, u kterého byly anhydridové pásy při 1859 a 1786 cm-1 v infračerveném spektru nahrazeny pásmem dvojné vazby při 1635 cm-1.

Tři hmotn. díly tohoto makromeru s dvěma díly destilované vody, jedním dílem 2-hydroxyethylmetakrylátu, 0,0015 dílu kafrchinonu a 0,003 dílu 2-dimethylaminoethylmetakrylátu daly tekutinu, která smícháním s upraveným práškem 3 v hmotn. poměru 1:3 dala po osvícení lampou Evicrolux (Preciosa Turnov) cement s pevností v tlaku za deset minut 77 MPa, za 24 hodin 192 MPa.

Příklad 8

Pokus podle příkladu 7 byl opakován s tím rozdílem, že ke katalyse bylo použito pouze 4,4 g triethylaminu. Po 4 dnech při 37 °C byl získán bílý prášek s číslem kyselosti 417 mg KOH/g.

Tekutina byla připravena z 2,3 hmotn. dílu tohoto makromeru s 1,9 dílu dest. vody, jednoho dílu 2-hydroxyethylmetakrylátu, 0,002 dílu kafrchinonu, a 0,005 dílu 2-dimethylaminoethylmetakrylátu. K prášku dle příkladu 4 bylo přidáno 5 % hmotn. téhož makromeru a směs zhomogenisována. Tři hmotn. díly této směsi a 1 díl připravené tekutiny daly po vytvrzení dle normy ISO 9107 radiopakní cement s pevností v tlaku 86 MPa za 10 minut a 166 MPa za 24 hodin.

-3 CZ 14698 U1

Průmyslová využitelnost

Směs podle technického řešení je určena především jako adhesivní výplň a podložka v zubním lékařství, ale podle potřeby může být použita i v jiných zubních aplikacích a jiných oblastech medicíny jako je kostní chirurgie, veterinářství a podobně.

Claims

NÁROKY NA OCHRANU

1. Směs pro světlem polymerující zubní cement, vznikající smísením jednotlivých složek, mezi kterými jsou například jemně mleté alkalické křemičité sklo, polymer s dvojnými vazbami a volnými karboxyskupinami čili makromer, voda, 2-hydroxyethylmetakrylát nebo podobné reaktivní rozpouštědlo, iniciátory a regulátory polymerace, vyznačující se tím, že obsahuje jemně mleté alkalické křemičité sklo o složení SiO₂ 28 až 35 % hmotn., A1₂O₃ 30 až 35 %, CaO 0 až 15 %, SrO 0 až 25 %, Na₂O 0 až 10 %, P₂O₅ 3 až 13 %, jehož povrch je upraven loužením jeho vodné suspense směsí kyseliny fosforečné a octové a poté silanisací 3-metakryloyloxypropyltrimethoxysilanem a/případně přídavkem 4-toluensulfmanu sodného, a/nebo kopolymer kyseliny akrylové s 5 až 30 % molámími itakonanhydridu jehož anhydridové skupiny jsou zčásti nebo zcela esterifikovány 2-hydroxyethylmetakrylátem, přičemž číslo kyselosti tohoto makromeru je 300-500 mg KOH/g, s výhodou 380-420 mg KOH/g.