CZ13839U1

CZ13839U1 - Environment friendly defrosting liquid for aeronautical hardware

Info

Publication number: CZ13839U1
Application number: CZ200314699U
Authority: CZ
Inventors: Jan Ing. Csc. Macák; David Ing. Bouška; Jan Doc. Ing. Csc. Vošta; Martina Ing. Pazderová; Jindřich Červenka; Pavel Ing. Malý; Ivo Ing. Csc. Jiříček
Original assignee: Vysoká Škola Chemicko-Technoligická V Praze; Výzkumný a zkušební letecký ústav, a. s.
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2003-10-14
Publication date: 2003-11-18

Description

Oblast technikyTechnical field

Rozmrazovací prostředky pro leteckou techniku jsou používány k odstraňování sněhu, ledu, případně námrazy a jinovatky z povrchu letadel. Důležitými exponovanými plochami jsou například pohyblivé části, určené pro ovládání letadla, části ovlivňující aerodynamické chování letadel atd. Podle způsobu použití jsou děleny na vlastní rozmrazovací prostředky (tzv. de-icing) a prostředky působící preventivně proti vzniku námrazy (tzv. anti-icing). Podle doporučení Asociace evropských aerolinií (AEA) jsou označovány jako typ I (rozmrazovací prostředky) a typ II (prostředky zabraňující vzniku námrazy).Thawing equipment for aeronautical engineering is used to remove snow, ice, eventually frost and frost from the aircraft surface. Important exposed areas are, for example, moving parts intended for aircraft control, parts affecting the aerodynamic behavior of aircraft, etc. Depending on the application, they are divided into their own de-icing and anti-icing means. . According to the recommendations of the Association of European Airlines (AEA) they are referred to as type I (de-icing agents) and type II (anti-icing agents).

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V současné době se k rozmrazování letecké techniky používají především kapaliny na bázi glykolů. Dalšími složkami těchto kapalin jsou inhibitory koroze, tenzidy, složky upravující pH a voda. Prostředky typu II navíc obsahuji tixotropní přísady nebo zahušťovadla. Vzhledem ke značnému objemu používaných chemikálií a skutečnosti, že právě tyto látky jsou velkou zátěží v odpadních vodách z letišť, se jedním z důležitých kritérií při výběru těchto látek stává jejich toxicita, případně biologická odbouratelnost. To se jeví být problémem většiny dříve i nyní používaných rozmrazovacích prostředků. Rada patentových spisů uvádí například možnost použití relativně toxického ethylenglykolu jako hlavní složky rozmrazovacích a nemrznoucích směsí (CZ 287 716, EP 0564 721, GB-A 1 026 150 aj.). Mezi složky, zvyšující celkovou toxicitu rozmrazovacího prostředku patří však většinou inhibitory koroze. Takovým příkladem jsou například některé dusíkaté heterocyklické sloučeniny, například triazoly (zejména 1,2,3-benzotriazol nebo tolyltriazoly) nebo látky ze skupiny imidazolů. Neinhibované rozmrazovací prostředky na bázi glykolů jsou z hlediska životního prostředí sice mnohem přijatelnější, nicméně se vyznačují nezanedbatelnou korozní aktivitou, zejména vůči uhlíkatým ocelím, ale též slitinám hliníku. Další příklad zvýšené zátěže pro životní prostředí mohou představovat rozmrazovací kapaliny obsahující tenzidické systémy (například hůře odbouratelné sulfatované a sulfonované sloučeniny, diaminy, alkoholaminy - viz US-A 4 585 571). Pro případné použití k rozmrazování ploch letadel jsou navrhovány rovněž některé ekologicky přijatelné prostředky na přírodní bázi (například koncentrát máčecí vody z procesu mokrého mleti kukuřice - viz CZ 1998-2274). Případné použití prostředků tohoto typu může být komplikováno yysokým obsahem sušiny a pravděpodobným sklonem k tvorbě přilnavých úsad na plochách letadel. Další nevýhodou je zřejmě malá biologická stabilita vodného roztoku uvedeného prostředku, komplikující delší skladování prostředku v naředěné formě.Currently, glycol-based fluids are mainly used for thawing aviation technology. Other components of these liquids are corrosion inhibitors, surfactants, pH adjusters and water. Type II compositions additionally contain thixotropic additives or thickeners. Given the large volume of chemicals used and the fact that these substances are a heavy burden in airport waste water, their toxicity or biodegradability becomes an important criterion in the selection of these substances. This appears to be a problem for most of the previously used defrosting means now and now. A number of patents disclose, for example, the possibility of using relatively toxic ethylene glycol as the main constituent of thawing and antifreeze compositions (CZ 287 716, EP 0564 721, GB-A 1 026 150 etc.). However, the components that increase the overall thawing agent's toxicity are mostly corrosion inhibitors. Such examples are, for example, certain nitrogen-containing heterocyclic compounds, for example triazoles (especially 1,2,3-benzotriazole or tolyltriazoles) or imidazoles. While uninhibited glycol-based deicing agents are much more environmentally friendly, they are characterized by considerable corrosion activity, especially against carbon steels, but also aluminum alloys. Another example of increased environmental burdens may be deicing fluids containing surfactant systems (e.g., less degradable sulfated and sulfonated compounds, diamines, alcoholamines - see US-A 4,585,571). Some ecologically acceptable natural-based formulations are also proposed for use in defrosting aircraft surfaces (for example, steeping water concentrate from the wet maize process - see CZ 1998-2274). The possible use of compositions of this type may be complicated by the high dry matter content and the probable tendency to form adherent deposits on aircraft surfaces. Another disadvantage is apparently the low biological stability of the aqueous solution of said composition, complicating the prolonged storage of the composition in diluted form.

Podstata technického řešeníThe essence of the technical solution

Cílem technického řešení je vytvoření jednoduché a účinné rozmrazovací kapaliny pro leteckou techniku, která se vyznačuje minimalizovanými korozními účinky a minimalizovaným negativním dopadem na životní prostředí a kterou je možno jednoduchým způsobem po použití regenerovat a znovu použít. Rozmrazovací prostředek podle technického řešení je na bázi vodného roztoku propylenglykolu a sestává z:The object of the present invention is to provide a simple and efficient deicing fluid for aerospace engineering which is characterized by minimized corrosion effects and minimized negative environmental impact and which can be easily recovered and reused after use. The deicing agent according to the invention is based on an aqueous solution of propylene glycol and consists of:

a) 60 až 90 % hmotnostních nejméně jednoho propylenglykolu,(a) 60 to 90% by weight of at least one propylene glycol;

b) 0,001 až 0,01 % hmotnostního inhibitoru koroze na bázi alkyldikarboxylové kyseliny s 8 až 12 uhlíkovými atomy, nebo její soli či amidu,(b) from 0.001 to 0.01% by weight of a C8-C12 alkyldicarboxylic acid corrosion inhibitor or a salt or amide thereof;

c) 0,01 až 0,2 % hmotnostního regulátoru pH s korozně-inhibičními vlastnostmi na bázi fosforečnanu sodného nebo směsi fosforečnanu sodného a hydrogenfosforečnanu sodného,(c) 0.01 to 0.2% by weight of a pH regulator with corrosion-inhibiting properties based on sodium phosphate or a mixture of sodium phosphate and disodium phosphate,

d) voda představuje zbytek do 100 % hmotnostních.d) water represents a residue up to 100% by weight.

-1 CZ 13839 Ul-1 CZ 13839 Ul

Složka a) prostředku podle technického řešení sestává z propylenglykolu (1,2-propylenglykol nebo 1,3-propylenglykol), dipropylenglykolu nebo jejich směsi. Funkcí glykolové složky je snížení bodu tuhnutí.Component a) of the composition according to the invention consists of propylene glycol (1,2-propylene glycol or 1,3-propylene glycol), dipropylene glycol or a mixture thereof. The function of the glycol component is to lower the freezing point.

Složka b) představuje inhibitor koroze na bázi alkyldikarboxylových kyselin či jejich derivátů. Použitelné dikarboxylové kyseliny jsou kyselina korková (oktandiová), kyselina azelaová (nonandiová), kyselina sebaková (dekandiová), kyselina dodekandiová a kyselina undekandiová. Jako inhibitoru koroze lze podle technického řešení užít též sole alkalických kovů nebo amonné sole jednosytné nebo dvojsytné zmíněných kyselin nebo jejich amidy. Výhodné je použít kyselinu sebakovou nebo její sodnou či draselnou sůl.Component b) is a corrosion inhibitor based on alkyldicarboxylic acids or derivatives thereof. Useful dicarboxylic acids are corkic acid (octanedioic acid), azelaic acid (nonanedioic acid), sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, and undecanedioic acid. According to the invention, alkali metal or ammonium salts of the mono- or dibasic acids or their amides can also be used as corrosion inhibitors. It is preferred to use sebacic acid or its sodium or potassium salt.

Požadovaná hodnota pH pro rozmrazovací kapaliny typu I má být 6,5 až 10, z korozního hlediska jsou výhodné hodnoty 8,5 až 9,5. Proto je nutná přítomnost regulátoru pH v rozmrazovací kapalině.The desired pH value for type I de-icing fluids should be 6.5 to 10, with a corrosion of 8.5 to 9.5. Therefore, the presence of a pH regulator in the deicing liquid is necessary.

Složka c) kapaliny podle technického řešení má současně funkci regulátoru pH a inhibitoru koroze na bázi fosforečnanu sodného (trinatriumfosfátu) nebo draselného nebo kombinace fosforečnanu sodného nebo draselného a hydrogenfosforečnanu sodného (dinatriumfosfátu) nebo draselného. Výhodné je použití sodných solí. V případě použití kombinace fosforečnanu sodného či draselného a hydrogenfosforečnanu sodného nebo draselného lze dosáhnout mnohem stabilnější hodnoty pH výsledné směsi než například při úpravě pH rozmrazovacích kapalin pomocí alkalizačních aminů nebo pomocí alkalických hydroxidů. Poměr obou složek regulátoru pH lze měnit v poměrně širokém rozmezí. Výhodné je použít převahu dinatriumfosfátu.The liquid component c) according to the invention simultaneously functions as a pH regulator and a corrosion inhibitor based on sodium phosphate (trisodium phosphate) or potassium or a combination of sodium or potassium phosphate and sodium hydrogen phosphate (disodium phosphate) or potassium. Sodium salts are preferred. By using a combination of sodium or potassium phosphate and sodium or potassium phosphate, a much more stable pH of the resulting mixture can be achieved than, for example, by adjusting the pH of the deicing liquids with alkalizing amines or alkaline hydroxides. The ratio of the two components of the pH regulator can be varied within a relatively wide range. It is preferred to use a predominance of disodium phosphate.

Následující tabulka uvádí příklady koncentrací obou složek regulátoru pH, potřebných k dosažení požadované hodnoty pH v prostředí 60 % hmotn. 1,2-propylenglykolu, 0,005 % hmotn. kyseliny sebakové, 39,995 % hmotn. vody. Uvedené hodnoty jsou orientační a poměr obou složek v reálném systému je třeba upravit s ohledem na typ, kyselost a koncentraci použité dikarboxylové kyseliny a obsah propylenglykolu ve výsledné směsi.The following table gives examples of the concentrations of the two pH regulator components needed to achieve the desired pH in a 60 wt. % 1,2-propylene glycol, 0.005 wt. % sebacic acid, 39.995 wt. water. The stated values are approximate and the ratio of both components in the real system should be adjusted with respect to the type, acidity and concentration of the dicarboxylic acid used and the propylene glycol content of the resulting mixture.

Tab. I - Koncentrace trinatriumfosfátu a dinatriumfosfátu potřebná k dosažení uvedené hodnoty pH v prostředí 60 % hmotn. 1,2-propylenglykolu, 0,005 % kyseliny sebakové, 39,995 % hmotn. vody.Tab. I - The concentration of trisodium phosphate and disodium phosphate required to achieve said pH in an environment of 60 wt. % 1,2-propylene glycol, 0.005% sebacic acid, 39.995% wt. water.

Na₃PO₄(% hmotn.)Na ₃ PO ₄ (wt.%) Na₂HPO₄(% hmotn.)Na ₂ HPO ₄ (wt.%) PH PH 0 0 0,06 0.06 9,0 9.0 0,004 0.004 0,02 0.02 9,0 9.0 0,01 0.01 0,015 0.015 9,0 9.0 0 0 0,2 0.2 9,5 9.5 0,004 0.004 0,16 0.16 9,5 9.5 0,01 0.01 0,05 0.05 9,5 9.5 0,02 0.02 0 0 9,5 9.5

Složka d) je voda. Použije se demineralizovaná voda.Component d) is water. Use demineralized water.

Výroba rozmrazovacího prostředku podle technického řešení se provádí míšením jednotlivých složek. Výhodné je nejprve rozpustit příslušnou dikarboxylovou kyselinu nebo její sůl v demineralizované vodě, případně za mírného zahřátí. Poté přimísit glykol a pH výsledné kapalné směsi upravit vhodným množstvím regulátoru pH.The deicing agent according to the invention is produced by mixing the individual components. It is preferable to first dissolve the corresponding dicarboxylic acid or salt thereof in demineralized water, optionally with gentle heating. Then add the glycol and adjust the pH of the resulting liquid mixture with an appropriate amount of a pH regulator.

Aplikace prostředku podle technického řešení na rozmrazovaný povrch letecké techniky se provádí stříkáním pomocí běžných zařízení.Application of the composition according to the invention to the thawed surface of aviation technology is carried out by spraying using conventional equipment.

-2CZ 13839 Ul-2EN 13839 Ul

Příklady provedeníExamples

Příklad 1Example 1

Rozmrazovací prostředek podle technického řešení byl vyroben smísením následujících složek:The deicing agent according to the invention was made by mixing the following components:

% hmotnostních 1,2-propylenglykolu% by weight of 1,2-propylene glycol

0,005 % hmotnostních kyseliny sebakové0.005% by weight of sebacic acid

0,015 % hmotnostních fosforečnanu sodného (trinatriumfosfátu)0.015% by weight of sodium phosphate (trisodium phosphate)

39,98 % hmotnostních vody.39.98% by weight of water.

Hodnota pH uvedené směsi byla 9,5.The pH of the mixture was 9.5.

Příklad 2Example 2

% hmotnostních 1,2-propylenglykolu% by weight of 1,2-propylene glycol

0,005 % hmotnostních kyseliny sebakové0.005% by weight of sebacic acid

0,16 % hmotnostních hydrogenfosforečnanu sodného (dinatriumfosfátu)0.16% by weight of disodium hydrogen phosphate (disodium phosphate)

0,005 % hmotnostních fosforečnanu sodného (trinatriumfosfátu)0.005% by weight of sodium phosphate (trisodium phosphate)

39,83 % hmotnostních vody.39.83% by weight of water.

Hodnota pH uvedené směsi byla 9,5.The pH of the mixture was 9.5.

Příklad 3 áExample 3 a

Srovnávací rozmrazovací prostředek byl vyroben smísením následujících složek: J % hmotnostních 1,2-propylenglykoluA comparative deicing agent was made by mixing the following components: J% by weight 1,2-propylene glycol

0,005 % hmotnostních kyseliny sebakové0.005% by weight of sebacic acid

0,002 % hmotnostních hydroxidu sodného0.002% by weight of sodium hydroxide

39,993 % hmotnostních vody.39.993% water by weight.

Hodnota pH uvedené směsi byla 9,5.The pH of the mixture was 9.5.

Příklad 4Example 4

Srovnávací rozmrazovací prostředek byl vyroben smísením následujících složek:A comparative deicing agent was made by mixing the following components:

% hmotnostních 1,2-propylenglykolu% by weight of 1,2-propylene glycol

0,007 % hmotnostních fosforečnanu sodného (trinatriumfosfátu)0.007% by weight of sodium phosphate (trisodium phosphate)

39,98 % hmotnostních vody.39.98% by weight of water.

Hodnota pH uvedené směsi byla 9,5.The pH of the mixture was 9.5.

Příklad 5Example 5

% hmotnostních 1,2-propylenglykolu% by weight of 1,2-propylene glycol

0,0015 % hmotnostních hydroxidu sodného0.0015% by weight of sodium hydroxide

39,9985 % hmotnostních vody.39.9985% water by weight.

Hodnota pH uvedené směsi byla 9,5.The pH of the mixture was 9.5.

Korozivita takto připravených prostředků na hliníkovou slitinu byla testována elektrochemicky, metodou cyklické polarizace. Obdobně bylo posuzováno chování hliníkové slitiny v nemrznoucí směsi v patentovém spise EP 0 564 721. Měřítkem protikorozního ochranného účinkuje hodnota tzv. potenciálu průrazu (nebo potenciálu důlkové koroze) E_p. Odečítá se na anodické polarizační křivce při dosažení určité předem zvolené proudové hustoty (zde 50 μΑ/cm²). Čím je tato hodnota E_p kladnější tím daný inhibitor lépe chrání proti důlkové korozi. Potenciál repasivace E_pp seCorrosivity of the aluminum alloy compositions thus prepared was tested electrochemically by the cyclic polarization method. Similarly, the evaluation of the behavior of aluminum alloys in the antifreeze in EP 0 564 721. A measure of a corrosion protection value acts so. Potential breakdown (or pit corrosion potential) E _p. It is read on the anodic polarization curve at a preselected current density (here 50 μΑ / cm ² ). The more positive this E _p value _is, the better the inhibitor protects against pitting. Repasivation potential E _pp se

-3CZ 13839 Ul odečítá na křivce zpětné pasivace a ukazuje na schopnost inhibitoru podílet se na repasivaci již vzniklých důlků či štěrbin.13839 U1 reads on the back-passivation curve and indicates the inhibitor's ability to participate in the repassivation of previously formed pits or crevices.

Obě hodnoty byly odčítány při dosažení proudové hustoty 50 μΑ/cm². Jako referentní elektroda byla použita nasycená kalomelová elektroda.Both values were read when the current density was 50 μΑ / cm ² . A saturated calomel electrode was used as the reference electrode.

Jak je z tabulky patrno, prostředky podle technického řešení překonávají z hlediska schopnosti inhibice důlkové koroze i z hlediska schopnosti podporovat repasivaci srovnávací prostředky.As can be seen from the table, the compositions of the present invention outperform the comparative compositions in terms of both pitting corrosion inhibition and repasivation capacity.

Tab. II - Porovnání potenciálů průrazu a zpětné pasivace u prostředků dle technického řešení a srovnávacího prostředku. Měření byla provedena na hliníkové slitině.Tab. II - Comparison of breakdown and reverse passivation potentials of devices according to the technical solution and comparative device. The measurements were made on an aluminum alloy.

prostředek means E_p (mv)E _p (mv) E_PP (mv)E _PP (mv) příklad 1 - podle techn. řešení Example 1 - according to techn. solution 1670 1670 1210 1210 příklad 2 - podle techn. řešení Example 2 - according to techn. solution 1720 1720 1440 1440 příklad 3 - srovnávací Example 3 - Comparative 1350 1350 930 930 příklad 4 - srovnávací Example 4 - Comparative 985 985 710 710 příklad 5 - srovnávací Example 5 - Comparative 860 860 490 490

ío Inhibiční účinek prostředku podle technického řešení na uhlíkatou ocel byla testován metodou hmotnostních úbytků. Zkušební kupon byl obroušen, odmaštěn, zvážen a ponořen na 90 hodin do testovaného prostředku. Delší expozice byla zvolena z důvodu relativně nižších korozních rychlostí v prostředí 60 % propylenglykolu. Z hmotnostní diference před a po vyjmutí a z doby expozice byla vypočtena korozní rychlost v mg/m²h. Výsledky jsou uvedeny v tabulce UL Je zřejmé, že pro minimalizaci korozní rychlosti i pro udržení optimální hodnoty pH je i v tomto případě rozhodující současná přítomnost inhibitoru koroze na bázi dikarboxylové kyseliny a prostředku regulujícího pH na bázi dinatrium / trinatriumfosfátu. Testy ukázaly, že samostatná přítomnost inhibitoru na bázi dikarboxylových kyselin a regulátoru pH s inhibičnímí účinky nevede k tak výraznému snížení korozní rychlosti jako v případě, že jsou obě složky přítomny současně.The inhibitory effect of the composition according to the invention on carbon steel was tested by the weight loss method. The test coupon was ground, degreased, weighed and immersed in the test composition for 90 hours. Longer exposure was chosen because of the relatively lower corrosion rates in 60% propylene glycol. The corrosion rate in mg / m ² h was calculated from the weight difference before and after removal and the exposure time. The results are shown in Table UL. dicarboxylic acid-based corrosion and pH-controlling agent based on disodium / trisodium phosphate. Tests have shown that the separate presence of a dicarboxylic acid inhibitor and a pH regulator with inhibitory effects does not lead to a significant reduction in the corrosion rate as if both components are present simultaneously.

Tab. III - Porovnání korozní rychlosti u prostředků dle technického řešení a srovnávacího prostředku.Tab. III - Comparison of the corrosion rate of the compositions according to the invention and the comparative.

prostředek means korozní rychlost (mg/m²h)Corrosion rate (mg / m ² h) pH před expozicí pH before exposure pH po 90h expozici pH after 90h exposure příklad 1 - podle techn. řešení Example 1 - according to techn. solution 1,2 1,2 9,5 9.5 9,0 9.0 příklad 2 - podle techn. řešení Example 2 - according to techn. solution 0,8 0.8 9,5 9.5 9,3 9.3 příklad 3 - srovnávací Example 3 - Comparative 9,3 9.3 9,5 9.5 8,2 8.2 příklad 4 - srovnávací Example 4 - Comparative 7,4 7.4 9,5 9.5 8,2 8.2 příklad 5 - srovnávací Example 5 - Comparative 18,5 18.5 9,5 9.5 7,5 7.5

NÁROKY NA OCHRANUPROTECTION REQUIREMENTS

Claims

1. An aeronautical thawing agent based on propylene glycols and water, characterized in that it consists of:

(a) 60 to 90% by weight of at least one propylene glycol;

(b) from 0.001 to 0.01% by weight of a C8-C12 alkyldicarboxylic acid corrosion inhibitor or a salt or amide thereof;

c) 0.01 to 0.2% by weight of a pH regulator with corrosion-inhibiting properties,

(D) water represents a residue up to 100% by weight,

13839 µl by weight are based on the weight of the formulation.

Composition according to claim 1, characterized in that it comprises components a) to d) in the following amounts:

(a) 60 to 90% by weight;

b) 0.001 to 0.01% by weight,

c) 0.1 to 0.2% by weight,

d) water represents a residue up to 100% by weight.

A composition according to claim 1 comprising components a) to d) in the following amounts:

(a) 60 to 90% by weight;

b) 0.001 to 0.01% by weight,

c) 0.01 to 0.05% by weight,

d) water represents a residue up to 100% by weight.

A composition according to claim 1, wherein component (c) is sodium or potassium phosphate or a mixture of sodium or potassium phosphate and dibasic phosphate.

The composition of claim 2, wherein component (c) is a mixture of phosphate and sodium or potassium phosphate, wherein the ratio of the two compounds in the mixture is 1 part by weight of phosphate to 5 to 50 parts by weight of hydrogen phosphate.

A composition according to claim 3, wherein component (c) is sodium or potassium phosphate.

Composition according to claims 1 to 3, characterized in that the corrosion inhibitor is selected from the group of alkyldicarboxylic acids having a carbon number of 8 to 12 or alkali salts of these acids.

Composition according to claims 1 to 4, characterized in that it has a pH of 8.5 to 9.5.

End of document