CZ126393A3 - Method of removing polychlorinated substances, particularly pcb from solid carriers - Google Patents

Method of removing polychlorinated substances, particularly pcb from solid carriers Download PDF

Info

Publication number
CZ126393A3
CZ126393A3 CZ931263A CZ126393A CZ126393A3 CZ 126393 A3 CZ126393 A3 CZ 126393A3 CZ 931263 A CZ931263 A CZ 931263A CZ 126393 A CZ126393 A CZ 126393A CZ 126393 A3 CZ126393 A3 CZ 126393A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
pcb
aqueous solution
soils
days
solid
Prior art date
Application number
CZ931263A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CZ279800B6 (en
Inventor
Frantisek Drsc Kastanek
Katerina Ing Csc Demnerova
Jiri Drsc Hetflejs
Ivana Ing Kucerova
Petr Ing Kastanek
Alena Ing Bokvajova
Jiri Ing Burghard
Original Assignee
Ustav Teoretickych Zakladu Che
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ustav Teoretickych Zakladu Che filed Critical Ustav Teoretickych Zakladu Che
Priority to CZ931263A priority Critical patent/CZ279800B6/en
Publication of CZ126393A3 publication Critical patent/CZ126393A3/en
Publication of CZ279800B6 publication Critical patent/CZ279800B6/en

Links

Landscapes

  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

A method of removing polychlorinated substances, particularly PCB from solid carriers like earth, soils, sediments and sludge by sequential stimulation of anaerobic reductive dehalogenation and subsequent aerobic mineralisation of occurring intermediate products, during which, in the first stage multiplication and the activity of soil bacteria is stimulated by inoculation into the contaminated material in a max. 5% aqueous solution of activators of biological activity, containing ammonium sulphate and a synthetic surfactant, in the second phase is performed by reductive dechlorination, during which an aqueous solution or organic waste containing activated charcoal or carbon black is added to the reaction mass, and in the third phase there is aerobic biodegradation, realised by wetting the reaction mass with water saturated with hydrogen peroxide and containing cosubstrate, preferably saccharides, supplemented by biogenic elements and possible other nutrients.

Description

Způsob odstraňování polychlorovaných· ~ lá-tek z tuhých nosičů.Process for removing polychlorinated substances from solid carriers.

Oblast vynálezu ' ________________ - )Field of the Invention

-o-O

CJCJ

Vynález se týká způsobu odstraňování polychlorovaných látek zejména PCB z tuhých nosičů, jako jsou zeminy, půdy, sedimenty a kaly, sekvenční stimulací anaerobní reduktivní deha.logena.ee a následné aerobní mineralizace vzniklých meziproduktů.The invention relates to a process for the removal of polychlorinated substances, in particular PCBs from solid supports such as soils, soils, sediments and sludges, by sequential stimulation of anaerobic reductive deha.logena.ee and subsequent aerobic mineralization of the resulting intermediates.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Je dostatečně známé, Že polychlorované látky jako jsou chlor-dibenzofurany, chlor-dibenzodioxiny, polychlorované bifenyly (PCB) a pod... jsou považovány za prioritní toxické polutanty v životním prostředí. Do nedávné doby byly v masovém měřítku, což se týká zejména PCB, pro svoje jedinečné fy— sikálně- chemické parametry užívány v řadě průmyslových aplikací. V důsledku jejich rozmanitého osudu v životním prostředí pronikly do zemin a půd, spodních vod a říčních sedimentů. Častým zdrojem vysokých kontaminací půd. jsou havárie, ale i permanentní úniky teplosměnných medií založených na bázi PCB. Charakteristické pro ,tyto kontaminace je značná rozlehlost a hloubka zasažených půd, kterou lze vyjádřit v tisících kubických metrů hmoty, kterou je nutno ošetřit. Způsob dehalogena.ee PCB a jejich postupné mineralizace ( převedení na. oxid. uhličitý, vodu a anorganický chloridový iont) je proto velmi obtížný a ekonomicky značně náročný proces. V literatuře je popsána řada metod destrukce molekuly PCB, které však pro velkoobjemové použiti nejsou většinou vhodné.It is well known that polychlorinated substances such as chlorodibenzofurans, chlorodibenzodioxins, polychlorinated biphenyls (PCBs) and the like are considered priority toxic pollutants in the environment. Until recently, they have been used on a mass scale, especially PCBs, for their unique physico-chemical parameters in a number of industrial applications. Due to their diverse environmental fate, they have penetrated soils and soils, groundwater and river sediments. A frequent source of high soil contamination. there are accidents, but also permanent leaks of PCB-based heat transfer media. Characteristic of these contamination is the considerable vastness and depth of the soils affected, which can be expressed in thousands of cubic meters of matter to be treated. The process of dehalogenated PCBs and their gradual mineralization (conversion to carbon dioxide, water and inorganic chloride ion) is therefore a very difficult and economically demanding process. A number of methods for destroying a PCB molecule are described in the literature, but are generally not suitable for large-scale applications.

Pro velkoobjemové nasazení se zdá přímočarý způsob přepadení tuhé substance, případně kalů s obsahem toxických organických látek ve speciálních pecích, kde je dodržován režim vysokých teplot ( 1200-1600 °C), dlouhé doby orodleníFor large-scale deployment it seems a straightforward way of overflowing solid substance or sludges containing toxic organic substances in special furnaces, where the high temperature regime (1200-1600 ° C) is adhered to, long planting times

...- ..i:...·..... ;.-ι·.!.ί.· plynných zplodin za podmínek, těchto vysokých teplot (3 - 2 s) a přebytek kyslíku (3 - 2 ) .. Nároky na přípustnou koncentraci některých toxických látek ve spalinách jsou značně- striklei ( Standard. Disposal,...- ..i: ... · .....; .- ι ·.!. ί. · exhaust gases under conditions, these high temperatures (3 - 2 s) and excess oxygen (3 - 2) .. Requirements for permissible concentration of some toxic substances in flue gas are considerably striklei (Standard. Disposal,

Handbook ofHandbook of

Η. M.Freeman,Η. M.Freeman,

Kazardous WasteKazardous Waste

T r eatměn t andT r eatchange t and

Ed. McSraw-Hill, New York 1-989) a názory badatelů nejsou zcela, jednotné co do možností úni+ϋ ještě toxičtějších chlof—dibenzodioxinů a furanů do ovzduší. Navíc, takové zcela bezpečně fungující zařízení není v současné době dostupné.Ed. McSraw-Hill, New York 1-989) and the views of researchers are not entirely consistent about the potential for even more toxic chlorofibibododioxins and furans to air. Moreover, such a completely safe device is not currently available.

Vynikající se jeví chemická metoda destrukce PCB, využívající reakci polyetylenglykolu a hydroxidu draselného s těmito komponentami, kdy dochází k velmi rychlému odbourání organicky vázaného chloru až na chlorid, draselný, přičemž relikt bifenylové molekuly lze ze směsi snadno oddělit (Bru.ne.lle D.J., Singleton D.A: Chernosphere 1 2,1 83, ( 3 983).The chemical destruction method of PCB appears to be excellent, using the reaction of polyethylene glycol and potassium hydroxide with these components, which rapidly degrades organically bound chlorine to potassium chloride, and releases the biphenyl molecule from the mixture easily (Bru.ne.lle DJ, Singleton DA: Chernosphere 1 2.1 83, (3,983).

j > řcj-řg/ /7ť/»e' π V-ij> c j ř / / 7 ť e V V V V i

Modifikace této metody je d..r§> Čs. patentové přihlášky PV 889-92 (Hetflejš J., Kaštánek F., Svoboda P, Sabata S.: Způsob chemické destrukce polychlorovaných bifenylů) úspěšně využívaná pro destrukci PCB v organických kapalinách. Chemická reakce využívající alkalické hydroxjdy a polyetylenglykol je tolerantní ke kyslíku, vodě a dalším organickým kontarninan túm, například ropným produktům, a může být tudíž. vhodná pro aplikace na. in šitu. dekontaminace půd., zemin, sedimentů nebo různých zvodnělých kalů s obsahem PCB. Nevýhodou táto metody ve skutečně rozlehlých terénních podmínkách je však velká spotřeba relativně drahé chemikálie, kterou nelze regenerovat, nutnost pracovat při vyšších teplotách (okolo 100 OC), přičemž je nutno počítat s převozem odpadních látek do spalovny.The modification of this method is d..r§> Cs. patent applications PV 889-92 (Hetflejš J., Kastanek F., Svoboda P, Sabata S .: A method of chemical destruction of polychlorinated biphenyls) successfully used for destruction of PCBs in organic liquids. The chemical reaction using alkaline hydroxides and polyethylene glycol is tolerant to oxygen, water and other organic contaminants such as petroleum products and may therefore be. suitable for applications on. in šitu. decontamination of soils, soils, sediments or various aquifer sludges containing PCBs. However, the disadvantage of this method in truly vast field conditions is the large consumption of relatively expensive chemical, which cannot be regenerated, the need to operate at higher temperatures (around 100 ° C), while transporting waste materials to the incineration plant.

Velmi nadějnou metodou pro velkoplošné použiti. , vzhledem k možnosti pracovat za teplot okolí a s malými investičními a relativně nízkými provozními náklady, se jevila biodegradační metoda, -která se s velmi dobrými výsledky osvědčuje například při b i ode gradaci půd. ropnými kont ami na rity (Musil Ρ. , Marek M. Dernnerová K, Kaštánek F. : Bi.odegradation of Petroleum Hydrocarbons on a Location After Departure of Soviet Army. Int. Symp.Soil Oecontamination Using Biologiea 1. Processes, K .arisruhe/O , Dec . 1.9 9 2 , str.231 ). V případě xenobiotických polychlorovaných sloučenin se však ukazuji značné problémy. Pomineme-li problematické terénní využiti geneticky připravených mikroorganismu, je spíše zřejmé, že mikroorganismy, které by využívaly. PCB jako jediný růstový substrát, nebudou isolovány a. pravděpodobně v přírodě neexistují. Určitou naději poskytuje v přírodě se vyskytující organismus s vysokým degradačním potenciálem, bílá tyčinkovítá houba. Phanerochaete chrysosporittm (Bumpus J.A, Tien M., Wright D., Aust S.D.: Science 228,1434 (1985)). Její účinnost je připisována produkci lignolytického enzymu oxidázy, která katalyzuje rozklad chemické struktury některých komplikovaných xenobxtických složek. Účinnost biodegradace však velmi závisí na koncentraci kyslíku, a živin (mikroorganismus exponuje enzym za velrni konkrétních podmínek za limitní koncentrace dusíku) , což je velmi obtížně realizovatelné za in sítu podmínek. Je nutné používat řízené ferrnentory, kde reakce probíhá, v suspenzi za relativně nízkých zádrží zeminy. Problematická zůstává však. v tomto případě otázka možného rozšíření této dřevokezné houby do okolí, s potenciálním nebezpečím ohroženi okolni veg e tace.Very promising method for large-scale use. Due to the possibility of working at ambient temperatures and with low investment and relatively low operating costs, the biodegradation method appeared, which is proving to be very good, for example, even during and after soil gradation. oil rites (Musil Ρ., Marek M. Dernnerová K, Kaštánek F.: Biodegradation of Petroleum Hydrocarbons on Location After Departure of the Soviet Army. Symp.Soil Oecontamination Using Biologiea 1. Processes, K. arisruhe / O, Dec. 1.9 9 2, p.231). However, there are considerable problems with xenobiotic polychlorinated compounds. Leaving aside the problematic field use of genetically engineered microorganisms, it is rather obvious that microorganisms they would use. PCBs as the only growth substrate will not be isolated and probably do not exist in nature. There is some hope in the naturally occurring organism with high degradation potential, the white rod-shaped fungus. Phanerochaete chrysosporittm (Bumpus J.A., Tien M., Wright D., Aust S.D .: Science 228, 1434 (1985)). Its activity is attributed to the production of lignolytic enzyme oxidase, which catalyses the decomposition of the chemical structure of some complicated xenobxtic components. However, the efficacy of biodegradation is highly dependent on the concentration of oxygen, and nutrients (the microorganism exposes the enzyme under very specific conditions at a limit nitrogen concentration), which is very difficult to implement under in situ conditions. It is necessary to use controlled ferrnentors, where the reaction takes place, in suspension at relatively low soil retainers. However, it remains problematic. in this case, the question of the possible spread of this woodcut fungus into the surroundings, with the potential danger to the surrounding vegetation.

Neustá1e 1áka vá však z ůstá vá mo žnost v yu ž i11 me to d. y aktivace místních půdních kultur mikroorganismů a. využiti synergického efektu. k. destrukci složitých xeriobiotických, biodegradaci doposud, tvrdošíjně vzdorujících komponent. Návrat k tomuto způsobu je - motivován snahou využit princip tzv. kometabolisrnu: půdní bakterie využívají jako zdroj uhlíku jinou netoxickou látku, která je přidávána do substrátu., přičemž během metabolismu této látky je paralelně kometabolisován i např. PCB. Příkladem může být biodegradace PC8 bakteriemi, využivajíclmi' bifenyl jako zdroj uhlíku za tvorby derivátů chlorované kyseliny benzoové (Hernandez B.S.,Arensdorf J.J., rocht D.D.:Int.Symp.Soil Oecontamination Using Biological Processes, Karlsruhe/D.Oec . 1 992 , str . 42.9 .However, the possibility of activating local soil cultures of microorganisms and exploiting the synergistic effect remains possible. k. destruction of complex xeriobiotic, biodegradation to date, stubbornly defying components. The return to this method is motivated by the effort to use the principle of the so-called cometabolism: soil bacteria use another non-toxic substance, which is added to the substrate, as a carbon source. An example is the biodegradation of PC8 by bacteria using biphenyl as a carbon source to produce chlorinated benzoic acid derivatives (Hernandez BS, Arensdorf, JJ, rocht DD: Int.Symp.Soil Oecontamination Using Biological Processes, Karlsruhe / D.Oc. 42.9.

Focht D.D., Brummer W.: (19S5)). Metoda využiti z. předpokladu, že v puděFocht D.D., Brummer W. (19S5)). The method of recovery from the

Appl.Environ.Microbiol. 50 ,1058 i< o m e t a b o 1 i s rn u tedy v y c h á s 1 je přítomen genetický fond pro degradaci PCB, který obsahuje minimálně dvě skupiny půdních bakterii, v tomto případě : chlorbenzoátú. Obecně je utilizátory PCB a utilizátory možno jako zdroj uhlíku metabolizovat různé látky, které mikrobiální konsorcium bude využívat synergickým efektem v korrietabolizačnim procesu.Appl.Environ.Microbiol. Thus, a genetic fund for degrading PCB is present which contains at least two groups of soil bacteria, in this case: chlorobenzoates. In general, PCBs and utilizers can be used as a carbon source to metabolize various substances that the microbial consortium will utilize by a synergistic effect in the corrietabolization process.

Výzkumem se došlo k závěru , že rozsah možnosti degradace xenobiotických složek přirozenými půdními aerobními vysoce chlorovaných PCB naději pro mikrobiální látek, skýtají anaerobní mikroorganismy je omezen, ne-li u zcela, paralysován, a že větší degradace chlorovaných organických procesy. Studie o anaerobní biodeyradaci se zaměřily na tzv. reduktivni dehalogenaci, spořívajíc! v postupném odbouráváni halogenových atomů za reduktivnich anaerobních podmínek, kdy však. vlastni mechanismus procesu tvorby methanu je potlačen (Zitomer O.H., Speece R.E.: Environ. Sci.Technol 27,227 (1993)). Tyto redukce jsou. biologicky katalysovány konsorciem půdních bakterii za nepřítomnosti kyslíku. Hlavni užitek ve skutečnosti, že méně j s o u. p r o d li. k t e rn r e cl. u. k t i v η 1 bakterii reduktivni dehalogena.ee je Halogenované bifenyly, kteréResearch has concluded that the extent of the possibility of degradation of xenobiotic components by natural soil aerobic highly chlorinated PCB hope for microbial agents, providing anaerobic microorganisms is limited, if not completely, paralyzed, and that greater degradation of chlorinated organic processes. Studies on anaerobic biodeyradiation have focused on so-called reductive dehalogenation; in the gradual degradation of halogen atoms under reductive anaerobic conditions, but when. the intrinsic mechanism of the methane formation process is suppressed (Zitomer O.H., Speece R.E .: Environ. Sci.Technol 27,227 (1993)). These reductions are. biologically catalysed by a consortium of soil bacteria in the absence of oxygen. The main benefit in the fact that less j s o. k t e rn r e cl. k t i v η 1 bacteria reductive dehalogen.ee is Halogenated biphenyls that

d. e h a. 1 ogenac e, jsou. méně toxické a. přístupné další podmínek. Je tak možno biologicky degradovat řadu xenobiotických látek a komponent (insekticidy, chlorované benzeny, tetrachloretylen, tetrachlormetan, hexa-, penta-, tetra-,tri- PCB, dioxiny ap.) Například. DDT, které je zcela inertní vůči aerobnímu, procesu, je mošno parciálně dechlorovat jako první stupeň jeho mineralizace za anaerobních podmínek ve vysoké vrstvě husté suspenze za přítomnosti indigenního konsorcia půdních bakterií (Hill D.W., McCarty P.L.: J.Water Pollut. Control. Eed.39, 1259 (1967)). Obdobně vysoce chlorované bifenyly jsou extrémně resistentní ke konvenční aerobní transformaci, ale jsou přístupné anaerobní reduktivni decnloraci. Studie prováděné v USA s kontaminovanými říčními sedimenty demonstrují, že v anaeb i o d e g r a d. a c i , n y n i j i ž z a ,. a e r o b η í c h rob ní ιτι prostředí se velmi výrazně sníží koncentrace penta-,tetra-,a tri-chlorbifenylů, až na di- a monochlorderiK. váty (Brown J.F. et al.: Science 236,709 (1987). Jsou uváděny výsledky, které potvrzuji, že při reduktivní dechloraci 2, 3,4,5,6 , pentachlorbif enylu se uvolňuje organický chlor jako chloridový iont, spolu s protonem z přítomné vodní fáze (Nies L. , Voge.l T.M.: Appl. Environ.Microbiol. 57,277 1 ( 1991 ). Tyto méně chlorované PCB (obecně i méně toxické) jsou poté snáze biodegradovatelné za aerobních podmínek. Proces reduktivní dehalogenace není prozatím jednoznačně teoreticky vysvětlen a dochází k němu velmi pravděpodobně shora zmíněným kometabolizačním mechanismem (Shelton D.R., Tiedje J.M.: Appl. Environ. Microbiol. 48,846 (1984), ale nabízí se i možnost, Se dehalogenace částečně přispívá mikroorganismům využitelnou energií (Dalting J., Tiedje J.M.: Arch. Microbiol. 149, 102 (1987). Pokud jde. o kategorizaci bakterií, které v arierobním, případně mikroaerobním prostředí způsobují reduktivní dechloraci, ukazuje, se, že to jsou. jak striktně anaerobní (Methanosorcina) tak fakultativně anaerobní (Citrobac.ter) bakterie. (Mohn W.W., TiedjeJ.M.:d. e h a. 1 ogenations are. less toxic and. accessible to other conditions. Thus, it is possible to biodegrade a number of xenobiotic substances and components (insecticides, chlorinated benzenes, tetrachlorethylene, carbon tetrachloride, hexa-, penta-, tetra-, tri- PCBs, dioxins, etc.). DDT, which is completely inert to the aerobic process, can be partially dechlorinated as a first stage of mineralization under anaerobic conditions in a high layer of thick suspension in the presence of an indigenous consortium of soil bacteria (Hill DW, McCarty PL: J.Water Pollut. Control. Eed. 39, 1259 (1967)]. Similarly, highly chlorinated biphenyls are extremely resistant to conventional aerobic transformation but are accessible to anaerobic reductive decnlorination. Studies carried out in the USA with contaminated river sediments demonstrate that in or e o d e g r d a c i, n y n i i z a,. and the process environment, the concentration of penta-, tetra-, and tri-chlorobiphenyls is greatly reduced, except for di- and monochloride. results (Brown JF et al .: Science 236,709 (1987). Results are reported to confirm that reductive dechlorination of 2, 3,4,5,6, pentachlorobiphenyl releases organic chlorine as a chloride ion, along with the proton from the present The aqueous phase (Nies L., Voge.l TM: Appl. Environ.Microbiol. 57,277 1 (1991). These less chlorinated PCBs (generally less toxic) are then more readily biodegradable under aerobic conditions. The process of reductive dehalogenation is not yet theoretically explained and is most likely to occur by the aforementioned cometabolization mechanism (Shelton DR, Tiedje JM: Appl. Environ. Microbiol. 48,846 (1984), but there is also the possibility that the dehalogenation partially contributes to microorganisms usable energy (Dalting J., Tiedje JM: Arch Microbiol., 149, 102 (1987) With regard to the categorization of bacteria that cause reductive dechlorination in an arierobic or microaerobic environment, They are both strictly anaerobic (Methanosorcina) and facultative anaerobic (Citrobac.ter) bacteria. (Mohn W. W., Tiedje J.

Microbiol. Rev . 56,48 2 ( 1.992) ) . Kornetaboliza.ce bifenylu probíhala významně i za přítomnosti bakterií rodu Acinetobacter, Pseudomonas, Flavobacteria, Clavibacter. Zdá se, Se dechlo— rační mechanismy jsou úzce závislé i na přítomnosti produktů mikroorganismů. utilizujících· například kvasničný extrakt (Wiegel J., Zhang X., Dalton D.: in ACS - Symposium Series No 422,ACS, New York. 1990). Dechlorační proces tedy nevyužívají pouze mikroorganismy, které jsou přímo zapojené do transformačních reakcí, ale i ty, které interreagují s dechloračními bakteriemi a ovlivňují jejich aktivitu. Součet různých efektů všech interreagujících mikroorganismu v jejich synergickém působení bude určovat úspěšnost, mineralizace hazardních komponent v životním prostředí. Bakteriální konsorcium tedy utilizuje PCB se složkami základních substrátů (glukosa, metanol. acetáty, laktáty apod.. (Woods S.L., BenjaminMicrobiol. Rev. 56.48 (1.992)). Cornetabolization of biphenyl also took place in the presence of Acinetobacter, Pseudomonas, Flavobacteria, Clavibacter. It seems that the breathing mechanisms are also closely dependent on the presence of microorganism products. utilizing, for example, yeast extract (Wiegel, J., Zhang, X, Dalton, D .: in ACS - Symposium Series No 422, ACS, New York, 1990). Thus, the dechlorination process is utilized not only by microorganisms that are directly involved in transformation reactions, but also by those that interact with dechlorination bacteria and affect their activity. The sum of various effects of all interacting microorganisms in their synergistic effect will determine the success, mineralization of hazardous components in the environment. Thus, the bacterial consortium utilizes PCBs with constituent substrates (glucose, methanol, acetates, lactates, etc.) (Woods S.L., Benjamin

MM. ;Εnviron.Sci.T echnol 23,62 ( 1 989).MM. Εnviron.Sci.T echnol 23.62 (1,989).

přítomnost NaaSCU. tedy preferenčnípresence of NaaSCU. thus preferential

Ačkoliv většina mechanismů reduktivní dechlorace je biologicky katalysovaná, ukazuje se, že přítomnost, některých riebiotickych složek přispívá ke zrychlení průběhu reakce, například přítomnost sir nik ového iontu., který je též obvykle vyskytuje v redukčním anaerobním prostředí (Barkash J.E.» Reinhard M.: Environ.Sci.Technol.23,1348 (1989). K vytvoření sulfidogenního prostředí přispívá iAlthough most reductive dechlorination mechanisms are biologically catalysed, it appears that the presence of some riebiotic components contributes to the acceleration of the reaction, such as the presence of a sulfur ion, which is also commonly found in a reducing anaerobic environment (Barkash JE »Reinhard M .: Environ Sci.Technol. 23, 1348 (1989)

Výsledkem reduktivní dechlorace je odstranění chloru v posicích meta a para (Quensen J.E. et al. I rit. Symp. Soii Decontamination Using Biological Processes, Karlsruhe/D, 0e,1992, str.91), o komplikovanosti mechanismů však svědčí i údaje jiné - odstraňování chloru, z orto polohy (Commander LCM, et al, Ibid., str. 570), přičemž je známo, že méně chlorované komponenty se ochotněji odbourává jí za. aerobních podmínek. Pro kompletní mineralizaci PC8 se tedy nabízí metoda sekvenční biodegredace v pořadí anaerobního a následujícího aerobního ošetřeni substrátů. s PCB. V počátečním anaerobním stupni může být. uskutečněna reduktivní dechlorace, přičemž následuje aerobní stupeň, který přispěje k dokončení minerallzačního procesu. Takový způsob byl zamýšlen k odbourávání PCB (Aroclor 1242, USA) v říčních sedimentech, se sekvenčním navozováním anaerobních a aerobních podmínek primár ním su b st rá tem R ec 1 a m a i i. o n - Processes s metanolem jako ; Proč. On- Site and. Hydrocarbon R.F., Ed.s./ V terénních úspěšnost bioremed.iac e o r g a n i c. k ý c h s 1 o ž e k j e fáze. Ke z př í stuρně η í adsorbovaných na. povrchu v uzavřených nádobách (Anid. P.J., Vogel T,M for XenobioticThe result of reductive dechlorination is the removal of chlorine in meta and para positions (Quensen JE et al. I rit. Symp. Soii Decontamination Using Biological Processes, Karlsruhe / D, 0e, 1992, p. 91). removal of chlorine from the ortho position (Commander LCM, et al, Ibid., p. 570), it being known that less chlorinated components are more readily degraded by it. aerobic conditions. Thus, for complete PC8 mineralization, sequential biodegradation is available in the order of anaerobic and subsequent aerobic treatment of substrates. with PCB. In the initial anaerobic stage it may be. reductive dechlorination followed by an aerobic stage which will contribute to the completion of the mineralization process. Such a method was intended to degrade PCBs (Aroclor 1242, USA) in river sediments, with sequential induction of anaerobic and aerobic conditions by primary sulphate R ec 1 a m and others. N - Processes with methanol like; Why. On- Site and. Hydrocarbon R.F., Ed.s./ In field success, the bioremediation of o c r g e n e c o c t e c o s c o s c o c e s o c o c e s phase. K from the adsorbed adsorption. surface in closed containers (Anid. P.J., Vogel T, M for Xenobiotic

Treatrnent. ,/Hi.nchee R.R., OlfenbuttelTreatrnent. , / Hi.nchee R.R., Olfenbuttel

Butterworth-Heinemann, Boston 1991, p.428).Butterworth-Heinemann, Boston 1991, p.428).

podmínkách však nebyl využit.conditions were not used.

Je současně známo, že pod.povrchově uložených toxických 1 i. r rt i. t o v á i ί a b i od o s t up nos t ί π e v o d. n é nevodné fáze, např. PCB složek, částic zemihý nebo uzavřených působením kapilárních sil v mezičásticovém prostoru komplikované heterogenní struktury napomáhá přítomnost surfaktantů. 2 hlediska životního prostředí jsou nej vhodně jší biosurfaktaoty, zejména lipidy, v:·. . ο,...At the same time, it is known that undersurface toxic toxic and non-aqueous phases, eg, PCB components, particulate matter or capillary forces in the the presence of surfactants facilitates the interparticle space of a complicated heterogeneous structure. In environmental terms, biosurfactants, especially lipids, are the most appropriate in:. . ο, ...

ί ~ γ I '-^ α ze syntetických pak. neionogennx surtaktanty (hyd retky lověně alkoholy, stearát sacharosy ap . ) (.hosaric N . , l...u 6: Int. Soli Oecontaminaticn. Karlsruhe, pros.1992, str. 44 , Mtinnstermann et al., íbid, str.414). Na zmíněných poznatcích a vlastní experimentální činnosti je založen předkládaný komplexní způsob bid.egrada.ce PCB v půdách, zeminách, sedimentech a. kalech.ί ~ γ I '- ^ α from synthetic pak. nonionic surfactants (alcohols alcohols, sucrose stearate, etc.) (.hosaric N., l ... u 6: Int. Salts Oecontaminaticn. Karlsruhe, Dec.1992, p. 44, Mtinnstermann et al., ibid, p. 414). Based on the above-mentioned findings and the actual experimental activities the present complex method of PCB bid.egrada.ce is based on soils, soils, sediments and sludge.

Pod s t a t a v v nál ez uPod s t a t a v nálezez

Podstata vynálezu, způsob odstraňování polychlorovaných látek, zejména PC8 z tuhých nosičů, jako jsou zeminy, půdy, sedimenty a kaly, sekvenční stimulací anerobní reduktivní dehaloghenace a následné aerobní rnlneralizace vzniklých meziproduktů spočívá v tom, že tuhý nosič PCB obsahující maximálně 800 mg/kg PCB se nejdříve kontaktuje smícháním, zkrápěním nebo injektováním vodným roztokem v množstvi 80 l/m2/den po dobu max. 20 dnu. při obsahu. vlhkosti kontaktovaného tuhého nosiče PCB do 50«, obsahujícím aktivační látku, s 0,02 až 0,5 « síranu, amonného, 0,02 až 13» syntetického neionogenního surřaktantu vybraného ze skupiny ethoxylovaných alkoholů, ethoxylovaných mastných kyselin, ethoxy lovaných alkylfenolů, dále 0.02 až 1 % uhličitanu, sodného a. zbytek obahujicí jednotlivě nebo ve směsi kvartérní soli, glykolipidy, fosřolipidy, mastné kyseliny a jejich estery, peptidy, dextriny a x arita ty, vše v celkovém množství do 5 % vztaženo na celkové množství roztoku, načež se v druhé fázi do vzniklé reakční hmoty přidá vodný roztok nebo organický odpad v množství do 20 .l/m2/den při tlouštce vrstvy do 1 m po dobu do 120 dnů. obsahující 0,02 až 05 % aktivní ho uhlí nebo sazí, 0,02 až 8 g/1 sacharosy, 0,02. až 5 g /1 ethylacetátu, 0,02 až 6g/l octanu sodného, 0,02 až 10 g sulf i t ového výluhu a zbytek, obsahující jednotlivě nebo ve směsi, glukosu, toluen, methanol, enthanol, bifenyl, glycerol, kyselínu mléč nou, oct ovou, propionovou , máselnou isomáselnou nebo benzoovou, pepton, rostlinné oleje, škrob a odpadni látky obsahující Škrob, vše v celkovém množství do 12 g/1 vztaženo na celkové množství vodného roztoku nebo organického od pad.u , a ve třetí fázi se do reakční hmoty přidá v množství 2.0 1/m2/d.en při tlouštce vrstvy do 1 m po do 90 dnú vodný roztok obsahující . 0,1 až 0,5 g/1 hydrogenperoxidu, 0,02 až 2 g/1 sacharidů jako je glukosa či sacharosa 0,01 až 5g/l sulf lbového výluhu a zbytek obsahujíc! jednotlivě nebo ve směsi kvasničný autolyzá.tkvasničný extrakt a. pepton,síran amonný, fosforečnan a hydrogettfosforečňan alkalických kovů a amonia, chlorid, alkalických kovů síran hořečnatý, chlorid, vápenatý, síran mědnatý, chlorid, železitý, síran zinečnatý, síran manganatý, biotin,m-inositol, Ca-panthotenat, thiamin a pyroxid.in vše v množství do 1g/l vztaženo na celkové množství vodného roztoku.SUMMARY OF THE INVENTION A method for removing polychlorinated substances, in particular PC8 from solid carriers such as soils, soils, sediments and sludges, by sequential stimulation of anerobic reductive dehalogenation and subsequent aerobic mineralization of the formed intermediates is that a solid PCB carrier containing at most 800 mg / kg PCB is first contacted by mixing, sprinkling or injecting an aqueous solution of 80 l / m2 / day for a maximum of 20 days. content. a moisture contacting solid PCB of up to 50 &apos; containing an activating agent with 0.02 to 0.5 &apos; ammonium sulfate, 0.02 to 13 &apos; synthetic nonionic surfactant selected from the group of ethoxylated alcohols, ethoxylated fatty acids, ethoxylated alkylphenols; 0.02 to 1% of carbonate, sodium a. A residue containing, singly or in a mixture, quaternary salts, glycolipids, phospholipids, fatty acids and their esters, peptides, dextrins and axites, all in a total quantity of up to 5% based on the total amount of solution; in a second phase, an aqueous solution or organic waste is added to the reaction mass in an amount of up to 20 .mu.m / m2 / day at a layer thickness of up to 1 m for up to 120 days. containing 0.02 to 05% activated carbon or carbon black, 0.02 to 8 g / l sucrose, 0.02. up to 5 g / l of ethyl acetate, 0.02 to 6 g / l of sodium acetate, 0.02 to 10 g of sulphite leachate and a residue containing, individually or in combination, glucose, toluene, methanol, entanol, biphenyl, glycerol, lactic acid acetic, propionic, butyric, butobutyl or benzoic, peptone, vegetable oils, starch and starch-containing wastes, all in a total quantity of up to 12 g / l based on the total amount of aqueous solution or organic waste, and in the third stage is added to the reaction mass in an amount of 2.0 L / m 2 / d.en at a layer thickness of up to 1 m for up to 90 days with an aqueous solution containing. 0.1 to 0.5 g / l of hydrogen peroxide, 0.02 to 2 g / l of carbohydrates such as glucose or sucrose 0.01 to 5 g / l of sulphate liquor; individually or in a mixture of yeast autolysate. yeast extract a. peptone, ammonium sulphate, phosphate and hydro-phosphate of alkali metals and ammonium chloride, alkali metal magnesium sulphate, chloride, calcium, copper sulphate, chloride, ferric, zinc sulphate, manganese sulphate, biotin, m-inositol, Ca-panthotenate, thiamine and pyroxide, all in amounts up to 1g / l based on the total amount of the aqueous solution.

Podle další varianty provedení vynalezu obsahuje organický odpad. přidávaný ve druhé fázi do reakční. hmoty 0,02 až 0,5% aktivního uhl! nebo sazi, sulfitové a síranové ionty ve formě 0,02. až 1% sirnlku sodněho a/nebo vápenatého a síranu sodného a zbytek, obsahu jící ve směsi nebo jednotlivě cukrovarnické řízky, slámu, kůru stromů, siláž, přiboudlinu, d.esti.lační zbytky po destilaci ethanolu, fosforečňany a hydrogenfosrorečňany alkalických kovů a. amonia močovinu a ionty Mg, Ca Fe,Zn a. kyselinu br omet hansul f onovou, vše v množství do 50 % ku hmctnosti reakční hmoty,According to another variant of the invention, it comprises organic waste. added in the second phase to the reaction. 0.02 to 0.5% activated carbon; or carbon black, sulfite and sulfate ions in the form of 0.02. up to 1% of sodium and / or calcium sulphide and sodium sulphate and the remainder, whether or not containing mixed or individually sugar beet pulp, straw, tree bark, silage, tussock, distillation residues after distillation of ethanol, alkali metal phosphates and hydrogen phosphates; ammonium urea and Mg, Ca Fe, Zn and ions. br omet hansulphonic acid, all up to 50% by weight of the reaction mass,

V dalším možném provedení způsobu podle vynálezu jsou polychlorované látky z vytéžného tuhého nosiče odstraňovány na dekontaminační ploše ve vrstvě nepřevyšujícl pro prvé dvé časové fáze výšku 1,5 m a. pro třetí časovou fázi 0,5 m. přičemž kapalný vodný extrakt odtékající z dekontaminační plochy je veden přes filtr obsahujíc! jako náplň aktivní uhlí nebo přes bioreaktor obsahující výplň z plastů keramických'materiálů nebo lignocelulosových materiálů s imobilisovanými bakteriemi teré jsou stejného typu, který se vyskytuje v tubem nos i č i ..In another possible embodiment of the process according to the invention, the polychlorinated substances are removed from the extracted solid support on a decontamination surface in a layer not exceeding 1.5 m for the first two time phases and 0.5 m for the third time phase. is passed through a filter containing! as a fill of activated carbon or via a bioreactor containing a filler of plastics of ceramic materials or lignocellulosic materials with immobilized bacteria are also of the same type found in the tube.

Navržený :pusob vychází ?- principu aktivace biodegradačni Činnosti spontánně při tom ných mikroorganismů v kontaminovaném materiálu, kterým je půda, zemina, sedimenty či zvodnělé kaly, pomoci vpravení vhodných aktivátorů biologické činnosti do tohoto kontaminovaného materiálu, přičemž je využit poznatek který je jednim z podkladů vynálezu, že ke zvýšeni mezifázového přestupu nemísitělně organické kapaliny do vodní fáze, obsahující živiny a. mikroorganismy, přispívá přítomnost mikroskopických částic inertní látky s velkým rnezifázovým povrchem, jako je například. aktivní uhlí ve formě suspenze částic mikronové velikosti v koncentracích ve vodní fázi do 0,5 % hmotnostních Tento mechanismus byl dříve popsán jako příznivý pro urychlení mezifázového přestupu kyslíku z plynných bublin do kapalné fáze ( Kaštánek F. ,Zahradník J, :Chemical Reactors for Gas—Liquid. System, Horwood, Chicheste.r 1993), jeho působeni je však širší a využitelné právě při zmíněné biodegradační metodě, která, je předmětem vynálezu. Spočívá v mechanismu narušování mezifázového rozhraní braunovským pohybem oscilujících částic aktivního uhlí a přenosem bakterií a živných složek do intimního kontaktu s nemísitelnou organickou toxickou kapalinou. Současně působí přítomnost částic aktivního uhlí jako sorbent. živných složek a zabraňuje jejich rychlému vymývání z ošetřovaných půd. Aktivace biod.egradační činnosti'· bakterií způsobuje, že postupně dochází.- the principle of activation of biodegradation The activity of spontaneous microorganisms in contaminated material, such as soil, soil, sediments or aquifers, help to introduce suitable activators of biological activity into this contaminated material, using the knowledge that is one of the bases It is an object of the invention that the presence of microscopic particles of a large cross-phase surface inert substance, such as, for example, contributes to increasing the interphase transfer of the immiscible organic liquid into the aqueous phase containing nutrients and microorganisms. activated carbon in the form of a suspension of micron size particles at concentrations in the aqueous phase up to 0.5% by weight This mechanism was previously described as favorable for accelerating the interfacial transfer of oxygen from gas bubbles to the liquid phase (Kaštánek F., Zahradník J,: Chemical Reactors for Gas (Liquid. System, Horwood, Chicheste, 1993), but its action is broader and applicable to the biodegradation method of the present invention. It consists in the mechanism of disruption of the interfacial interface by braun movement of oscillating activated carbon particles and transfer of bacteria and nutrients into intimate contact with immiscible organic toxic liquid. At the same time, the presence of the activated carbon particles acts as a sorbent. nutrients and prevents their rapid elution from treated soils. Activation of the biodegradation activity of bacteria causes it to progressively occur.

k. namnožení žádaných bakteriální ch kolonií v kontaminovaném substrátu., který je v důsledku. korrietabolizačního mechanismu postupně za řízených podmínek, zbavován nežádoucích toxických složek... Postup probíhá v časově oddělených sekvencích, jejichž nastartování a. ukončení se řídí na základě průběžného monitorování obsahu a kvality PCB.multiplying the desired bacterial colonies in the contaminated substrate, which is due to. The process takes place in time-separated sequences, the start and end of which are controlled on the basis of continuous monitoring of PCB content and quality.

Proces dekontaminace tak probíhá ve třech etapách:The decontamination process thus proceeds in three stages:

l. Namnožení a aktivita půdních bakterií odpovědných za produkci biosurfaktantú, jejichž působením dochází k zpřístupnění organické fáze biod.egraaeci - K. tomuto účelu se používá skrápěni půd, zemin, sedimentů, kalů, jakožto tuhých nosičů polychlorovaných látek, například PCB, a/nebo jejich injek táž zředěnými vodnými roztoky O4 a ekologicky bezpečným emulsifikátořem, z a přítomnosti regulátorů viskosity, kterými jsou dextriny, připadne xantáty. .l. The multiplication and activity of soil bacteria responsible for the production of biosurfactants by which the organic phase biod.egraaeci is made available - K. Spraying of soils, soils, sediments, sludge as solid carriers of polychlorinated substances such as PCBs and / or their injection with dilute aqueous O4 solutions and an environmentally safe emulsifier, in the presence of viscosity regulators, such as dextrins, will eventually be xanthates. .

2.Reduktivni dechlorace,, za účelem provedeni prvního stupně odbourání atomů chloru z molekuly bifenylu za anaerobních podmínek bez přítomnosti vzdušného kyslíku. Vlastní realizace tohoto stupně je uskutečňována smícháním, skrápěním nebo injektáží tuhých nosičů PC8 roztoky , obsahujícími 0,5% práškového aktivního uhlí nebo sazí mikronově velikosti (do 7 mikrometrů) kosubstrát obsahující jednotlivě nebo ve směsi glukosu, sacharosu, metanol, etanol, toluen, bifenyl, kyselinu benzoovou, kyselinu octovou, etylacetát, octan sodný, glycerol, d.ále pak. škrob a škrob obsahující odpady, sjfrovátku, přiboudlinu., destilační zbytky, rostlinné zbytky po extrakci oleje, rostlinný olej, sulfitové výluhy, odpady s kyselinou mléčnou, mláto, silášované rostlinné zbytky, kal po aeraci z čistíren komunálních odpadních vod, cukrovarnické řízky, přičemž je tuhý nosič PCB s těmito kosubstráty skrápěn na požadovanou hodnotu vlhkosti vodou zbavenou kyslíku, (přídavkem siřičitanu sodného za přítomnosti částic aktivního uhlí mikrobových velikostí) a obsahuje sulfidové (10 mM.) a síranové ionty(10 mM) , fosforečnany a kyselé fosforečnany (200 mg/litr roztoku) a stopová. množství (pod. 20 mg/litr roztoku) iontů Mg, a stopová množství iontů Ca.Fe.Zn ( pod 10 mg/litr roztoku). Jako komponenta potlačující produkci metanu a navozující orientaci anaerobního mechanismu na proces reduktivni dechlorace, je v roztoku přítomna kyselina brometansulf onová.2.Reductive dechlorination, to carry out the first step of degrading the chlorine atoms from the biphenyl molecule under anaerobic conditions in the absence of atmospheric oxygen. The realization of this step is accomplished by mixing, scrubbing or injecting PC8 solid carriers with solutions containing 0.5% powdered activated carbon or micron size (up to 7 microns) cosubstrate containing, individually or in a mixture of glucose, sucrose, methanol, ethanol, toluene, biphenyl , benzoic acid, acetic acid, ethyl acetate, sodium acetate, glycerol, and the like. starch and starch containing wastes, sjfrovatku, fudge, distillation residues, vegetable residues after oil extraction, vegetable oil, sulphite leaches, lactic acid waste, spent grains, silage vegetable residues, sludge after aeration from municipal waste water treatment plants, sugar beet pulp, the solid PCB carrier with these cosubstrates is sprinkled with oxygen-free water to the desired moisture content (by the addition of sodium sulfite in the presence of microbial size activated carbon particles) and contains sulfide (10 mM) and sulfate ions (10 mM), phosphates and acid phosphates (200 mg / liter of solution) and trace. amount (below 20 mg / liter of solution) of Mg ions, and trace amounts of Ca.Fe.Zn (below 10 mg / liter of solution). As a component suppressing methane production and inducing the anaerobic mechanism to be oriented towards the reductive dechlorination process, bromoethanesulfonic acid is present in the solution.

ve stopových množstvích (pod. 10 rng/litr roztoku.) .in trace amounts (below 10 rng / liter of solution).

.. Aerobní biodegrad. a c e, z p ůs o b u j í c. í m i ner a 1 i z a. c i d i a mono-chlorbifenylú, realizovaná skrápěním tuhého nosiče PCB, respektive jeho injektáží vodou, nasycenou kyslíkem (probubláváním skrápěcího vodného roztoku vzduchem), s přídavkem peroxidu vodíku (do 0,5% obj.), za ořítomnosti k o s u b s t r á t. υ., n e j v ti o d n ě j i sac ti a r i d ů , j a k o z d r o j e u ti i i u ····.-,.·. ·'.·? .'.-,'.·?.· a kvasničného extraktu, případné kvasničného autolysátu nebo peptonu (elf? 0,05% hm. ) . Roztok .je doplněn biogenními prvky, případné dalšími, růst podporujícími složkami. Přitom se jeví jako nejvhod nější toto složení minerálních a podpůrných živin vztaženo na 10g glukosy: ?.. g síranu amonného, 0,64 g kyselého fosforečnanu amonného, 0,29 g KCl, 0,14 g CaCl 2.2 H20,0,73 g Cu.S04.5 H2.0, 4,3 mg FeC13.6 H2.0, 3 mg ZnS04.7H20, 3,5 mg MnSO4.2H2O , 0,01 mg biotin, '10 mg Ca- Pantothenat, 2 mg thiamln, 0,25 g kvasničný extrakt... Aerobic biodegrad. cidium mono-chlorobiphenyl, effected by scrubbing the solid PCB carrier, or by injecting it with oxygen-saturated water (by bubbling the scrubbing aqueous solution through the air), with the addition of hydrogen peroxide (up to 0, 5% vol.), In the presence of cosubstrate t. Υ., The most saccharide arid, jakozdrojeu ti iiu ···· .- ,. ·. · '. ·? And yeast extract, optionally yeast autolysate or peptone (elf? 0.05 wt%). The solution is supplemented with biogenic elements, possibly with other growth promoting components. The following composition of mineral and support nutrients, based on 10 g of glucose, appears to be the most suitable: g of ammonium sulfate, 0.64 g of ammonium phosphate, 0.29 g of KCl, 0.14 g of CaCl2.2H20.0.73 g Cu.S04.5 H2.0, 4.3 mg FeCl3.6 H2.0, 3 mg ZnSO4.7H2O, 3.5 mg MnSO4.2H2O, 0.01 mg biotin, 10 mg Ca-Pantothenate, 2 mg thiamine , 0.25 g yeast extract.

Příklady provedení vynálezu n ě k o n t a k. t o v á n o v kultivační nádoběDETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The invention is in a culture vessel

Příklad 1Example 1

100 g zeminy obsahující 760 mikromolu 2,3,4,6 - CB a 12% vlhkosti, bylo protřepáno s 0,7% hmó^1 Novanitu MA (což je označení pro iso-trid.ecyl-etoxylát výrobce: Chemické závody Nováky, SR) jako surfaktanu a 1% hrno^ uhličitanu sodného, 0,3% hmo^* sír anu. sodného a 0,05% hmtČ* sirníku sodného a vzájemza anaerobních podmínek při teplotě 25<>C 6 dní. Poté bylo do nádoby vpraveno 1,2 g sulfitových výluhů a 0,3 g glukosy, práškovíté aktivní uhlí (do velikosti 7 mikrometrů) v množství 0,5 g a živné medium se stopovými prvky, za přídavku 0/05% na celou hmotu obsahu nádoby kyseliny brometansulfonové. Celkový obsah vlhkosti byl upraven na 68%, pH 7. Po lagové periodě 25 dní byl patrný průběh reduktivní dehalogenace. Průměrná transformační rychlost 2,3,4,6 -CB v této druhé fázi, která trvala 12.0 dní byla 4,7 mikromolu PCB za den. Počáteční dechlorovaný produkt byl identifikován jako 2,4,6 -CB, který dále degradoval na 2,6 -CB . Koncentrace 2,6 -CB se po 120 dnech již dále nesnižovala·. Proto byl reakční režim změněn na aerobní, zahájením protékání obsahu nádoby nad. suspenzi vzduchem za současného periodického dávkování hydrogenperoxidu (0,5% H2Q2 v množství 0,02 ml/10 min). Oo nádoby byl. jednorázově vpraven kvasničný extrakt (0,05%) a doplněn obsah kosubstrátu (glukosa) na počáteční koncentraci 2% hm. ve vztahu k hmotnosti vsádky. Po inkubační periodě 12 dni byl zaznamenán pokles obsahu. 2,6-CB, průměrnou rychlostí 16 mil···.' r o molů/ den, po dobu 10 d.ní na konečnou koncentrace.! 3,6 mikromolů PCB, která se již dále neměnila.100 g of soil containing 760 micromoles of 2,3,4,6-CB and 12% moisture were shaken with 0.7% w / w of 1 Novanit MA (which is the name for iso-tridecyl ethoxylate from manufacturer: Chemické závody Nováky, SR) such as surfactan and 1% strength sodium carbonate, 0.3% w / w sulfuric acid. sodium and 0.05% w / w sodium sulfide and under anaerobic conditions at 25 ° C for 6 days. Thereafter, 1.2 g of sulphite liquor and 0.3 g of glucose, powdered activated carbon (up to 7 microns) were added to the vessel in an amount of 0.5 g and a trace element nutrient medium, with an addition of 0/05% to the total weight of the vessel. bromoethanesulfonic acid. The total moisture content was adjusted to 68%, pH 7. After a lag period of 25 days, the course of reductive dehalogenation was evident. The average transformation rate of 2,3,4,6 -CB in this second phase, which lasted 12.0 days, was 4.7 micromoles of PCB per day. The initial dechlorinated product was identified as 2,4,6 -CB, which further degraded to 2,6 -CB. The concentration of 2.6 -CB did not decrease further after 120 days. Therefore, the reaction mode was changed to aerobic by initiating the overflow of the vessel contents above. suspension with air while periodically dosing hydrogen peroxide (0.5% H 2 O 2 at 0.02 mL / 10 min). Oo container was. yeast extract (0.05%) was added once and the content of cosubstrate (glucose) was added to an initial concentration of 2% by weight. in relation to the weight of the batch. After an incubation period of 12 days, a decrease in content was noted. 2,6-CB, average speed 16 miles · ··. ' mole / day, for 10 days to the final concentration. 3.6 micromoles of PCB, which no longer changed.

Příklad. 2Example. 2

Na pokusné dekontaminační nepropustné ploše byla navršena zemina odebraná z povrchu, kontaminované lokality a tvořená směsí spraše s humusovými příměsemi. Plocha, zaujímaná zeminou byla. 4 x 4 metry. Tato zemina byla postupně navršena do dvou různých výšek:On the experimental decontamination impermeable surface was collected soil taken from the surface, contaminated site and consisting of a mixture of loess with humus impurities. The area occupied by the soil was. 4 x 4 meters. This soil was gradually piled up to two different heights:

Při výšce a = 0,9 m byla zemina zkrápěna po 10 dní v intensitě 10 l/m2/d.en s 0,3X vodným roztokem síranu, amonného, poté 20 dní v intensitě 5 litrů/m2/d.en vodnýmn roztokem sazové vod.y, obsahující 0,5a aktivních sazí velikosti do 7 mikronů, 10g/l na sacbarosy, 200 mg/1 kyselého fosforečnanu sodného, 10 mM sulfidu sodnéhoa 10 g/1 metanolu. Poté byla zemina rozvrstvena na výšku b = 0,3 m přičemž zbytek nerozv r s t. v e η n é z e ϊη i n y n e b y I d a. 1 e s 1 e do v á η . N a v r s i v e η n á z e j i n a b y 1 a 30 dní zkrápěna roztokem obsahujícím jako kosubstrát glukosu v množ. stí v 10 g/1 a minerální látky obvyklé pro aerobní fermentace: 2g/l síranu amonného, 0,64 g/1 kyselého f osf orečňanu. sodného a přídavnou látku 0,2 g/1 kvasničného autolysátu.At a height of 0.9 m the soil was sprayed for 10 days at 10 l / m2 / d.en with 0.3X aqueous ammonium sulfate solution, then 20 days at 5 liters / m2 / d.en aqueous carbon black solution water, containing 0.5a active carbon blacks of up to 7 microns, 10g / l per sacbarose, 200mg / l sodium phosphate, 10mM sodium sulphide and 10g / l methanol. Then the soil was stratified to a height of b = 0.3 m, while the remainder was not distributed. The mixture was sprayed with a solution containing glucose cosubstrate for 30 days. and mineral substances customary for aerobic fermentation: 2 g / l ammonium sulfate, 0.64 g / l acid phosphate. sodium and an additive of 0.2 g / l yeast autolysate.

Vodný roztok byl před „.uvedením d.o zuminy probubláván vzduchem a doplněn na obsah 0,55a·· hydrogenperoxidu . Intensita, zkrápěni byla 8 1/rn2/den. Zemina byla po 10 dnech zkrápění mechanicky přehrabána za účelem jejího provzdušnění. Počáteční obsah PCB (Delor 106 byl 2.500 ppm. Po skončení zkrápění ve druhé etapě kles1 o bsah PCB na · 4 8 ρρm.The aqueous solution was purged with air prior to introduction into the zinc and made up to 0.55% hydrogen peroxide. The intensity, sprinkling was 8 1 / rn 2 / day. After 10 days of sprinkling, the soil was mechanically rake to aerate it. The initial PCB content (Delor 106 was 2,500 ppm. After the sprinkling in the second stage1, the PCB content dropped to · 4 8 ρρm.

P r ů rn y s 1 o v á v y u I i t· e .1. n o s tR e f i s 1 I u t i o t i .1. n o s t

Způsob podle vynálezu je vhodný k odstraňovaní polychlorovaných látek, zejména PCB z tuhých nebo polotuhých nosičů jako jsou. zeminy., -púd.y, sedimemty a. kaly a to ve velkém měřítku in sítu při minimálních nákladech na energii a pracnost, použité přísady.The process according to the invention is suitable for the removal of polychlorinated substances, in particular PCBs from solid or semi-solid carriers such as. soils, sediments, sediments and sludges on a large scale in situ at the minimum energy and labor cost of the additives used.

Claims (2)

PATENTOVÉ NÁRGKtfPATENTOVÉ NÁRGKtf Způsob odstraňováni polychlorovaných látek, zejména PCB z tuhých nosičů, jako jsou zeminy, půdy, sedimenty a kaly, sekvenční stimulací anerobní reduktivní dehalogenace a následné aerobní' minerálizace vzniklých meziproduktů vyznačený tim, že tuhý nosič PCB obsahující maximálně 800 mg/kg PCB se nejdříve kontaktuje smícháním, zkrápěním nebo injektováním vodným roztokem v množství 80 l/m^/den při tlouštce vrstvy tuhého nosiče do 1 m po dobu max. 20 dnů při obsahu vlhkosti kontaktovaného tuhého nosiče PCB do 50% hm^ii^obsahuj i cím aktivační látku obsahující 0,02 až 0,5 % hma&jsíránu amonného, 0,02 až 1% hm^%. syntetického neionogenního surfaktantu vybraného ze skupiny ethoxylováných alkoholů, ethoxylováných mastných kyselin, ethoxylováných alkylfenolů, a 0.02 až 1% hm^uhli či tanu sodného} načež se v druhé fázi do vzniklé reakční hmoty přidá vodný o roztok nebo organický odpad v množství do 20 1/m/den při tlouštce vrstvy.do 1 m po dobu do 120 dnů obsahující 0,02 až 0,5 % hm*%kt ivního uhlí nebo sazí, 0,02 až 8 g/1 sachari dů obsahuj ící vztaženoProcess for removing polychlorinated substances, in particular PCBs from solid supports such as soils, soils, sediments and sludges, by sequential stimulation of anerobic reductive dehalogenation and subsequent aerobic mineralization of the formed intermediates, characterized in that the solid PCB carrier containing maximum 800 mg / kg PCB is first contacted by mixing, sprinkling or injecting an aqueous solution of 80 l / m 2 / day at a solid support layer thickness of up to 1 m for a maximum of 20 days at a moisture content of the contacted solid PCB of up to 50% by weight 0.02 to 0.5% ammonium sulfate, 0.02 to 1% wt. synthetic non-ionic surfactant selected from ethoxylated alcohols, ethoxylated fatty acids, ethoxylated alkylphenols, and 0.02 to 1% w-carbonate or carbonate solution} and then in a second stage, the resulting reaction mass was added an aqueous treatment solution or organic waste in a quantity of up to 20 1 / up to 1 m for up to 120 days containing 0.02 to 0.5% w / w of carbon black or carbon black, 0.02 to 8 g / l of saccharides containing by weight 0,02 až 10 g sulfitového výluhu a zbytek živné medium v celkovém množství do 12 g/1 na cel kove množství vodného roztoku nebo organického odpadu, a ve třetí fázi se do reakční hmoty přidá v množství 20 l/m^/den při tlouštce vrstvy do 1 m po dobu do 90 dnů vodný roztok obsahující, 0,1 až 0,5 g/1 hydrogenperoxidu, 0,02 až 2 g/1 sacharidů jako je glukosa či sacharosa a v množsví ocii lg/1 minerálních živin.0.02 to 10 g of sulphite liquor and the remainder of the nutrient medium in a total amount of up to 12 g / l per total amount of aqueous solution or organic waste, and in the third phase added to the reaction mass in an amount of 20 l / m 2 / day at thickness layers to 1 m for up to 90 days, an aqueous solution containing, 0.1 to 0.5 g / l hydrogen peroxide, 0.02 to 2 g / l carbohydrates such as glucose or sucrose, and in an amount of 1 g / l of mineral nutrients. 2. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že polychlorované látky jsou z vytěžného tuhého nosiče odstraňovány na dekontaminačni ploše ve vrstvě nepřevyšující pro prvé dvě časové fáze výšku 1,5 m a pro třetí časovou fázi 0,5 m, přičemž kapalný vodný extrakt odtékající z dekontaminačni plochy je veden přes filtr obsahující jako náplň aktivní uhlí nebo přes bioreaktor obsahující výplň z plastů keramických materiálů nebo 1 ignocelulosových materiálu s imobi1 isovanými bakteriemi, /teré jsou stejného typu, který se vyskytuje v tuhém nosiči.Method according to claim 1, characterized in that the polychlorinated substances are removed from the extractive solid support on a decontamination surface in a layer not exceeding 1.5 m for the first two time phases and 0.5 m for the third time phase, the liquid aqueous extract flowing from the decontamination The surface is passed through a filter containing activated carbon as a filler or through a bioreactor comprising a filler of plastic materials of ceramic materials or 1 ignocellulosic material with immobilized bacteria, which are of the same type found in a solid support.
CZ931263A 1993-06-24 1993-06-24 Method of removing polychlorinated substances, particularly pcb from solid carriers CZ279800B6 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ931263A CZ279800B6 (en) 1993-06-24 1993-06-24 Method of removing polychlorinated substances, particularly pcb from solid carriers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ931263A CZ279800B6 (en) 1993-06-24 1993-06-24 Method of removing polychlorinated substances, particularly pcb from solid carriers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ126393A3 true CZ126393A3 (en) 1995-02-15
CZ279800B6 CZ279800B6 (en) 1995-06-14

Family

ID=5463026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ931263A CZ279800B6 (en) 1993-06-24 1993-06-24 Method of removing polychlorinated substances, particularly pcb from solid carriers

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ279800B6 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11613496B2 (en) * 2021-05-26 2023-03-28 Halliburton Energy Services, Inc. Removal of sand impurities in wet processing

Also Published As

Publication number Publication date
CZ279800B6 (en) 1995-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6699707B1 (en) Microbial enzyme-enhanced organic-inorganic solid-chemical composition and methods for anaerobic bioremediation
Yerushalmi et al. Enhanced biodegradation of petroleum hydrocarbons in contaminated soil
US6303367B1 (en) Method for purifying matter contaminated with halogenated organic compounds
US5264018A (en) Use of metallic peroxides in biormediation
Aelion et al. Aerobic biodegradation potential of subsurface microorganisms from a jet fuel-contaminated aquifer
Namkoong et al. Bioremediation of diesel-contaminated soil with composting
US6265205B1 (en) Enhancement of soil and groundwater remediation
US6331300B1 (en) Compositions for providing a chemical to a microorganism
Harekrushna et al. A review on: bioremediation
KR100258781B1 (en) Use of metalic peroxides in bioremediation
Yang et al. Biomass, oleate, and other possible substrates for chloroethene reductive dehalogenation
WO1997021469A1 (en) In-situ treatment of waste stacks, soils, earth and other materials to immobilize metals contained therein
RU2133632C1 (en) Method of treating contaminated material
US6617150B1 (en) Solid-chemical composition for biodegradation comprising plant fiber-containing material and enzymes
Hassan et al. Bioaugmentation-assisted bioremediation and biodegradation mechanisms for PCB in contaminated environments: A review on sustainable clean-up technologies
JP5186169B2 (en) Purification method of soil and groundwater in aquifer
US6967099B1 (en) Plant-fiber containing composition for anaerobic bioremediation
JP3401191B2 (en) Method for purifying contaminants by halogenated organic compounds
JPH10216694A (en) Purifying method of material contaminated with organic chlorine compound
Beolchini et al. Bioremediation of sediments contaminated with polycyclic aromatic hydrocarbons: the technological innovation patented review
CZ126393A3 (en) Method of removing polychlorinated substances, particularly pcb from solid carriers
JPWO2005118171A1 (en) Additives used to restore contaminated soil, groundwater or sediment
Durant et al. Aromatic hydrocarbon biodegradation with mixtures of O2 and NO3− as electron acceptors
Durant et al. Spatial variability in the naphthalene mineralization response to oxygen, nitrate, and orthophosphate amendments in MGP aquifer sediments
Ronen et al. Rapid anaerobic mineralization of pyridine in a subsurface sediment inoculated with a pyridine-degrading Alcaligenes sp.