CZ118494A3

CZ118494A3 - Process of purifying alkyl esters of fatty acids

Info

Publication number: CZ118494A3
Application number: CZ941184A
Authority: CZ
Inventors: Alois Ing Leodolter
Original assignee: Alois Ing Leodolter
Priority date: 1994-05-13
Filing date: 1994-05-13
Publication date: 1995-11-15

Abstract

Surové alkyestery mastných kyselin, připravené alkalickou reesterifikací rostlinných a/nebo živočišných olejů či olejů odpadních působením methanolu či ethanolu, se čistí působením vodní páry. V jediném pracovním pochodu se estery takto zbavují přebytečného alkoholu a zbytků glycerinu a alkálií. Obsah případně přítomných fosfatidů se přitom podstatně sníží. Takto upravené alkylestery mastných kyselin se hodí k použití jako pohonné hmoty pro Dieselový motory, zejména pro motory s přímým nástřikem.Alkaline fatty acid alkyl esters re-esterification of vegetable and / or animal oils or oils by treatment with methanol or ethanol water vapor. In a single work process with esters thus freeing excess alcohol and glycerine residues alkali. The content of the phosphatides possibly present here is considerably greater will decrease. The fatty acid alkyl esters so treated Suitable for use as Diesel fuel especially for direct injection engines.

Description

Vynález se týká způsobu čistění alkylesterů mastných kyselin , získaných alkalickou reesterifikací glyceridů mastných kyselin rostlinného nebo živočišného původu. Tyto estery se hodí pro použití jako pohonné hmoty pro Dieselový motory, zejména pro rychloběžné Dieselový motory s přímým nástřikem.The invention relates to a process for the purification of fatty acid alkyl esters obtained by alkaline re-esterification of fatty acid glycerides of vegetable or animal origin. These esters are suitable for use as fuel for Diesel engines, in particular for high-speed direct-injection diesel engines.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Použití nosičů energie, vyrobených z přírodních surovin, které lze vypěstovat má pro zemědělství velký význam zejména protó, že odpadají starosti s jejich obstaráváním.The use of energy carriers made from natural raw materials that can be grown is of particular importance for agriculture, since there is no need to worry about their procurement.

Vhodnost použití reesterifikovaných rostlinných olejů jako pohonných hmot pro Dieselový motory je z literatury známa. Jako prameny lze citovat publikace Grundlagen der Landtechnik 32/1982 a Energy in Agriculture 2/1983. K technické reesterifikaci se obecně používají jednomocné alkoholy s 1 až 4 uhlíkovými atomy. Jako homogenní katalyzátory slouží hlavně sloučeniny alkalických kovů a zinku.The suitability of using re-esterified vegetable oils as fuels for Diesel engines is known in the literature. The sources are Grundlagen der Landtechnik 32/1982 and Energy in Agriculture 2/1983. Generally, monovalent alcohols having 1 to 4 carbon atoms are used for technical re-esterification. Alkali metal and zinc compounds are mainly used as homogeneous catalysts.

Takovýto postup je popsán např. v patentovém spise US 2 360 844, kde je poukázáno na ekonomickou důležitost co nejmenšího přebytku reesterifikačního alkoholu. Výchozí látka musí být přitom zbavena co nejdůkladněji volných mastných kyselin a fosfatidů anebo musí být jako olej připravena šetrným lisováním jak je například popsáno v německém patentovém spise DE-A1 2 915 538. Tak se docílí nízkého obsahu fosfatidů. Volné mastné kyseliny musí být podle postupu navrženého v německém patentovém spise De-OS 3 319 590 předem ve zvláštním reakčním stupni esterifikovány. V patentovém spise US-A 4 695 411 a v rakouském patentovém spise ATP 386 222 jsou m.j. popsány postupy esterifikace surových olejů s vyšším číslem kyselosti. Naposled jmenovaný patentový spis popisuje způsob čistění surového es-teru mastné kyseliny pomocí katexu. Přitom se ale daří odstranit pouze katalyzátor, nikoliv volný glycerin a přebytečný alkohol. Takto získaná pohonná hmota je sice omezeně použitelná pro motory s komůrkou, u rychloběžných motorů s přímým nástřikem byly pochctpitelně zjištěny silné usazeniny.Such a process is described, for example, in U.S. Pat. No. 2,360,844, which points out the economic importance of minimizing the excess of esterification alcohol. The starting material must be free of free fatty acids and phosphatides as thoroughly as possible, or it must be prepared as an oil by gentle pressing as described, for example, in DE-A1 2 915 538. This results in a low phosphatide content. The free fatty acids must be esterified beforehand in a separate reaction step according to the process proposed in DE-OS 3,319,590. U.S. Pat. No. 4,695,411 and ATP 386,222 disclose, inter alia, U.S. Pat. described processes for esterifying crude oils with a higher acid number. The latter patent describes a process for purifying a crude fatty acid ester using a cation exchanger. However, it is only possible to remove the catalyst, not the free glycerin and the excess alcohol. Although the fuel thus obtained is of limited use for chambered engines, strong deposits have been found to have been found in high-speed direct-injection engines.

V Evropě jsou prakticky u všech zemědělských tažných vozidel používány výhradně Dieselový motory. Motory traktorů jsou opět prakticky ve všech případech Dieselový motory s přímým nástřikem, které jsou navíc provozovány v oblasti slabého zatížení, což je s hlediska spalování velmi nepříznivé. Proto byl na základě rozsáhlého testování stanoven v rakouském standardu pro methylester z řepkového oleje obsah volného glycerinu na hodnotu nejvýše 0,03 % hmot. Teplota bodu vzplanutí byla dále určena hodnotou 55° C. Těchto hodnot se nedá dosáhnout ani při použití stechiometrického množství reesterifikačního alkoholu bez odstranění alkoholu z vyrobeného esteru z přírodního oleje. Přebytečný alkohol představuje dobré rozpouštědlo jak pro mýdla tak pro volný glycerin a ze směsi esterů můsí být odstraňován už jen z tohoto důvodu co nejdůkladněji.In Europe, virtually all agricultural tractors are used exclusively with Diesel engines. Again, tractor engines are in virtually all cases Direct-injection diesel engines which are also operated in the low-load range, which is very unfavorable in terms of combustion. Therefore, based on extensive testing, the content of free glycerin was determined in the Austrian standard for rapeseed methyl ester to not more than 0.03% by weight. Furthermore, the flash point was determined to be 55 ° C. These values cannot be achieved even when using a stoichiometric amount of reesterification alcohol without removing the alcohol from the produced ester from the natural oil. Excess alcohol is a good solvent for both soaps and free glycerin and can only be removed from the mixture of esters as thoroughly as possible.

Katalyzátor je v surovém esteru přítomen ve formě mýdla. Mýdla již jen v malých množstvích ovlivňují spolu s glycerinem nepříznivě karbonizační zbytek.The catalyst is present as a soap in the crude ester. Soaps in small quantities, together with glycerine, adversely affect the carbonization residue.

Rostlinný olej získaný lisováním za horka nebo extrakcí obsahuje velké množství sloučenin fosforu, které musí být odstraněno zpravidla jako slizovitá látka při rafinaci oleje. Toto opatření je velice náročné s hlediska spotřeby energie. Oleje se musí následně před reesterifikací ještě sušit. Při reesterifikaci nerafinovaných rostlinných olejů nevadí tyto fosfatidy při reesterifikační reakci. Z největší části zůstávají v esteru, ze kterého se dají v malém rozsahu odstranit působením jontoměniče nebo přídavkem vody. Zvyšují ale zároveň velmi silně karbonizační zbytek. K zajištění dlouhodobé provozuschopnosti motoru je proto nutné, aby ze surového esteru rostlinného oleje byl co nejdůkladněji odstraněn zbytkový alkohol, volný glycerin, a dále aby byly odstraněny mýdla a fosfatidy.The vegetable oil obtained by hot pressing or extraction contains a large amount of phosphorus compounds, which must generally be removed as a mucilaginous substance during oil refining. This measure is very demanding in terms of energy consumption. The oils must then be dried before re-esterification. When re-esterifying unrefined vegetable oils, these phosphatides do not interfere with the re-esterification reaction. For the most part they remain in the ester, from which they can be removed to a small extent by the action of an ion exchanger or by the addition of water. At the same time, they increase the carbonization residue very strongly. Therefore, to ensure long-term engine serviceability, residual alcohol, free glycerin, and soaps and phosphatides must be removed as thoroughly as possible from the crude vegetable oil ester.

Aby bylo zabezpečeno spolehlivé zásobování zemědělství pohonnými hmotami je výhodné vyrábět biogenní pohonnou hmotu pro Dieselový motory v decentralizovaných co možná nejmenších výrobních zařízeních při farmách nebo v majetku menších společností .In order to ensure a reliable fuel supply to agriculture, it is advantageous to produce biogenic diesel fuel in decentralized production facilities as small as possible on farms or owned by smaller companies.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Tento vynález řeší problém čistění surových esterů mastných kyselin připravených alkalickou reesterifikací rostlinných a/nebo živičišných glyceridů mastných kyselin. Navrhovaný postup je jednoduchý, takže může být zvládnut a úspěšně provozován v podmínkách kvalifikovaných zemědělských provozů za použití prostředků, které tam jsou k dispozici.The present invention solves the problem of purifying crude fatty acid esters prepared by alkaline re-esterification of vegetable and / or fatty acid glycerides. The proposed procedure is simple so that it can be mastered and successfully operated under the conditions of qualified agricultural operations using the resources available there.

Estery mastných kyselin, určené k čistění, jsou s výhodou takové, které byly připraveny reesterifikací rostlinných olejů nebo použitých odpadních olejů z potravinářských výrob nebo případně i z jiných oblastí techniky - může jít např.o biogenní mazadla nebo hydraulické kapaliny, které nabývají stále většího významu. Tyto oleje se vyrábějí jak postupem lisování za studená, tak za horka, mohou být rafinované nebo nerafinované a mohou být získány i extrakcí z rostlinných surovin. Reesterifikace se provádí výhodně působením methanolu nebo ethanolu, který se použije v přebytku 02 % hmot. až 7 % hmot. vztaženo na nasazovaný olej, v přítomnosti katalyzátoru, kterým je s výhodou technický hydroxid draselný přítomný v množství 1,4 % hmot. a 1,7 % hmot. vztaženo na nasazovaný olej.The fatty acid esters to be purified are preferably those prepared by the re-esterification of vegetable oils or used waste oils from food production or possibly from other fields of technology - for example, biogenic lubricants or hydraulic fluids, which are of increasing importance. These oils are produced by both cold and hot pressing processes, they can be refined or unrefined and can also be obtained by extraction from vegetable raw materials. The esterification is preferably carried out by treatment with methanol or ethanol which is used in an excess of 02% by weight. up to 7 wt. based on the oil to be used, in the presence of a catalyst, which is preferably industrial potassium hydroxide present in an amount of 1.4% by weight. and 1.7 wt. based on the oil used.

Způsob čistění surových esterů mastných kyselin podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se na surový ester mastné kyseliny působí vodní parou. Přitom dochází k odehnání přebytečného alkoholu. Zároveň se vytváří specificky těžká vodná fáze, obsahující alkálie, glycerin a fosfatidy. Tato fáze se oddělí a odstraní.The process for purifying the crude fatty acid esters of the present invention comprises treating the crude fatty acid ester with steam. Excessive alcohol is removed. At the same time, a specifically heavy aqueous phase is formed containing alkali, glycerin and phosphatides. This phase is separated and discarded.

Výchozí produkt, který se podrobuje reesterifikaci se může získat např. z olejnatých plodů lisováním za studená v šnekovém lisu. Výhodou jsou zde nízké technické i ener getické nároky ale především prakticky naprostá nepřítomnost fosfatidů v za studená vylisovaném oleji. Dále je možno použít starý použitý pokrmový olej nebo použitý technický olej rostlinného původu.The starting product to be re-esterified can be obtained, for example, from oleaginous fruits by cold pressing in a screw press. The advantage here is low technical and energy demands but above all the virtually complete absence of phosphatides in cold pressed oil. It is also possible to use old cooking oil or used technical oil of vegetable origin.

Reesterifikace se provádí s výhodou reakcí s ethylalkoholem nebo methylalkoholem. Oba uvedené alkoholy se dají vyrobit z domácích zdrojů, ze surovin, které se dají vypěstovat.The esterification is preferably carried out by reaction with ethyl alcohol or methanol. Both of these alcohols can be produced from indigenous sources, from raw materials that can be grown.

Reesterifikace se provádí v reaktoru za intenzivního míchání, při teplotách -15° C až +100°C, výhodně při -10 až + 70° C. Jako katalyzátor se s výhodou použije hydroxid draselný. Výhoda hydroxidu draselného spočívá v tom, že draselná sůl má další použití jako minerální hnojivo. Musí se získat z glycerinové fáze např. vysrážením působením kyseliny solné nebo fosforečné.The re-esterification is carried out in the reactor with vigorous stirring, at temperatures from -15 ° C to + 100 ° C, preferably at -10 to + 70 ° C. Potassium hydroxide is preferably used as the catalyst. The advantage of potassium hydroxide is that the potassium salt has further use as a mineral fertilizer. It must be obtained from the glycerol phase, for example by precipitation with hydrochloric or phosphoric acid.

Reakce probíhá lépe, když se pracuje ve dvou nebo ve třech stupních a mezitím se opatrně oddtahuje vydělující se glycerinová fáze. Alkohol, obsahující rozpuštěný katalyzátor se přitom rozdělí do částí 70 % : 30 % resp. 70 % : 25 % :The reaction proceeds better when working in two or three steps and in the meantime carefully separating the separating glycerol phase. The alcohol containing the dissolved catalyst is divided into 70% and 30% respectively. 70%

%. Kromě toho bylo ověřeno, že je výhodné přidat k výchozí směsi glyceridů nevyčistěnou ale glycerinu prostou směs esterů v množství 5 až 50 %, výhodně 10 až 15 %. Zlepší se reakce v prvním stupni a tím i celý reesterifikační proces.%. In addition, it has been found to be advantageous to add an unpurified but glycerin-free ester mixture in an amount of 5 to 50%, preferably 10 to 15%, to the starting glyceride mixture. The reaction in the first step and thus the entire re-esterification process are improved.

Směs esterů musí být pak podle předpisů zbavena přebytečného alkoholu aby mohlo být dosaženo předepsané teploty bodu vzplanutí 55°C. Maximální povolené množství přebytečněho alkoholu přitom činí 0,3 % hmot. Stejně tak je třeba odstranit jemně rozptýlený volný glycerin, katalyzátor ve formě mýdla a případně přítomné fosfatidy.The ester mixture must then be freed of excess alcohol according to regulations in order to achieve the prescribed flash point of 55 ° C. The maximum permitted amount of excess alcohol is 0.3% by weight. Likewise, the finely divided free glycerin, the soap catalyst, and any phosphatides present may be removed.

Všechny čtyři vyjmenované nečistoty lze postupem dle tohoto vynálezu odstranit v jediném pracovním pochodu přímým přiváděním vodní páry k esteru. Alkohol může být odehnán podle tlaku vodní páry, která je k disposici v libovolném množství až ke zbytku představujícímu množství nižší než 0,05 % hmot. Této hodnotě odpovídá teplota bodu vzplanutí vyšší než 150°C. Zbytek katalyzátoru, přítomný v esteru jako bezvodé mýdlo v množství řádově 200 ppm až 400 ppm, volný glycerin, který po 5 pracovních hodinách je ještě přítomen v esterové hmotě v množství okolo 0,3 % hmot. a případně přítomné fosfatidy se působením vodní páry shromáždí v jedné fázi a mohou být nakonec odstraněny. Zbytky katalyzátoru a glycerinu, které zůstanou ještě v produktu, představují množství menší než 1 % původních hodnot. Množství fosfatidů je nižší než 10 % původního množství. Fosfatidy je množno vysrážet působeením kyselin aniž by se prakticky zvýšilo číslo kyselosti esterů.All four impurities listed can be removed by the process of the present invention in a single operation by direct supply of water vapor to the ester. The alcohol may be removed according to the water vapor pressure available in any amount up to a residue of less than 0.05% by weight. This value corresponds to a flash point temperature greater than 150 ° C. The remainder of the catalyst present in the ester as an anhydrous soap in an amount of the order of 200 ppm to 400 ppm, free glycerin, which after 5 working hours is still present in the ester mass in an amount of about 0.3% by weight. and any phosphatides that are present are collected in one phase by the action of water vapor and can eventually be removed. The catalyst and glycerin residues remaining in the product represent less than 1% of the original values. The amount of phosphatides is less than 10% of the original amount. Phosphatides can be precipitated by the action of acids without practically increasing the acid value of the esters.

Aby se zajistilo dobré rozdělení a rozptýlení proudu vodní páry do hmoty esteru, vede se vodní pára do nádoby trub kovitého tvaru jemněporézní deskou na níž je esterová hmota. Při teplotě esteru nižší než 100°C kondensuje vodní pára silně uvnitř esteru. Proto může být pracovní stupeň dle vynálezu provozován s výhodou kontinuálně. Přitom je účelné přivádět vodní páru protiproudem, aby mohlobýt teplo odtékajícího horkého esteru získáváno v tepelném výměníku zpět a znovu použito s co nejmenším dodatkovým přídavkem nové energie k ohřátí surového esteru na teplotu nad 100°C. Tímto opatřením lze docílit velmi nízké spotřeby páry. Přitom nevzniká vůbec kondenzát. Odháněný alkohol obsahuje pouze malé množství vody a může být proto snadněji opět převáděn na alkohol absolutní, který je možno dále znovu použít pro operaci reesterifikace.In order to ensure a good distribution and dispersion of the water vapor stream into the ester mass, the water vapor is fed into a vessel of metal-shaped tubes with a fine porous plate on which the ester mass is. At an ester temperature below 100 ° C, water vapor condenses strongly inside the ester. Therefore, the working step according to the invention can advantageously be operated continuously. In this case, it is expedient to supply the water vapor with a countercurrent in order to recover the heat of the escaping hot ester in the heat exchanger and reuse it with as little additional energy as possible to heat the raw ester to a temperature above 100 ° C. With this measure, very low steam consumption can be achieved. There is no condensation at all. The stripped alcohol contains only a small amount of water and can therefore be more easily converted back to absolute alcohol which can be reused for the re-esterification operation.

Postup dle vynálezu je blíže osvětlen v příkladech provedení, které následují.The process according to the invention is explained in more detail in the examples which follow.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

Do reakční nádoby bylo při teplotě okolní místnosti a produktů 5 až 20°C vneseno 1 500 1 čerstvého za studená vylisovaného řepkového oleje spolu s 200 1 methylesteru řepkového oleje prostého glycerinu ale nevyčistěného a dále 170 1 methanolu, ve kterém bylo rozpuštěno 16 kg hydroxidu draselného 90%. Směs byla intenzivně smíchána. Po sedimentaci glycerinové vrstvy a jejím opatrném a pečlivém odstranění z reaktoru bylo k reesterifikačnímu produktu přidáno dalších 68 1 methanolu, ve kterém bylo rozpuštěno 7 kg hydroxidu draselného. Vzniklá směs byla intenzivně míchána avzniklá glycerinová fáze byla opět oddělena a odstraněna. K takto připravenému methylesteru z řepkového oleje byla potom v trubkovité nádobě přiváděna protiproudem vodní pára o tlaku 3 bar, přičemž teplo odváděného vyčištěného methylesteru bylo přes tepelný výměnník přenášeno na přiváděný surový methylester. Podmínkami postupu byl bod vzplanutí vyčištěného methylestenastaven na hodnotu cca 150°C. Po 3 hodinách sedimentace vykazoval produkt obsah draslíku nejvýše 3 ppm. Volný glycerin byl přítomen v množství nižším než 5 ppm.1,500 L of fresh cold pressed rapeseed oil were added to the reaction vessel at room temperature and 5 to 20 ° C along with 200 L of glycerine-free but not purified rapeseed oil ester and 170 L of methanol in which 16 kg of potassium hydroxide was dissolved. 90%. The mixture was vigorously mixed. After sedimentation of the glycerine layer and its careful and careful removal from the reactor, an additional 68 L of methanol was added to the re-esterification product in which 7 kg of potassium hydroxide was dissolved. The resulting mixture was stirred vigorously, and the resulting glycerol phase was again separated and discarded. To the thus prepared rapeseed oil methyl ester was then supplied in a tubular vessel with a counter-current of 3 bar water vapor, the heat of the removed purified methyl ester being transferred via a heat exchanger to the raw methyl ester fed. The flash point of the purified methylestene was set to about 150 ° C by the process conditions. After 3 hours of sedimentation, the product had a potassium content of no more than 3 ppm. Free glycerin was present in an amount of less than 5 ppm.

Příklad 2Example 2

Srovnávací příkladComparative example

Surový methylester z řepkového oleje připravený stejným způsobem jako v příkladě 1, byl místo vodní parou podroben čistění za pomoci jontoměniče. Bezprostředně po regeneraci jontoměničového sloupce byl ve vyčištěném methylesteru sta7 noven obsah draslíku 8 ppm. Po průchodu cca 1 000 1 esteru stoupl obsah zbytkového katalyzátoru na hodnotu okolo 60 ppm a na této hodnotě zůstal po delší dobu. Po průchodu dalších 8 000 až 10 000 litrů stoupl náhle obsah draslíku na 200 ppm. To znamená, že jontoměnič se již vyčerpal a je třeba ho regenerovat. Teplota bodu vzplanutí vyčištěného esteru činila cca 40°C, obsah volného glycerinu činil přibližně 0,05 % hmot.Crude rapeseed oil methyl ester prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to an ion exchange treatment instead of steam. Immediately after regenerating the ion exchange column, the purified methyl ester was determined to have a potassium content of 8 ppm. After passing about 1000 L of ester, the residual catalyst content rose to about 60 ppm and remained at this value for a longer period of time. After passing another 8,000 to 10,000 liters, the potassium content suddenly rose to 200 ppm. This means that the ion exchanger has already run out and needs to be regenerated. The flash point of the purified ester was about 40 ° C, the free glycerin content was about 0.05 wt%.

Claims

A process for the purification of fatty acid alkyl esters prepared by alkaline re-esterification of fatty acid glycerides of vegetable and / or animal origin, used as propellants for Diesel engines, in particular for direct-injection diesel engines, characterized in that the crude fatty acid alkyl esters are steam-treated thereby removing excess alcohol while forming a specifically heavy aqueous phase containing alkali, glycerin and phosphatides and separating this phase.

Method according to claim 1, characterized in that the purification is subjected to fatty acid alkyl esters prepared from fatty acid glycerides which are vegetable oils obtained by cold or hot pressing or the extraction of vegetable oil materials, or used waste oils from food products or from technical use, these oils being treated with methanol or ethanol, preferably in excess of 0.2 to 7% by weight, preferably 2 to 5% by weight. based on the amount of oil used, with the addition of potassium hydroxide, preferably technical, used as a catalyst in an amount of 1.4 to 1.7% by weight. based on the amount of oil used.

Process according to either of Claims 1 and 2, characterized in that the fatty acid alkyl esters are treated with steam at a temperature of the esters to be treated at 50 to 170 ° C.

Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the treatment of the alkyl esters with water vapor is carried out continuously and the water vapor is supplied countercurrently to the ester stream.

Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the fatty acid alkyl ester used is a methyl ester prepared from rapeseed oil.

Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that, after the water vapor cleaning, the alkyl ester is treated with an acid to remove any residual phosphatides which may be present.