CZ115197A3 - Process of isolating extremely pure humic acids from oxihumolites - Google Patents
Process of isolating extremely pure humic acids from oxihumolites Download PDFInfo
- Publication number
- CZ115197A3 CZ115197A3 CZ971151A CZ115197A CZ115197A3 CZ 115197 A3 CZ115197 A3 CZ 115197A3 CZ 971151 A CZ971151 A CZ 971151A CZ 115197 A CZ115197 A CZ 115197A CZ 115197 A3 CZ115197 A3 CZ 115197A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- humic acids
- solution
- water
- humic
- dialysis
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Description
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu izolace vysoce čistých huminových kyselin z oxihumolitů.The present invention relates to a process for the isolation of highly pure humic acids from oxihumolites.
Dosavadní stav techniky ' t L Ί »BACKGROUND OF THE INVENTION
Oxihumolity je název pro mladá hnědá uhlí a tento název budeme používat i pfi popisu tohoto vyh'át j ,,<0— lezu. V české literatuře se pro mladá hnědá uhlí používá též název kapucíny, v zahraniční literature se nejčastěji používá název lignity.Oxihumolites is the name for young brown coal and we will use this name to describe this process. Capuchin is also used for young brown coal in Czech literature, and lignity is most commonly used in foreign literature.
Huminovými kyselinami pro účely tohoto vynálezu rozumíme v souladu s odbornou literaturou vysokomolekulámí organické látky o molekulové hmotnosti 2000 až 200000. Huminové kyseliny mají mimořádně složitou strukturu. Jejich molekuly se skládají z různě spojených aromatických a alifatických stavebních jednotek a obsahují funkční skupiny, zejména karboxylové, hydroxylové fenolické a alkoholické a metoxylové, které určují jejich základní vlastnosti. Těmito vlastnostmi je především dobrá rozpustnost v alkalickém, neutrálním a mírně kyselém prostředí a velmi omezená rozpustnost v kyselém prostředí o pH menším než 2. Další důležitou vlastností huminových kyselin je jejich schopnost vázat anorganické kationty zejména iontovou výměnou za H4 ionty anebo koordinační vazbou.For the purposes of the present invention, humic acids are understood in accordance with the literature as high molecular weight organic substances having a molecular weight of 2000 to 200000. Humic acids have an extremely complex structure. Their molecules consist of differently connected aromatic and aliphatic building units and contain functional groups, in particular carboxylic, hydroxyl, phenolic and alcoholic and methoxy, which determine their essential properties. These properties are mainly good solubility in alkaline, neutral and slightly acidic medium and very limited solubility in acidic medium with pH lower than 2. Another important property of humic acids is their ability to bind inorganic cations mainly by ion exchange for H 4 ions or by coordination bonding.
Zpravidla obsahují huminové kyseliny 50 až 80 hm. % uhlíku, 3 až 6 hm. % vodíku, 20 až 45 hm. % kyslíku, 1 až 5 hm. % dusíku, 0,1 až 3 hm. % síry. Obsah kyselých funkčních skupin tedy karboxylových a fenolických je v rozmezí 3 až 10 meq.g-1 huminových kyselin. Huminové kyseliny jsou slabé kyseliny a hodnota disociační konstanty je udávána v rozmezí 3,1.10-4 až 6,3.10-4. V tuhém stavu jsou to amorfní látky hnědého až hnědočerného zabarvení.As a rule, humic acids contain 50 to 80 wt. % carbon, 3 to 6 wt. % hydrogen, 20 to 45 wt. % oxygen, 1 to 5 wt. % nitrogen, 0.1 to 3 wt. % sulfur. The content of acidic functional groups, i.e. carboxylic and phenolic, is in the range of 3 to 10 meq.g -1 of humic acids. Humic acids are weak acids and the dissociation constant value is given in the range 3.1.10 -4 to 6.3.10 -4 . In the solid state they are amorphous substances of brown to brown-black coloration.
Huminové kyseliny se vyskytují v přírodě v půdě, mořských řasách, mořských, říčních a jezemích sedimentech a kaustobiolitech, kterými se rozumí různé stupně zuhelnatění rostlin, tedy rašelina, lignit, hnědé a hnědočerné uhlí. V přírodě jsou huminové kyseliny doprovázeny různým množstvím anorganických látek, především hlinitokřemičitanů, železitanů a iontů kovů. Anorganické látky jsou k huminovým kyselinám přimíšeny anebo jsou na ně chemicky vázány. Jejich obsah je ve všech surovinách, které lze těžit v dostačujícím měřítku, vyšší než 10 hm. % a to vztaženo na sušinu.Humic acids are found naturally in soil, seaweed, marine, river and weir sediments and caustobiolites, which mean different degrees of plant charring, ie peat, lignite, brown and brown-black coal. In nature, humic acids are accompanied by varying amounts of inorganic substances, especially aluminosilicates, ferrates and metal ions. Inorganic substances are admixed with humic acids or chemically bound to them. Their content is higher than 10 wt.% In all raw materials that can be mined on a sufficient scale. %, based on dry matter.
Velmi podobné huminovým kyselinám jsou fulvokyseliny, liší se molekulovou hmotností, která se pohybuje v rozmezí 200 až 8000 a jsou dobře rozpustné i v kyselém prostředí.Very similar to humic acids are fulvic acids, differing in molecular weight, ranging from 200 to 8000, and well soluble in acidic environments.
Za vysoce čisté huminové kyseliny považujeme pro účely tohoto vynálezu takové huminové kyseliny, které zanechají po spálení zbytek, který po několikahodinovém vyčíhání při 900 °C je menší než 4 hm. % a to vztaženo na sušinu. Takto definovaný zbytek je běžně nazýván jako obsah popele v huminových kyselinách a tuto terminologii budeme používat i v popisu tohoto vynálezu. Sušinou se rozumí zbytek po sušení při 105 °C do konstantní hmotnosti.For the purposes of the present invention, high purity humic acids are those which leave a residue after burning which is less than 4 wt.% After annealing at 900 ° C for several hours. %, based on dry matter. The residue so defined is commonly referred to as ash content in humic acids, and this terminology will be used throughout the description of the invention. Dry matter means the residue after drying at 105 ° C to constant weight.
Průmyslově se zpracovávají primární uhlíkaté suroviny obsahující huminové kyseliny na jejich vodorozpustnou formu převážně alkalickým vyluhováním. K vyluhování se nejčastěji používají roztoky NaOH, KOH, NH4OH, NaHCO3, Na2CO3 a směs Na4P2O7 s NaOH Pevné preparáty se z těchto alkalických výluhů získávají po sedimentaci nerozpuštěného podílu usušením. (Stevenson F. J.: Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions. Willey - Interscience, New York 1982.)The primary carbonaceous feedstocks containing humic acids are industrially processed to their water-soluble form, mainly by alkaline leaching. NaOH, KOH, NH 4 OH, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 and a mixture of Na 4 P 2 O 7 with NaOH are most commonly used for leaching. (Stevenson FJ: Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions. Willey - Interscience, New York, 1982.)
Z roztoků po alkalickém loužení, tj. z roztoků alkalických humátů, lze získat, jak uvádí četná literatura, pevné huminové kyseliny po koagulaci, ke které dojde po okyselení minerální kyselinou pod pH 2. Ze suspenze se pak získají koagulované huminové kyseliny po separaci pevné fáze. (Uvedeno ve stejné literatuře.)Solid humic acids after coagulation, which occurs after acidification with mineral acid below pH 2, can be obtained from alkaline leach solutions, i.e. alkaline humate solutions, as reported in numerous literature. Coagulated humic acids are then recovered from the suspension after solid phase separation . (Referenced in the same literature.)
Současně používané technologie jsou zaměřeny na co nejefektivnější využití zpracovávané suroviny z hlediska převedení huminových kyselin do výrobku. Většinou se suroviny zpracovávají za zvýšené teploty 80 až 100 °C a s vysokými dávkami extrakčních činidel, kdy pH suspenzí zpravidla přesahuje 10. (Reglement pro výrobu alkalických humátů Střediska doprovodných surovin Dolů Bílina.)Currently used technologies are focused on the most efficient use of the processed raw material in terms of the conversion of humic acids into the product. Mostly the raw materials are processed at elevated temperatures of 80 to 100 ° C and with high doses of extracting agents, when the pH of the suspensions generally exceeds 10. (Regulation for the production of alkaline humates of the Companion Raw Materials Center of Bílina Mines.)
Tento způsob zpracování surovin zanáší do výrobků poměrně vysoký obsah anorganických příměsí. Protože roztoky alkalických humátů mají poměrně vysokou viskozitu, je čištění sedimentací, které se při těchto technologiích používá, omezené a obsah anorganických látek se oproti původní surovině snižuje pouze o 2 až 3 hm. %.This method of processing raw materials imposes a relatively high content of inorganic impurities into the products. As the alkaline humate solutions have a relatively high viscosity, the sedimentation treatment used in these technologies is limited and the inorganic content is reduced by only 2 to 3 wt. %.
Výrobky připravené výše uvedeným postupem jsou vhodné pro průmyslové použití, např. pro barvení papíru, keramických dlaždic, jako mořidlo na dřevo a pod. Pro aplikace v biochemických procesech, ve fyziologii, při výrobě léčiv a při použití huminových kyselin do krmiv pro zvířata jsou požadavky na čistotu huminových kyselin podstatně vyšší než je tomu u technických výrobků. V nabídkách firem Fluka, Aldrich, Ferak, Acros a dalších nejsou uvedeny huminové kyseliny, které obsahují méně než 4 hm. % popele, jehož obsah je hlavním kritériem pro stanoveni čistoty huminových kyselin. Tyto firmy nabízejí huminové kyseliny, které obsahují více než 4 hm. % popele, přičemž cena těchto huminových kyselin je 8 až 10 DM za 1 g, což dokumentuje překážky pro rozšíření využití čistých huminových kyselin s obsahem popele pod 4 hm. %.The products prepared by the above process are suitable for industrial use, e.g., for dyeing paper, ceramic tiles, as wood stain and the like. For applications in biochemical processes, in physiology, in the manufacture of medicaments and in the use of humic acids in animal feed, the purity requirements for humic acids are considerably higher than for technical products. In the offers of Fluka, Aldrich, Ferak, Acros and others, humic acids containing less than 4 wt. % ash, the content of which is the main criterion for the determination of the purity of humic acids. These companies offer humic acids that contain more than 4 wt. % of the ashes, the price of these humic acids being 8 to 10 DM per 1 g, which illustrates the obstacles to extending the use of pure humic acids with an ash content below 4 wt. %.
Podrobné popisy postupů zpracování uhlíkatých surovin na preparáty s velmi nízkým obsahem anorganických popelotvomých příměsí, které by bylo možné realizovat v průmyslovém měřítku, nejsou v odborné literatuře uvedeny.Detailed descriptions of the processes for processing carbonaceous raw materials into preparations with a very low content of inorganic ash-forming admixtures, which could be realized on an industrial scale, are not mentioned in the literature.
Obsah anorganického podílu v huminových kyselinách i v jejich solích, tj. humátech, významně ovlivňuje jejich vlastnosti, zejména rozpustnost ve vodných roztocích.The inorganic content of both humic acids and their salts, i.e. humates, significantly affects their properties, in particular their solubility in aqueous solutions.
V literatuře jsou popsány i pokusy o přípravu huminových kyselin bez příměsi anorganických látek. K syntéze se používají fenoiické sloučeniny jako je např. hydrochinon, pyrogalol, kyselina galová a další. Svou strukturou i vlastnostmi se však tyto syntetické huminové kyseliny více či méně liší od huminových kyselin, které pocházejí z přírodních zdrojů. Přitom postup preparace je náročný a nemá v současnosti naději na realizaci v průmyslovém měřítku.Attempts to prepare humic acids without the addition of inorganic substances have also been described in the literature. Phenoic compounds such as hydroquinone, pyrogalol, gallic acid and others are used for the synthesis. However, in their structure and properties, these synthetic humic acids are more or less different from humic acids that come from natural sources. The preparation process is demanding and currently has no chance of being implemented on an industrial scale.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Podstata nového způsobu izolace vysoce čistých huminových kyselin z oxihumolitů spočívá vtom, že se oxihumolit podrobí alkalické extrakci ve vodném prostředí při pH 4 až 9 a teplotě 1 až 50 °C, následně se provede separace pevné a kapalné fáze dekantad a/nebo odstředěním a/nebo filtrací, pak se huminové kyseliny z kapalné fáze koagulují minerální kyselinou při pH 0,5 až 2, zkoagulované huminové kyseliny se od roztoku oddělí dekantad a/nebo odstředěním a/nebo filtrad, promyjí se zředěnou minerální kyselinou o pH 0,5 až 3 a následně vodou anebo jenom vodou, převedou se do roztoku při pH 3,5 až 8 pndavkem alkalického hydroxidu a tento roztok se podrobí dialýze, načež se dialyzovaný roztok podrobí interakd s katexem v H* cyklu s výsledným pH směsi v rozmezí 2,0 až 3,5 a vzniklý sol huminových kyselin se oddělí.The essence of the novel process for the isolation of highly pure humic acids from oxihumolites is that oxihumolite is subjected to alkaline extraction in aqueous medium at pH 4 to 9 and temperature 1 to 50 ° C, followed by separation of the solid and liquid phases by decantads and / or centrifugation and / or by filtration, the humic acids from the liquid phase are coagulated with mineral acid at pH 0.5 to 2, the coagulated humic acids are separated from the solution by decantad and / or centrifugation and / or filtrate, washed with dilute mineral acid of pH 0.5 to 3 followed by water or water only, are brought into solution at pH 3.5 to 8 with an addition of alkaline hydroxide and dialysed, then the dialyzed solution is subjected to cation exchange in an H * cycle, resulting in a pH of the mixture ranging from 2.0 to 8 3.5 and the resulting humic acid salt is separated.
Vynález je založen na nové kombinad běžných čistídch a separačních operad. Tato nová kombinace umožňuje dosáhnout čistotu produktu výrazně vyšší, než v případech, když se uvedené čistící a separační metody provádějí jednotlivě anebo když se tyto jednotlivé motody provádějí opakovaně nebo v jiné posloupnosti nebo za jiných reakčních podmínek.The invention is based on new combinations of conventional cleaners and separation operations. This new combination makes it possible to achieve a product purity significantly higher than when the purification and separation methods are carried out individually or when the individual processes are performed repeatedly or in a different sequence or under different reaction conditions.
Pro všechny separační a čistíd operace byly nalezeny podmínky, při nichž je efekt čištění významný a provedení v průmyslovém měřítku je reálné a ekonomické. Přitom postup izolace je navržen tak, aby v jeho průběhu nedocházelo ke změnám ve struktuře huminových kyselin, anebo aby tyto změny byly minimální.For all separation and purification operations, conditions have been found in which the effect of the purification is significant and the implementation on an industrial scale is real and economical. The isolation procedure is designed to prevent or minimize changes in the structure of humic acids.
První operad separace je alkalická extrakce huminových kyselin. Extrakce se provádí po rozplavení suroviny ve vodě nebo ve zředěném roztoku alkalického hydroxidu (NaOH nebo KOH) nebo v roztoku amoniaku. Pro získání vhodného meziproduktu, u něhož je poměr huminových kyselin k balastním anorganickým látkám posunut ve prospěch huminových kyselin oproti původní surovině, je žádoud, aby extrakce byla prováděna při teplotě do 40 nejvýše 50 °C a konečné pH při extrakd aby nepřesáhlo 9, výhodnější však je, aby se pohybovalo v rozmezí 6 až 7. Protože v silně alkalickém prostředí dochází k přeměnám huminových kyselin, je nutné v těch případech, kdy požadujeme, aby ve výrobku byly huminové kyseliny co nejméně přeměněny oproti stavu v původní surovině, dbát na to, aby nedocházelo k lokálnímu ani dočasnému překročení pH nad 9. Proto je lepší takový postup, že se v průběhu extrakce k reakční směsi postupně přidává roztok alkalického hydroxidu nebo roztok amoniaku a rychlost jeho přidávání se řídí podle hodnoty pH, kterou nechceme překročit, anebo kterou jsme si stanovili jako konečnou.The first separation operation is alkaline extraction of humic acids. The extraction is carried out after the raw material has been washed in water or in a dilute solution of alkaline hydroxide (NaOH or KOH) or in an ammonia solution. In order to obtain a suitable intermediate in which the ratio of humic acids to ballast inorganic substances is shifted in favor of humic acids over the original raw material, it is desirable that the extraction be carried out at a temperature of up to 40 at most 50 ° C. As the humic acids are converted in a strongly alkaline environment, it is necessary in those cases where humic acids are required to be converted as little as possible in the product compared to the original raw material, Therefore, it is preferable that during the extraction step, an alkaline hydroxide solution or an ammonia solution is gradually added to the reaction mixture and the rate of addition is controlled according to a pH value which we do not wish to exceed or they set themselves as the ultimate.
Použití alkalického hydroxidu nebo hydroxidu amonného při extrakd huminových kyselin má oproti alkalickým uhličitanům a difosfórečnanům tu výhodu, že nedochází k tvorbě nerozpustných uhličitanů a fosforečnanů dvoj- nebo trojmocných prvků. Přesto však není použití alkalických uhličitanů a difosforečnanů případně jejich amonných ekvivalentů pro extrakd huminových kyselin vyloučeno.The use of alkaline or ammonium hydroxide in humic acid extracts has the advantage over alkali carbonates and diphosphates that no insoluble carbonates and phosphates of bivalent or trivalent elements are formed. However, the use of alkali carbonates and pyrophosphates or their ammonium equivalents for the extraction of humic acids is not excluded.
Obsah vody při extrakd by měl být takový, aby obsah huminových kyselin v kapalné fázi po ukončení extrakce nepřesáhl 10 hm. %, výhodnější však je, aby se pohyboval kolem 5 hm. %. Pokud koncentrace v průběhu extrakce přesáhne tyto hodnoty, je nutné suspenzi před dalším zpracováním zředit vodou.The water content of the extract should be such that the content of humic acids in the liquid phase does not exceed 10 wt. %, but is preferably about 5 wt. %. If the concentration exceeds these values during extraction, the suspension must be diluted with water before further processing.
Druhou čistící operací je odstranění nerozpuštěného podílu z reakční směsi po extrakci. Výhodné je, aby se nejdříve odstranil nerozpuštěný podíl dekantací. Odstraní se tak větší část nerozpuštěného podílu pokud se nerozpuštěný podíl nechá usazovat několik hodin, případně i několik dní. Další část nerozpuštěného podílu se odstraní odstředěním s použitím sedimentační odstředivky při otáčkách větších než 3000 za minutu, s výhodou však při otáčkách 4000 až 6000 za minutu po dobu 10 až 30 minut. Pokud po alkalické extrakci zůstávají v reakční směsi nerozložené rostlinné zbytky, které nesedimentují, je vhodné tyto plovoucí rostlinné zbytky odstranit filtrací přes řídkou plachetku po oddělení pevné fáze dekantací a odstředěním.The second purification operation is to remove the undissolved portion from the reaction mixture after extraction. It is preferred that the undissolved fraction of decantations be removed first. This removes most of the undissolved portion if the undissolved portion is allowed to settle for several hours or even several days. A further portion of the undissolved fraction is removed by centrifugation using a sedimentation centrifuge at a speed greater than 3000 rpm, but preferably at a speed of 4000-6000 rpm for 10-30 minutes. If, after the alkaline extraction, undecomposed plant residues that do not settle remain in the reaction mixture, it is advisable to remove these floating plant residues by filtration through a thin cloth after separation of the solid phase by decantation and centrifugation.
Třetí čistící operací je koagulace huminových kyselin okyselením minerální kyselinou jako je např. kyselina sírová, chlorovodíková nebo dusičná při pH 0,5 až 2, výhodněji však na pH asi 1,5. Obsah huminových kyselin v roztoku, který je podroben koagulaci, by měl být v rozmezí 2 až 5 hm. %. Při koagulaci přejdou huminové kyseliny z roztoku do pevné fáze a uvolní se z nich podstatná část vázaných anorganických kationtů. V roztoku dále zůstanou nízkomolekulámí anorganické látky a nízkomolekulámí organické látky, zejména fulvokyseliny.A third purification operation is the coagulation of humic acids by acidification with a mineral acid such as sulfuric, hydrochloric or nitric acid at a pH of 0.5 to 2, more preferably to a pH of about 1.5. The humic acid content of the solution to be coagulated should be in the range of 2 to 5 wt. %. Upon coagulation, humic acids pass from the solution to the solid phase, releasing a substantial portion of the bound inorganic cations. Furthermore, low molecular weight inorganic substances and low molecular weight organic substances, in particular fulvic acids, remain in solution.
Po několikahodinovém stání suspenze, během kterého dojde k uvolnění anorganických iontů ze skeletu huminových kyselin do roztoku a zejména k fyzikální přeměně sraženiny, která spočívá ve zlepšení její schopnosti sedimentovat a ve zlepšeni jejích filtračních vlastností, se přistoupí k dělení fází.After a suspension of several hours, during which the inorganic ions are released from the humic acid skeleton into solution and, in particular, the physical conversion of the precipitate by improving its ability to sediment and improving its filtration properties, the phases are separated.
Sraženinu huminových kyselin lze oddělit od roztoku sedimentací, odstředěním nebo filtrací. Pokud se huminové kyseliny oddělují sedimentací anebo odstředěním, sediment se opakovaně rozplavuje ve zředěné minerální kyselině o pH 0,5 až 3 a pak ve vodě anebo přímo ve vodě, až dojde k požadovanému poklesu obsahu anorganických příměsí. Při oddělení sraženiny filtrací se filtrační koláč promyje nejprve zředěnou minerální kyselinou do pH 0,5 až 3 a pak vodou nebo jenom vodou rovněž do požadovaného sníženi obsahu anorganických příměsí.The humic acid precipitate can be separated from the solution by sedimentation, centrifugation or filtration. When humic acids are separated by sedimentation or centrifugation, the sediment is repeatedly washed in dilute mineral acid at pH 0.5 to 3 and then in water or directly in water until the desired inorganic impurities decrease. To separate the precipitate by filtration, the filter cake is washed first with dilute mineral acid to a pH of 0.5 to 3 and then with water or water only to the desired reduction of inorganic impurities.
Při promývání filtračního koláče vodou nebo při opakovaném rozplavováni sedimentu se postupně zvyšuje pH a rozpouští se část produktu. Proces je vhodné ukončit při dosažení pH 2,5 až 3,5. Separaci sraženiny huminových kyselin a její promytí pomocí sedimentace, odstřeďování a opakovaného rozplavování anebo pomocí filtrace lze kombinovat.When the filter cake is washed with water or the sediment is repeatedly washed away, the pH gradually increases and part of the product dissolves. The process should be terminated when the pH is 2.5 to 3.5. Separation and washing of the humic acid precipitate by sedimentation, centrifugation and re-washing or by filtration can be combined.
Čtvrtou čistící operací je dialýza. Promytá sraženina huminových kyselin se suspenduje ve vodě a přídavkem alkalického hydroxidu nebo roztoku amoniaku se upraví pH vzniklého roztoku na 3,5 až 8. Výhodnější je upravit pH vzniklého roztoku tak, aby bylo v rozmezí 5 až 6. Pro dialýzu je vhodné použít zředěný roztok huminových kyselin o koncentraci asi 0,3 %. Dialýza se provádí pomocí běžných komerčních zařízení, např. za použití dialyzačních trubic firmy Serva, proti destilované vodě, přičemž jak dialyzovaný roztok, tak destilovaná voda jsou míchány nebo cirkulují pomocí vhodného čerpadla. Do destilované vody, tj. do dialyzátu, přecházejí nízkomolekulámí frakce huminových kyselin, fulvokyselin, anorganické kationty a anionty. Průběh dialýzy je kontrolován měřením vodivosti dialyzátu. Pokud vodivost dialyzátu přesáhne zvolenou hodnotu, s výhodou hodnotu asi 0,5 mS, je žádoucí destilovanou vodu vyměnit. Dialýza je ukončena, pokud vodivost dialyzátu už nestoupá. Zpravidla to je tehdy, když se vodivost dialyzátu pohybu5 .The fourth purification operation is dialysis. The washed humic acid precipitate is suspended in water and the pH of the resulting solution is adjusted to 3.5 to 8 by the addition of an alkaline hydroxide or ammonia solution. It is preferable to adjust the pH of the resulting solution to a range of 5 to 6. of humic acids at a concentration of about 0.3%. The dialysis is carried out using conventional commercial equipment, e.g. using Serva dialysis tubes, against distilled water, wherein both the dialyzed solution and distilled water are mixed or circulated by means of a suitable pump. Low molecular weight fractions of humic acids, fulvic acids, inorganic cations and anions pass into distilled water, i.e. the dialysate. The course of dialysis is controlled by measuring the conductivity of the dialysate. If the conductivity of the dialysate exceeds the selected value, preferably about 0.5 mS, it is desirable to replace the distilled water. Dialysis is terminated if the conductivity of the dialysate no longer increases. Usually this is when the conductivity of dialysate movement5.
je v rozmezí 1 až 5 pS. Po ukončení dialýzy je vhodné nechat dialyzovaný roztok po určitou dobu v klidu, např. jeden den a poté odsát roztok nad sedimentovaným podílem, jehož množství však nebývá významné.is in the range of 1 to 5 pS. After the dialysis is complete, it is advisable to leave the dialyzed solution at rest for a certain period of time, for example for one day, and then to aspirate the solution above the sedimentation fraction, but the amount is not significant.
Protože roztok huminových kyselin po dialýze je velmi zředěný, je vhodné před dalším zpracováním provést jeho zahuštění buď odpařením vody při sníženém tlaku tak, aby teplota roztoku při odpařování nepřekročila 50 °C nebo pomocí vhodného membránového procesu.Since the humic acid solution after dialysis is very dilute, it is advisable to concentrate it, either by evaporation of water under reduced pressure, so that the temperature of the solution during evaporation does not exceed 50 ° C or by means of a suitable membrane process before further processing.
Pátou čistící operací je interakce dialyzovaného roztoku s katexem. Na katexu se zachytí kromě kationtu alkalického činidla použitého při extrakci i doprovodné kationty, které pocházejí z původní suroviny. Operaci je vhodné provádět v míchaném systému, protože je žádoucí dosáhnout rovnovážného stavu. Lze použít např. katex Amberlite IR 120 CP. Komerčně dodávaný katex je nutné před použitím zbavit jemných částic. Je výhodné, aby katex pro interakci neobsahoval částice menší než 0,5 mm. Katex se před použitím převede do H* cyklu.The fifth purification operation is the interaction of the dialyzed solution with the cation exchanger. On the cation exchanger, in addition to the cation of the alkaline reagent used in the extraction, the accompanying cations, which originate from the raw material, are collected. The operation should be carried out in a stirred system, since it is desirable to achieve an equilibrium state. For example, Amberlite IR 120 CP can be used. Commercially available cation exchanger must be free of fine particles before use. It is preferred that the cation exchange resin does not contain particles smaller than 0.5 mm. The cation exchanger is converted into an H * cycle before use.
K roztoku huminových kyselin po dialýze a případném zahuštění se za míchání postupně přidává katex upravený výše uvedeným postupem a míchání se volí tak, aby nedocházelo k drcení částic katexu. Katex přidáváme tak dlouho, až dosáhneme pH v rozmezí 2,0 až 3,5, výhodnější je, aby rozmezí pH byloTo the solution of the humic acids after dialysis and possible concentration, the cation exchanger treated according to the above process is gradually added under stirring, and the stirring is selected so as not to crush the cation exchanger particles. The cation exchanger is added until a pH in the range of 2.0 to 3.5 is reached, more preferably the pH range is
2,5 až 3,0. Katex se přidává zpravidla po dobu 2 hodiny a pak se směs míchá ještě 4 hodiny. Pokud pH není v požadovaném rozmezí, upraví se přidáním katexu. Po dasažení rovnovážného pH je vhodné ponechat suspenzi po určitou dobu v klidu a pak se katex odstraní filtrací. Filtrát je sol huminových kyselin a je to hlavní část výsledného produktu čištění. Protože se kromě kationtů na katexu sorbuje i část huminových kyselin, je vhodné suspendovat katex znovu ve vodě a po promíchání opět oddělit katex filtrací. Tento druhý filtrát se spojí s filtrátem získaným v předchozí operaci a tyto spojené filtráty jsou konečným produktem čištění.2.5 to 3.0. The cation exchanger is generally added over a period of 2 hours and then the mixture is stirred for 4 hours. If the pH is not within the desired range, it is adjusted by adding a cation exchanger. After reaching equilibrium pH, it is desirable to leave the suspension at rest for some time and then remove the cation exchanger by filtration. The filtrate is a humic acid salt and is a major part of the resulting purification product. Since some of the humic acids are also sorbed on the cation exchanger, it is advisable to resuspend the cation exchanger in water and, after mixing, again separate the cation exchanger by filtration. This second filtrate is combined with the filtrate obtained in the previous operation and these combined filtrates are the final product of purification.
Po vhodném zahuštění roztoku pomocí membránových metod nebo odpařením vody při sníženém tlaku tak, aby teplota nepřesáhla 50 °C a usušení do teploty 25 °C se získají pevné, huminové kyseliny, které se expedují. Zředěný roztok (sol) lze použít buď přímo nebo po zahuštění k přípravě dalších preparátů.After suitable concentration of the solution by means of membrane methods or evaporation of water under reduced pressure so that the temperature does not exceed 50 ° C and drying to 25 ° C, solid, humic acids are obtained which are dispatched. The diluted solution (sol) can be used either directly or after concentration to prepare other preparations.
Při výrobním postupu podle tohoto vynálezu nevznikají žádné nebezpečné odpady. Nerozpuštěný podíl při alkalické extrakci lze použít v zemědělství pro zúrodnění půd přímou aplikací do půdy anebo jako přídavek do kompostů. Kyselé odpadní vody se likvidují po jejich neutralizaci. Katex se regeneruje běžnými postupy.No hazardous waste is produced in the process of the present invention. The undissolved fraction of alkaline extraction can be used in agriculture for soil fertilization by direct application to the soil or as an addition to compost. Acid wastewater is disposed of after neutralization. The cation exchanger is regenerated by conventional techniques.
Příklad provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Ve 2 litrech vody bylo za míchání rozplaveno 0,5 kg oxihumolitu o velikosti částic menších než 2 mm, který obsahoval 45,7 hm. % organické hmoty, 8,0 hm. % popele a 46,3 hm. % vody. Za míchání při teplotě 20 až 25 °C bylo k této suspenzi během 6 hodin postupně přidáno 0,16 kg roztoku NaOH o koncentraci 10 hm. % tak, aby pH reakční směsi nepřesáhlo hodnotu 7,5. Při ukončení extrakce bylo pH6,P. Pak byla směs ponechána 72 hodin v klidu, aby sedimentovala pevná fáze. Roztok nad sedimentem byl oddělen a přefiltrován přes řídkou plachetku, aby se odstranily plovoucí částice. Filtrát byl odstředěn v sedimentační odstředivce při 5000 otáčkách za minutu po dobu 20 minut. Po odstranění kalu bylo získáno 1,95 kg roztoku humátu sodného o obsahu 5,4 hm. % huminových kyselin, 0,3 hm. % popele a 0,37 hm. % Na. K tomuto roztoku bylo za míchání během jedné hodiny přidáno 0,35 kg 1 M H2SO4, takže pH pokleslo na 1,5. Suspenze byla ponechána 24 hodin v klidu. Pak byla suspenze přefiltrována na zařízení pro vakuovou filtraci přes hustou textilní plachetku a promyta 3,8 litry destilované vody. Po ukončení promývání bylo získáno 0,9 kg filtračního koláče o složení 11,4 hm. % huminových kyselin, 0,6 hm. % popele a 88,0 % H2O. Filtrační koláč byl rozplaven ve 30 litrech destilované vody a přídavkem 0,28 kg rozt ku NaOH o koncentraci 10 hm. % bylo postuppně za míchání během jedné hodiny upraveno pH na 6,1. Takto připravený roztok humátu sodného byl podroben dialýze za použití dialyzačních trubic Servapor o průměru 100 mm. Vnější objem destilované vody činil 70 litrů. Aparatura pro dialýzu byla konstruovaná tak, že jak dialyzovaný roztok, tak destilovaná voda byly míchány a pomocí čeipadla byla zajištěna jejich cirkulace. Dialýza probíhala při teplotě 20 až 25 °C. V destilované vodě, tj. dialyzátu, byla průběžně měřena vodivost. Po dosažení vodivosti 0,5 mS byl dialyzát z aparatury vypuštěn a nahrazen destilovanou vodou. Dialýza probíhala 50 hodin a během této doby byl dialyzát ve vnějším okruhu vyměněn za destilovanou vodu celkem 6 krát. Dialýza byla ukončena, když po 6. výměně dialyzátu v dalším průběhu dialýzy za 4 hodiny činila vodivost dialyzátu 3 pS. Po ukončení dialýzy byl dialyzovaný roztok ponechán 24 hodin v klidu a pak byl roztok ztažen nad malým množstvím sedimentu. Během dialýzy se zvětšil objem dialyzovaného roztoku v důsledku přechodu vody z vnějšího okruhu. Bylo získáno celkem 34 kg roztoku o složení 0,29 hm. % huminových kyselin, 0,0064 hm. % popele a 0,026 hm. % Na. Roztok byl zahuštěn odpařením vody za sníženého tlaku tak, že teplota roztoku při odpařování byla 40 až 45 °C. Celkem bylo odpařeno 24 kg vody. K zahuštěnému roztoku byl postupně za míchání přidáván katex Amberlit IR 120 CP v H+ cyklu, který byl předtím zbaven částic menších než 0,5 mm. Katex byl přidáván po dobu 2 hodiny až bylo dosaženo pH 2,6. Celkové množství přidaného katexu bylo 0,7 kg. Směs byla ještě 4 hodiny míchána a poté ponechána 24 hodin v klidu. Pak byl katex oddělen od roztoku filtrací a filtrát uschován jako první část produktu. Katex na filtru byl suspendován ve 4 litrech vody a po 1 hodině stání znovu odfiltrován. Tento filtrát tvořil druhou část produktu a byl spojen s prvním filtrátem. Spojený filtrát byl zahuštěn odpařením vody za sníženého tlaku tak, že jeho teplota se při zahušťování pohybovala v rozmezí 40 až 45 UC. Po zahuštění, při němž bylo odpařeno 12,5 kg vody byla získána suspenze, která byla usušena v sušárně s cirkulací vzduchu při 25 °C. Bylo získáno 0,09 kg suchého produktu, který obsahoval 93,45 hm. % huminových kyselin, 1,92 hm. % popele a 4,63 % H2O.0.5 kg of oxihumolite having a particle size of less than 2 mm containing 45.7 wt. % organic matter, 8.0 wt. % ash and 46.3 wt. % water. While stirring at 20-25 ° C, 0.16 kg of 10 wt. % such that the pH of the reaction mixture did not exceed 7.5. At the end of the extraction, the pH was 6.5. The mixture was then allowed to stand for 72 hours to sediment the solid phase. The supernatant solution was separated and filtered through a thin cloth to remove floating particles. The filtrate was centrifuged in a sedimentation centrifuge at 5000 rpm for 20 minutes. After removal of the sludge, 1.95 kg of a 5.4 wt.% Sodium humate solution were obtained. % humic acids, 0.3 wt. % ash and 0.37 wt. % On. To this solution was added 0.35 kg of 1 M H 2 SO 4 with stirring over one hour so that the pH dropped to 1.5. The suspension was allowed to stand for 24 hours. The suspension was then filtered on a vacuum filtration device through a dense cloth cloth and washed with 3.8 liters of distilled water. After washing, 0.9 kg of a filter cake of 11.4 wt. % humic acids, 0.6 wt. % ash and 88.0% H2O. The filter cake was washed in 30 liters of distilled water and the addition of 0.28 kg of 10 wt. %, the pH was adjusted to 6.1 gradually with stirring over one hour. The sodium humate solution thus prepared was subjected to dialysis using 100 mm diameter Servapor dialysis tubes. The external volume of distilled water was 70 liters. The dialysis apparatus was designed in such a way that both the dialyzed solution and the distilled water were mixed and circulated with the aid of a chip. The dialysis was carried out at a temperature of 20 to 25 ° C. Conductivity was continuously measured in distilled water, i.e. dialysate. After reaching a conductivity of 0.5 mS, the dialysate was drained from the apparatus and replaced with distilled water. Dialysis was carried out for 50 hours, during which time the dialysate in the external circuit was exchanged for distilled water a total of 6 times. Dialysis was terminated when, after the 6th dialysate change, the conductivity of the dialysate was 3 pS in the next 4 hours of dialysis. After dialysis was complete, the dialyzed solution was allowed to stand for 24 hours and then the solution was drawn over a small amount of sediment. During dialysis, the volume of the dialyzed solution increased due to the passage of water from the external circuit. A total of 34 kg of a 0.29 wt.% Solution was obtained. % humic acids, 0.0064 wt. % ash and 0.026 wt. % On. The solution was concentrated by evaporating water under reduced pressure such that the temperature of the solution during evaporation was 40-45 ° C. A total of 24 kg of water was evaporated. To the concentrated solution was added gradually the cation exchanger Amberlit IR 120 CP in an H + cycle which had previously been free of particles smaller than 0.5 mm. The cation exchanger was added for 2 hours until a pH of 2.6 was reached. The total amount of cation exchanger added was 0.7 kg. The mixture was stirred for 4 hours and then left to stand for 24 hours. Then the cation exchanger was separated from the solution by filtration and the filtrate was stored as the first part of the product. The cation exchanger on the filter was suspended in 4 liters of water and after 1 hour standing again filtered. This filtrate formed the second part of the product and was combined with the first filtrate. The combined filtrate was concentrated by evaporation of water under reduced pressure so that its temperature is at a concentration in the range from 40 to 45 DEG C. After concentrating the case in which 12.5 kg evaporated water suspension was obtained which was dried in a circulating air oven at 25 ° C. 0.09 kg of dry product was obtained which contained 93.45 wt. % humic acids, 1.92 wt. % Ash and 4.63% H 2 O.
Průmyslová využitelnostIndustrial applicability
Huminové kyseliny vyrobené způsobem podle vynálezu lze použít například k přípravě solí huminových kyselin, pro aplikace v biochemických procesech, pro výrobu léčiv jak pro humánní, tak pro veterinární medicínu a v řadě dalších oblastí, kde se vyžaduje vysoká čistota používaných preparátů.Humic acids produced by the process of the invention can be used, for example, to prepare salts of humic acids, for applications in biochemical processes, for the manufacture of medicaments for both human and veterinary medicine, and in many other areas where high purity of the preparations used is required.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ971151A CZ285919B6 (en) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | Process of isolating extremely pure humic acids from oxihumolites |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ971151A CZ285919B6 (en) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | Process of isolating extremely pure humic acids from oxihumolites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ115197A3 true CZ115197A3 (en) | 1998-11-11 |
| CZ285919B6 CZ285919B6 (en) | 1999-11-17 |
Family
ID=5462840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ971151A CZ285919B6 (en) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | Process of isolating extremely pure humic acids from oxihumolites |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ285919B6 (en) |
-
1997
- 1997-04-16 CZ CZ971151A patent/CZ285919B6/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ285919B6 (en) | 1999-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2170240C (en) | Treatment method for waste sludge comprising at least one metal | |
| AU2016247073B2 (en) | Method for purification of spent sulfuric acid from titanium dioxide rutile industry | |
| US5053144A (en) | Method for the multistage, waste-free processing of red mud to recover basic materials of chemical industry | |
| US4279876A (en) | Conversion of extraction residues originating from phosphoric acid decontamination to solid deposition products | |
| US4457848A (en) | Process for after-treating extraction residues originating from the decontamination of phosphoric acid | |
| CN109081478B (en) | Treatment process of fermentation wastewater | |
| JPH07251141A (en) | Method for recovering phosphorus from sewage sludge incinerated ash | |
| US9694343B2 (en) | Cellulose phosphate powder product and process for manufacture thereof, and application to removal of contaminants from aqueous solutions | |
| CZ115197A3 (en) | Process of isolating extremely pure humic acids from oxihumolites | |
| GB2113199A (en) | Detoxication of industrial waste | |
| US4762693A (en) | Process for working up heavy metal-containing residues originally from the decontamination of crude phosphoric acid | |
| CN1563109A (en) | Method for preparing hyaluronic acid | |
| CS216522B2 (en) | Method of cleaning the waste waters containing dissolved organic impurities | |
| CZ285951B6 (en) | Process of isolating extremely pure humic acids from oxihumolites or from peat | |
| US913034A (en) | Purification and clarification of water. | |
| US4070422A (en) | Method for producing phytin | |
| AU2015203191B2 (en) | Cellulose phosphate powder product and process for manufacture thereof, and application to removal of contaminants from aqueous solutions | |
| RU2813490C2 (en) | Method for processing natural phosphates | |
| RU2164220C1 (en) | Method of treating vanadium-containing sulfate sewage | |
| RU2170708C1 (en) | Method of preparing reagent for neutralization and cleaning of waste waters | |
| RU2051594C1 (en) | Method of preparing pectin from plant raw | |
| CA1169735A (en) | Process for the production of an anion exchanger, and a use of same | |
| SU1214104A1 (en) | Method of producing inulin | |
| FR2496630A1 (en) | PREPARATION OF PHOSPHOROUS ACID FROM INDUSTRIAL REJECTS CONTAINING PHOSPHITES | |
| RU2191744C2 (en) | Method of processing phosphate stock into phosphoric acid and its salts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20080416 |