CS67489A3 - Process for nitrogen oxides reducing with the aid of a two-stage spraying into a combustion apparatus and apparatus for making the same - Google Patents

Description

- 2 - rv ob - y

Vynález se týká způsobu odstraňování oxidů .dusíku z vypouštěného proudu plynných spalin a zařízení kprovádění tohoto způsobu. Konkrétně je možno uvést, že sevynález týká způsobu převedení oxidu dusnatého NO nadusík N2 a oxid dusičitý N02 , přičemž takto .vzniklýoxid duŠičitý se před odvedením tohoto proudu plynnýchspalin do atmosféry z těchto spalin odstraní. Všeobecně používaná spalovací zařízení, vekterých se topí uhlím, a zejména parní kotle, produkujíplynné spaliny obsahující emise oxidu dusíku NO a oxidusiřičitého, které způsobují kyselý déši. Důkladně prove-dené studie prokázaly, že podíl složek kyselého deště, kterýse vztahuje k oxidům dusíku, může způsobit značné poško-zení stromů a lesních porostů, přičemž v mnoha průmyslo-vých státech by mohlo dojít k tomu, že bude nutno uspalovacích zařízení, a zejména parních kotlů, použítsystémů pro kontrolu oxidů dusíku NO , což je již vseučasnédobě aplikováno v Japonsku a v Německé spolkovérepublice, kde byla zavedena zařízení pro regulaci obsahu -r** oxidů dusíku NO ve vypouštěných plynných spalinách.

A

Rovněž je velice důležité uvažovat o zavedení kontrolyobsahu oxidů dusíku ΝΟχ ve vypouštěných plynech ze spalo-vacích zařízení, u kterých v scuěasné době nejvou v pro-vozu žádná zařízení, která by dosahovala 70 %-níh© avětšího odstranění oxidů dusíku ΝΟχ ve vypouštěných - 3 - plynných spalinách.

Mneho ze současně provozovaných parních kotlů,ve kterých se spaluje uhlí, neb© spalovacích zařízení, vekterých se spaluje pevný odpad, mají již zabudovaná zařízenípro mokré vypírání, která slouží k odstraňování emisítypu oxidu siřičitého a nebo chlorovodíku ve vypouštěnýchspalinách. Konkrétně je možno uvést, že mokrá vypírací za-řízení byla již instalována ve Spojených státech americkýchu energetických zařízení, ve kterých se spaluje uhlí, s výko-nem asi 60 000 Mtf, a v Německé spolkové republice u ener-getických zařízení se spalováním uhlí a s výkonem asi40 000 MW.. V současné dsbě se vyskytuje potřeba instralo-vat mekrá vypírací zařízení u.parních kotlů, ve kterýchse spaluje uhlí, a u spalovacích zařízení, ve kterých sespaluje pevný odpad, i v mnoha jiných průmyslově rozvinutýchstáech. Uvedený vynález poskytuje možnost dosažení velmiznačného stupně odstraněné oxidů dusíku NO , který se

A pohybuje v rozmezí 70 % a více, zejména v případech, kdyparní kotle, ve kterých se spaluje uhlí, nebo spalovacízařízení jiného typu již mají instalovanou jednotku promokré vypírání plynů. Postup a zařízeni podle uvedenéhovynálezu umožňuje dosažené této vysoké hladiny odstraně-ní oxidů dusíku NO aniž by bylo nutno použít velicenákladnéhe technologického zařízení pro katalytickou reduk-ci oxidů dusíku NO .

3C - 4 - V současné době se v běžné průmyslové praxipoužívá pro kontrolu obsahu oxidů dusíku ΝΟχ hlavnětechnologie selektivního katalytického redukování /SCF/oxidů dusíku, přičemž pro provádění postupu podle tétometody se do vypouštěných plynných spalin nastřikuje amoniaka tato směs potom reaguje, na katalyzátoru· při teplotě asi371 °C a reakcí amoniaku s oxidy dusíku NO vznikáplynný dusík a jake vodní pára jako vedlejší produkty.Obvykle se při těchto postupech dosahuje úrovně redukceoxidů dusíku NO asi 80 % . Katalytické leže používanépři provádění těchto postupů je obvykle dimenzováno dosta-tečně veliké z toho důvodu, aby bylo dosaženo dostatečnéhovyredukování amoniaku, který proniká jako nezreagovaný podíldo vypouštěných plynných spalin, a aby se tímto předešloznečištění popílku usazeninami na bázi amonných solí. V popisu uvedeného vynálezu se termínem "zbytkové propouště-né množství amoniaku" nebo "zbytkový podíl amoniaku" míníkoncentrace amoniaku v plynné formě, která se vyskytujena výstupu plynných spalin ze zařízení na odstraňováníoxidů dusíku Ν0χ . Uváděné náklady na tuto technologiiselektivní katalytické redukce se pohybují v rozmezí odasi 60 dolarů/kW do asi 120 dolarů/kW v závislosti napodmínkách k provádění této metody v daném místě. V pro-vozních nákladech na provádění této technologie selektiv-ního katalytického redukování jsou zahrnuty vysoké nákladyna výměnu katalyzátoru, která se provádí pokaždé jednou za - 5 - £ 4; i. Π

I dva reky. Tato technologie selektivního katalytického j redukování /CSR/ se považuje za nepoužitelnou rpo $ spalovací zařízení vzhledem k tomu, že dochází k . ;; deaktivaci použitých katalyzátorů účinkem katalytických jedů. Cílem uvedeného vynálezu je dosažení podobně

vysoké úrovně odstranění oxidů dusíku NO aniž byX se ale použilo této technologie selektivního katalytické- ho redukování, přičemž by se současně dosáhlo výjimečně vysokých úspor jak pokud se týče kapitálových investic tak i provozních nákladů. :.j

Podle dosavadního stavu techniky jsou rovněž,známy i další postupy kontrolování obsahu oxidů dusíkuNO ve vypouštěných plynných spalinách, při kterých se

A používá NHi prekurzorů, jako jsou například plynný amoniak nebo močovina v kapalné fázi, které se nástřikují $ li do plynných spalin při teplotě nad 760 °C, a při kterých dochází k redukování oxidu dusnatého NO na dusík. i.

|J

P

Tyto postupy se označují jako metody selektivní nekatalytic- * ’ ké redukce /SNCH/, přičemž nevýhoda těchto postupů spočí- , & vá v tom, že jestliže se do zpracovávaných plynných spalin ;i nástřikuje dostatečné množství NHi prekurzorového materiálu s za účelem dosažení vysoké úrovně odstranění oxidu dusíku i 1 Ν0χ » potom dochází k nepřijatelně vysokému úniku nezrea- govaného amoniaku do výstupních vypouštěných plynů.

Tento podíl nezreagovaného zbytkového amoniaku, který pronikne do vypouštěných plynných spalin, se potom slučuje - 6 - s exidem siřičitým SO^ , oxidem sírovým SO^ , chlorovo-díkem a fluorovodíkem při teplotách obvykle nižších než260 °C za vzniku amonných solí. Při kondenzaci těchtosolí se vytváří pevné částice, které se mohou usazovatna důležitých místech . parních kotlů běžně používané kon-strukce, jako například v předehřívací jednotce na ohřívá-ní vzduchu. Za účelem zabránění tohoto problému s nežádou-cími usazenimami se do zpracovávaných plynných spalinnástřikuje menší množství NHi prekurzorového materiálu,takže celková účinnost těchto systémů pro selektivníkatalytickou redukci oxidů dusíku ΝΟχ je obvyklelimitována rozmezím od 30 % do 60 % . Tato úroveňodstraňování oxidů dusíku z odpadních plynných spalinnemůže konkurovat systémům selektivní katalytické redukce,přičemž je tato úroveň nepřijatelně nízká. lýpické selektivní nekatalytické procesy jsouuváděny v patentu Spojených států amerických č. 3 900 554,autor K. K. Lyon, a v patentu Spojených států americkýchČ. 4 624 840 , autor A. M. Dean a kol. /ThermálníDeNO^ proces Exxon, při kterém se používá plynného amoniaku/a dále v patentu Spojených států amerických Č. 4 208 386,autor J. K. Arand a kol., a dále patent Spojených státůamerickách č. 4 325 924 / NO -Out proces Epri/Fuel Tech,při kterém se používá močoviny v kapalné fázi/, lýto výšeuvedené patenty Spojených států amerických č. 3 900 554, lj ---:-s δ

Ji ί 4 624 840 , 4 208 386 a 4 325 924 jsou zde uvedeny | pouze jako odkazové materiály. Oba uvedené procesy, ; t. zn. postup Exxon a Fuel Tech, pracují ve výhodném provedení pouze v úzkém teplotním rozsahu, obvykle při teplotě v rozmezí od 926 GC do 1037 °C, ovšem mohou být prováděny rovněž i při nižších teplotách, jestliže se do vypouštěných zpracovávaných plynných spalin přidává vodík nebo uhlovodíkové látky. Při provádění postupuExxon se obvykle přidává do zpracovávaných plynných

Ir ' spalin vodík a při provádění procesu Fuel Tech se d© zpracovávaných plynných spalin přidává obvykle methanol. Předpokládá se, že skutečný mechanizmus redukce oxidu dusnatého NO zahrnuje velké množství současně probíhajícíchreakcí, přičemž nejdůležitější těchto reakcí je : NH2 + NO = N2 + H20 Při použití přídavku vodíku nebo uhlovodíkovélátky do zpracovávaného plynu se normální používanéteplotní rozmezí /t. zn. teplotní rozsah 982 °C í 55 °C/sníží, například to může být na teplotní rozsah 815 °C- 55 C .Toto provedení zahrnuje dostatečný přídavek uhlovodíkové látky ze účelem zvýšení koncentrace hydroxylo-vých radikálů /OH/, čímž se dosáhne zvýšení koncentraceNH2 radikálů při nižších teplotách a zmenšení množstvízbytkového nezreagovaného amoniaku, které proniká dovypeuštěnéno plynu, což se dosáhne v důsledku proběhnutí - 8 - reakce : NH^ + OH = NH2 + H2°

Ovšem tato metoda upravováníoptimální teplo-* ty u postupů selektivní nekatalytické redukce oxidůdusíku ve vypouštěných plynných spalinách směrem k nižšímhodnotám přídavkem vodíku, peroxidu vodíku nebo uhlo-vodíkových materiálů je omezena spodní hranicí asi815 °C . Pod teplotou 760 GC se účinnost redukce oxidudusnatého u těchto selektivních nekatalytických redukčníchprocesů značně snižuje, přičemž při teplotách pod asi7Q4 °C nenastává prakticky již žádná redukce oxidu dus-natého.

Jak již bylo uvedeno ve shora uvedeném textu,termínem "teplotní rozsah" se míní takevé rozmezí teplot,při kterém dochází při těchto selektivních nekatalytic-kých redukčních procesech k účinnému redukování oxidudusnatého na dusík. V obvyklém provedení tohoto procesunedochází při velmi vysokých teplotách k žádné redukci oxidudusnatého. S tím jak se tato teplota snižuje se účinnostredukce oxidu dusnatého zvyšuje, přičemž se postupnědosáhne optimální teploty, při které je účinnost redukceoxidu dusnatého maximální. Při dalším snižování teplotyzpracovávaných plynných spalin dochází jak k rychlémuzvyšování obsahu zbytkového nezreagovaného amoniaku ve - 9 - ΐ vypouštěných plynných spalinách, tak i ke sniževáníúčinnosti redukce oxidu dusnatéh© NO, což pokračujetak dlouho, dokud se nedosáhne spodní hranice teplot-ního rozsahu, přičemž pod touto spodní hranicí teplotního * rozsahu nenastává již dále žádná redukce oxidu dusňatého NO.V popisu uvedeného vynálezu se tímto uvedeným termínem"optimální teplota" míní taková teplota zpracovávanýchplynných spalin, při které je účinnost redukce oxidudusnatého NO při provádění těchto selektivních nekataly-tických redukčních procesech maximální. Výše uvedenýmtermínem "selektivní nekatalytický redukční proces /SNCR/"se míní takový proces, při kterém se používá jednodu-chých nebo komplexních NHi prekurzorů, které senastřikují do zpracovávaných plynných spalin při teplo-tách ležících uvnitř uvedeného teplotního rozsahu, přičemžvýsledkem tohoto procesu je selektivní nekatalytickáredukce oxidu dusnatého NO na dusík. Výše uvedenýmtermínem "jednoduché NHi prekurzory" se míní amoniak,nebo jiné sloučeniny, jako jsou například hydroxidamonný nebo uhličitan amonný, nebo směsi těchto látek,ze kterých se při tepelném zpracovávání uvolňuje amoniakNH^ . Výše uvedeným termínem "komplexní NHi prekurzory"se míní močovina /NH^/gCO > kyselina kyanurová,biuret, triuret, ammelid a další amidy nebo směsi těchtolátek, ze kterých se zpočátku při tepelném rozkladuuvolňují, radikály NH2 . -10 -

Další typ postupu, při kterém se kontrolujeobsah oxidů dusíku NO ve zpracovávaných odpadních Λ plynných spalinách, přičemž se oxiduje oxid dusnatý NOna oxid dusičitý N02 , je uveden v patentové přihlášceSpojených států amerických č. 734 393t která bylápodína 14· května 1985, jejímž autorem je stejný autorjako u předmětného vynálezu, a která má název : Způsobodstraňování oxidů dusíku a síry z plynných spalin azařízení k provádění tohoto postupu. Postup, který jeuveden v této patentové přihlášce Spojených států americkýchse v uvedeném textu označuje jako "Jonesův proces” .

Tato patentová přihláška Spojených států amerických č. 734 393 je zde uvedena jako odkazový materiál. Tentojonesův oxidační proces se provádí při teplotách vrozmezí od 426 do 760 GC , přičemž k dosažení vyso-ké úrovně oxidace oxidu dusnatého NO na oxid dusičitýNÓg se používá uhlovodíkového materiálu /peroxylovéhoiniciátoru/ , jako je například methanol, který jedispergován ve vzduchu jako nosičovém materiálu.

Ve výhodném provedení podle tohoto procesu se používáteplotního rozsahu v rozmezí od 426 GC de 760 °C .

Tento postup je jiného typu než postup zpracováváníplynných spalin nastřikováním zpracovávacích látek uparních kotlů nebot se při něm využívá peroxylovýchradikálů /HOg/ místo hydrůxylových radikálů /OH/. Při těchto postupech se oxid dusnatý oxiduje na oxid 11 dusičitý N02 podle následující reakce : ♦

NO + H02 = N02 + OH

Ze shorauvedeného je patrné, že zde existujeurčitá vymezená teplota, řekněmě 760 °C , která fungujejako dělící-linie mezi procesy redukce oxidu dusnatéhe NOtypu selektivní nekatalytické redukce /t. zn. procesykteré se provádí při teplotách 760 °C a výše/ a oxidač-ními procesy oxidu dusnatého NO typu Jonesova pestupu/t. zn. postupem prováděným při teplotě 760 °C a nižší/.

Podstata postupu redukování oxidu dusíku NOve vypouštěných plynných spalinách podle uvedeného vyná-lezu spočívá v tem, že se v první vstřikovací zóně,ve které mají zpracovávané plynné spaliny teplotu vyššínež asi 760 ®C , vstřikuje do těchto plynných spalinNHi prekurzory, přičemž dochází k redukci oxidu dusnatéhona dusík, a ve druhém stupni se vstřikuje do těchtozpracovávaných plynných spalin, které mají teplotunižší než asi 760 °C, peroxylový iniciátor, přičemždochází k oxidaci zbytkového oxidu dusnatého NO na oxiddusičitý N02 .

Ve výhodném provedení zahrnuje postup podlevynálezu přídavný stupeň, ve kterém se odstraňuje ze zpraco- 12 - vávaných plynných spalin oxid dusičitý NO^ , přičemžtyto plynné spaliny vystupují z druhé nastřikovací zónya vedou se mokrou promývačkou, která je' umístěna ve směruza uvedenou druhou injekční zonou.

Hovněž je výhodné zařadit za druhou nastřiko-vací zónu další stupeň odstraňování oxidu dusičitého NO^z plynu, který vystupuje z tohoto druhého nastřikovecihostupně, přičemž se tento zpracovávaný plyn obsahující oxiddusičitý NC>2 odvádí do rozprašovací sušárny. .

Uvedené NHi prekurzory jsou ve výhodném provedenípostupu podle, uveddného vynálezu vybrány ze skupiny zahrnu-jící amoniak, močovinu, kyselinu kyanurovou, biuret,triuret, ammelid a směsi těchto látek.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se současněs NHi prekurzory nastřikuje současně v prvním stupniinjekční zóny vodík, peroxid vodíku nebo uhlovodíkové·materiály. t

Uvedenými peroxylovými iniciátory jsou ve výhod-ném provedení postupu podle vynálezu látky -Tybrané ze sku-piny zahrnující propan, -benzen, ethan, ethylen, n-butan,n-oktan, methan, vodíky methanol, isobutan, pentan, acety-len, methylalkohol, ethylalkohol, aceton, ledová kyselina - 13 - ' Η fi octová, ethylether, propylalkohol, nitrobenzylalkohol, | methylethylketon, propylen, toluen, formaldehyd, kafr,ether a glykol, nebo směsi těchto látek.

Obecně je možno postup podle uvedeného vynálezuuvést jako selektivní nekatalytický redukční procespro odstraňování oxidů dusíku NO z vypouštěných plynných

A spalin, při kterém jsou do tohoto zpracovávaného plynu nastřikovány v první sekci ve směru postupu tohoto plynnéhoproudu při relativně vyšších teplotách tohoto proudu spalinjednoduché NHi prekurzory, a ve druhé sekci ve směru postuputohoto zpracovávaného proudu plynu jsou. nastřikovány dotohoto zpracovávaného proudu plynu při relativně nižšíchteplotách tohoto proudu plynu komplexní NHi prekurzory,přičemž optimální teplota v této druhé sekci ve směru pos-tupu proudu plynu je asi o 97 QC nižší než v uvedené prvnísekci. lýto uvedené jednoduché NHi prekurzory jsou výhodně nastřikovány v první sekci tohoto procesu do zpracovávaných* plynných spalin při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 954 °C do asi 1038 GC , a komplexní NHi prekurzory jsouve výhodném provedení nastřikovány ve druhé sekci ve směrupostupu zpracovávaného plynu do ^těchto plynných spalinpři teplotě pohybující se v rozmezí od asi 843 °C do asi 954 °C .

Ve výhodném provedení tohoto selektivníhonekatalytického redukčního procesu pro odstraňování· oxidůdusíku Ν0χ se do zpracovávaných plynných spalin nastři-kuje směs jednoduchých a komplexních NHi prekurzorovýchmeteriálů prostřednictvím nastřikovacích trysek umístěnýchv jednom nebo více místech, přičemž poměr jednoduchéhonebo komplexního NHi prekursoru, který se přivádí vdaném místě se automaticky kontroluje podle teploty neboteplot plynných spalin, podle signálu nebo signálů zanalyzéru nebo analyzérů oxidu dusnátého NO, umístěnýchve zpracovávaném plynu, pebo podle obojího.

Ve výhodném provedení.podle vynálezu je jedno-duchým NHi prekurzorovým materiálem vodný roztok hydroxiduamonného a komplexním NHi prekurzorovým materiálem jevodný roztok močoviny.

Rovněž je výhodné, jestliže se do plynných spa-lin současně s komplexním NHi prekurzorovým materiálemnastřikuje vodík, peroxid vodíku nebo uhlovodíkový materiálcož se provádí prostřednictvím jedné nebo více nastřikeva-cích trysek umístěných v jednom nebo více místech.

Podstata zařízení pro nstřikování buSt© NHiprekurzorů nebo peroxylových iniciátorů, které jsou smí-chány s nosičovým plynem, do zpracovávaného proudu plynných

- 15 - spalin vystupujících z parního kotle, spočívá podle uve- j i děného vynálezu v tom, že toto zařízení obsahuje prostřed- $ ky umístěné vně tohoto parního kotle, pro předběžné promí-sení KHi : prekurzorů a peroxylových iniciátorů s nosičo- ‘ ; vým plynem.

Tato směs uvedených NHi prekurzorů neboperoxylových iniciátorů a nosičového plynu se nastřikuje výhodnědo příčně proudících plynných spalin prostřednictvím trysek umístěných ve stěnách tohoto parního kotle.

Rovněž je výhodné nastřikovat tuto směs uvede-,ných NHi prekurzorů nebo peroxylových iniciátorů a nosič©- ? veho plynu do příčně proudících plynných spalin prostřed- nictvím trubic a trysek uspořádaných v mřížové nastřikovací · konstrukci ve vnitřním prostoru kotle. ; r.

Ve výhodném provedení tohoto zařízení podle vy- s nálezu jsou trysky ve stěnách kotle orientovány tangenciál- j ně, přičemž vytváří tangenciální vír v proudu plynných j spalin. ’

Uvedené a další znaky, aspekty a výhody uvede-ného vynálezu budou zřejmější z následujícího detailníhopopisu uvedeného vynálezu, definice předmětu vynálezu a •Ί z připojených obrázků, na kterých je znázorněno : na obr. 1 je schematický pohled na dvoustupňový - 16 - parní kotel, ve kterém je použito znázorněné dvoustupňovénestřikování výhodného provedení, které bylo navrženo nazákladě konkrétních praktických výsledků zjištěných připrovádění tohoto postupu podle vynálezu ζ na obr. 2 je znázorněn schematicky pohled v řezuna výhodné provedení vstřikovací trysky, navržené na .základě praktických zkušeností při provádění tohotopostupu podle vynálezu, a.určené pro vstřikování NHiprekurzorů a/nebo peroxylových iniciátorů i na obr. 3 je schematicky znázorněn pohled navýhodné provedení vstřikovacího systému pro nastřiko-vání NHi prekurzorů a/nebo peroxylových iniciátorů dozpracovávaných plynných spalin, který byl navržen nazákladě praktických výsledků získaných při prováděnítohoto postupu podle uvedeného vynálezu*,

Na obr. 4 je znázorněno výhodné průtokovéschéma pro nasměrování vstřikování NHi prekurzorů aperoxylových iniciátorů, přiváděných prostřednictvímvstřikovací tryskové sestavy vytvořené podle uvedenéhovynálezuJ na obr. 5 je znázorněn graf závislosti změnykoncentrace oxidu dusnatého NO jako funkci molárníhopoměru močoviny nastřikované do plynných spalin a koncen-trace oxidu dusnatého NO v plynných spalinách při teplo-tách 910 °C a 960 °C ; na obr. 6 je znázorněn graf závislosti změny - 17 -

obsahu oxidu uhelnatého CO v dílech na milion dílů /fřpni/jako funkci molárního poměru množství močoviny nastřike-vané d© plynných spalin a koncentrace oxidů dusíku ΝΟχv plynných spalinách při teplotě 960 °C na obr. 7 je znázorněn průběh grafu optimálníteploty pro redukci oxidu dusnatého NO s uvedením zbytkovéhonezreegcveného množství amoniaku ve vypouštěném zpracováva-ném plynu při praktickém provádění postupu podle uvedenéhovynálezu, při kterém se do proudu plynných spalin vstřikujemočovina a kdy v jednom provedení je přítomen uhlovodíkovýmateriál a ve druhém provedení tento uhlovodíkový materiálnení přítomen*,

na obr. 8 je graf znázorňující procentuálnípřevedení oxidu dusnatého NO na dusík Ng a konverzi oxidudusnatého na oxid dusičitý NO ns NO^ jako funkci molárníhopoměru methanolu, který se nástřikuje do proudu plynnýchspalin, ke koncentraci NOi v proudu plynných spalin přivstřikovací teplotě 720 °C

na obr. 9 je graf znázorňující změnu koncentraceoxidu uhelnatého CO jako funkci molárního poměru methanolu,který je nastřikován do zpracovávaných plynných spalin, kekoncentraci oxidu dusnatého NO v plynných spalinách přivstřikovací teplotě 938 °C na obr. 10 je graf znázorňující závislost množstvízbytkového nezreagovaného amoniaku v dílech na milion dílůjako funkci· molárního poměru methanolu, který je nastři- 18 kován do proudu plynných spalin, a koncentrace NOi vproudu plynných spalin při teplotě 720 °C .

Na obr. 1 je schematicky znázorněn pohled na M * dvoustupňový parní kotel 10 , který byl použit propraktické provádění postupu- podle uvedeného vynálezu, t. zn.pro redukování oxidů dusíku v proudu vypouštěných plynnýchspalin. Tento postup podle uvedeného, vynálezu zehrnujefázi první redukce oxidu dusnatého NO na dusík, kteráse provádí nastřikováním NHi prekurzorů /jako jsounapříklad močovina nebo hydroxid amonný v kapalné fázi/do proudu zpracovávaných plynných spalin v první nastři-kovací zóně 12 při teplotách vyšších než 760 °C ,a druhou fázi postupu, ve které se redukuje další podíloxidu dusnatého NO na dusík, zbytkový podíl oxidu dusna-tého NO se irxiduje na oxid dusičitý NOg a dále seredukuje zbytkový nezreagovaný amoniak, což se provedenastřikováním peroxylového iniciátoru, jako je napříkladvodík, peroxid vodíku nebo uhlovodíkový materiál /jako jenapříklad methanol, do proudu plynných spalin ve druhénastřikovací zóně při teplotách nižších než 760 °C .

Do skupiny dalších NHi prekurzorů je možno zahrnoutamoniak a komplexnější sloučeniny, jako jsou kyselinakyanurová, biuret, triuret, ammelid nebe směsi těchtolátek. V případě, že teplota zpracovávaných plynnýchspalin v první nastřikovací zóně 12 klesne pod opti- 19 - mální úroveň, potom je možno do proudu zpracovávanýchplynných spalin současně nastřikovat. vodík, peroxidvodíku nebo uhlovodíkové látky /jako je napříkladmethanol/ společně s uvedeným NHi prekurzorovýmmateriálem za účelem snížení hladiny optimální teplotypro redukční reakci oxidu dusnatého NO a snížení hladinyzbytkového nezreagovaného amoniaku ve vypouštěnémzpracováveném plynu. Umístěno nástřiku NHi prekurzorumůže být provedeno ve více než jedné hladině nebomístě v parním kotli za účelem kompenzování změn vteplotě. Jak je patrné z obr. 1 je nastřikovací rozdělovačitrubka 16 napojena na kompresor 18 , kterým se přivádído této rozdělovači trubky vzduch, který proudí do vstři-kovacích trysek 20 . Detaily konstrukce trysky 20jsou patrné z obr. 2a 3> , podle kterých se stlače-ný vzduch přivádí do trysky 20 prostřednictvím vstupu22 pro vzduch a z trysky vystupuje plyn prostřednictvímvýstupu 24 z trysky. Uvedené NHi prekurzory se přivá-dí do trysky 20 prostřednictvím vstupu 26 , potomproudí středovou částí 30 trysky, smíchává se sevzduchem v mísící sekci 28 a z trysky vystupuje tatosměs prostřednictvím výstupu 24 ·

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezuse tyto části vytvoří tak, aby bylo možno automatickykontrolovat buáto množství vodíku, peroxidu vodíku nebo - 20 - uhlovodíku, který je současně nastřikován do prouduplynných spalin ,, nebo místo nastřikování těchto láteknebo ©ba uvedené parametry, což se provádí podleúdajů teplotních čidel umístěných v proudu zpracováva-ných plynných spalin v první nastřikovací zóně. Vevýhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezujsou nestřikovanými látkami vodné roztoky močoviny nebomethanolu nebo obě tyto látky.

Jak již bylo uvedeno výše, leží optimálníteplota, při které se provádí tyto postupy selektivnínekatalytické redukce, v úzkém teplotním rozsahu. Podledosavadního stavu techniky se uvádí, že ©ptimální teplotaje 996 GC plus minus asi 42 °C, neboli tato teplotase pohybuje v rozmezí od 954 °G do 1038 eC . Jeden zmožných důvodů pro určitý stupeň nespolehlivosti tétometody spočívá v tom, že teploty měřené při těchto vyso-kých hladinách jsou zaznamenávány o 28 eC až 83 GCnižší vzhledem ke ztrátám tepla sáláním u samotnéhosnímacího Čidla, pokud se nepřičte konvekční teplo/například použitím metody se sacím pyrometrem/, čímžje možno zjistit skutečnou teplotu. Všechny teploty uvá-děné v popisu uvedeného vynálezu se vztahují ke skuteč-ným teplotám plynu, které je možno zjistit za pomocísacího pyrometru. Pokud se týče dosavadního stavu techni-ky /viz patent Spojených států amerických č. 4 208 386» 21 autor Arand a kol./, je teplotní rezsah pro prováděnítohoto postupů s přiváděním močoviny specifikován v pří-kladu I, přičemž optimální teplota je zcela jasněvymezena hodnotou asi 1010 °C, což se zjistí z grafickézávislosti účinnosti redukce oxidu dusnatého NO,uvedené v tabulce I, v závislosti na teplotě.

Zcela překvapivě bylo podle uvedeného vyná-lezu zjištěno, že optimální teplota pro postup sevstřikováním močoviny je zcela jasně nižší než 910 Ca nejpravděpodobněji je nižší než 874 °C . Uvedená opti-mální teplota uváděná Arandem a kol. ve výše uvedenémpatentu je zcela jasně nesprávná. Toto zcela překvapivézjištění vedlo k navržení postupu pracujícího s relativ-ně úzkým teplotním rozsahem, o kterém se již předtímpředpokládalo, Že je aplikovatelný na selektivní neka-talytické redukční procesy. Podle jednoho provedenítohoto postupu je možno nastřikovat jednoduchý NHiprekurzor do zpracovávaných plynných spalin přivyšších teplotách v první sekci selektivního nekataly-tického redukčního procesu ve směru postupu tohoto

I proudu, přičemž následuje nastřikování komplexníchNHi překurzořů do tohoto proudu zpracovávaných plynnýchspalin při nižších teplotách v druhé sekci tohotoselektivního nekatalytického redukčního procesu vesměru postupu tohoto proudu. Podle dalšího provedení - 22 - je možno jednoduchý NHi překurzor nastřikovat do, proudu zpracovávaných plynných spalin při teplotách pohybujících se v rozmezí od 1038 eC do spodní hranice asi 954 °C , přičemž potom následuje nastřikování * komplexních prekurzorů NHi do tohoto opracovávanéhoproudu plynných spalin při teplotách v rozmezí od asi 954 °Cdo spodní hranice asi 843 °C . Optimální teplota pronastřikování komplexního NHi prekurzoru může být asio 97 °C nižší než je optimální teplota pro jednoduchýNHi prekursor, což představuje mnohem širší teplotnírozsah, než který je uváděn podle dosavadního stavutechniky. Podle dalšího provedení je možno použít pronastřikování jednoduchých nebo komplexních NHi prekurzorů do proudu zpracovávaných plynných spalin pomocí jedné nebo více vstřikovacích trysek v jednomnebo více místech, automatického-kontrolního systému,což se provádí na základě hodnot zjištěných u plynnýchzpracovávaných spalin prostřednictvím teplotních čidel.

Další provedení vhodné pro automatickou kontrolu tohotopostupu spočívá v nastřikování směsi jednoduchých nebokomplexních NHi prekurzorů do proudu zpracovávanýchplynných spalin prostřednictvím jedné hebo více trysekv jedné, nebo více hladinách, přičemž se automatickykontroluje poměr jednoduchých a komplexních NHiprekurzorů, které se přivádí , na danou hladinu vstřiko-vání, což se zjistí na základě teploty zpracovávaného - 23 - i proudu plynných spalin na každé hladině. j i V případě , že se u tohoto selektivního nekataly-tického redukčního procesu používá nastřikovácíchtrysek umístěných ve více než jedné hladině, potQmdalší výhodná provedení jsou : /1/ přidávání dalšího podílu zřeSovací vody, která je současně nastřikována s NHi prekurzory, jako jsou například vodný roztok močoviny nebo hydroxidu amonného, posun nastřikovacího místa nebo míst směrem k dále umís- těným tryskám v chladnější oblasti, a/nebo zvýšení využi-tí jednoduchého NHi prekurzoru' na základě automatickéhosledování zda teplota nebo teploty zpracovávaného prouduplynných spalin není nebo nejsou příliš vysoké *, nebo/2/ snížení množství zře&ovací vody současně nastři-kované s NHi prekurzory, posun nastřikovacího místanebo míst směrem k protiproudně umístěným tryskám vteplejší oblasti, a/nebo zvýšení využití komplexníhoNHi prekurzorového materiálu na základě sledování automa-tického zda teplota nebo teploty zpracovávaného proudu plynnýchspalin příliš neklesla nebo neklesly. Ihto automatickoukontrolu je možno provést na základě hodnot zjištěnýchu teplotních čidel umístěných ve zpracovávaných plynnýchspalinách, s pomocí analyzátorů obsahu oxidu dusnatéhoNO ve vypouštěném proudu plynných spalin nebo za použitíofeou těchto metod. - 24 -

Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náležívhodné prostředky pro nastřikování vstřikovaných látekdo tohoto procesu. Přestože je možno použít k tomutoúčelu různých technických prostředků, jako je napří-klad přímé nastřikování kapalin nebo plynů do zpracovávanýchplynných spalin, používá se ve výhodném provedení podleuvedeného vynálezu předběžné promísení chemických látekurčených' pro zavádění do tohoto procesu podle vynálezus nosičovým plynem, kterým může být například vzduch,pára, recirkulované plynné spaliny nebo směsi těchtolátek. Toto předběžné promísení se provádí vně parníhokotle ve vhodném zařízení, přičemž takto získaná vstřiko-vaná kapalina sestává z předem stanovených množstvípromíseného nosičového plynu a chemických látek určenýchk nastřikování do tohoto procesu. Jedním z vhodnýchtypů zařízení, která se používají pro přípravu předemsmíchávaných kapalin nastřikovaných do procesu jsou venturihotrysky s přívodem nosičového plynu, jako je napříkladtryska 20 popisovaná výše, ve které se atomyzují arozptylují vodné roztoky nastřikovaných chemických látekv nosiČovém plynu. Nastřikovaná kapalina se natlakujetak, aby mohla být nastřikována do proudu zpracovávanýchplynných spalin velkou rychlostí, což se provede pomocívnějšího zdroje, jako je například vzduch nebo plynnéspaliny, a stlačení se provede ve stabilně umístěnémkompresoru 18 . V případě potřeby je možno místo vzduchu 25 - použít páry z tohoto' parního kotle. Tlakové ztráty, kterése vyskytnou během provádění tohoto předběžného smíchá-vání jednotlivých složek nastřikovaných do preuduzpracovávaných plynných spalin, je možno minimali-zovat vhodným konstrukčním řešením atomizační a disper-gační trysky 20 . Nastřikovaná kapalina se potem rozpty-luje do proudu zpracovávaných plynných spalin nebo vzduchu za -pomoci -těchto, uvedených trysek . 20 , které mohou býtumístěny pouze ve stěnách 31 parního kotle nebo. jemožno je umístit vzhledem k chladícímu účinku nosičovéhoplynu přímo do vnitřního prostoru zóny zpracováváníuvedených plynných, spalin a připevnit je v tomto prostoruza pomoci mřížové trubkové soustavy . Konkrétní konstrukčnívyřešení a umístění těchto trysek a nastřikovacích.systémů ve vnitřní'ženě zpracovávaného proudu plynnýchspalin závisí na prostorových fyzických omezeních danýchkonstrukcí parního kotle, požadovaným stupněm odstraněníoxidu dusíku Ν0χ a dalšími parametry, jako jsou napří-klad teplota zpracovávaného proudu plynných spalin,složení těchto spalin a rozdělení rychlosti tohotoproudu.

Dvoustupňový postup odstraňování oxidů dusíkuza pomoci vstřikování chemických látek do tohoto procesupoužívaný u parních kotlů, podle uvedeného vynálezu posky-tuje zcela neočekávatelné a významné výhody vztahující se - 26 - ke zvýšení celkové konverze oxidu dusnetéh© NO a kesnížení množství zbytkového nezreagovaného amoniakuve vypouštěném zpracovaném plynu ve srovnání seselektivního nekatalytickými redukčními procesy podledosavadního stavu techniky, které pracují jako takovéza podobných podmínek. Dokonce i v případech, kdyse selektivní nekatalytický redukční proces provozujeza odlišných podmínek, není možno u něho dosáhnoutvětšího stupně konverze oxidu dusnatého NO s odpovídají-cím menším průnikem zbytkového nezreagovaného amoniakudo vypouštěného plynu, než je tomu u tohoto dvoustupňo-vého vstřikovacího postupu používaného u parních kotlůpodle uvedeného vynálezu, který je provozován zapodobných podmínek. A natepak je možno uvést, že Jonesůvproces oxidace oxidu dusnatého NO na oxid dusičitýmůže být schopen dosáhnout poněkud vyšších úrovní .konverze oxidu dusnatého NO, ovšem i při jenom malém ,množství oxidu dusnatého NO redukovaného na dusík,což se provede v první fázi selektivního nekatalytickéhoredukčního procesu, je celková účinnost konverze oxidudusnatého NO v tomto dvoustupňovém procesu podleuvedeného vynálezu vyšší, než u Jonesova procesu jakotakového. Výše uvedená výhoda postupu podle uvedenéhovynálezu, která se týká snížení množství zbytkovéhonezreagovaného amoniaku ve vypouštěném plynu, je zcelaneočekávátelná, přičemž v postupech náležících do - 27 - dosavadního stavu techniky nebyl tento fakt zaznamenán.D.alŠí výhoda tohoto dvoustupňového na stři ková číhopostupu podle uvedeného vynálezu, který je využitelnýzejména u parních kotlů, spočívá v tém, že zbytkovémnožství oxidu dusnatého NO, které se převede na oxiddusičitý NO2've druhém stupni, je možno odstranitmokrým vypíráním nebo jinou vhodnou metodou uvedenouv -pu-blikačích náležících, do dosavadního, stavu techniky.,ve které se popisuje Jonesův proces, Čímž se dosáhnevelmi vysoké úrovně odstranění oxidů dusíku Ν0χ /t. zn.účinků odstranění oxidů dusíku 80 % nebo ještě většíchhodnot/,, aniž by nastával problém s tím souvisící vyso-kou úrovní obsahu zbytkového nezreagovanéh© amoniaku vevypouštěném plynu, k Čemuž dochází při provádění samotnéhoselektivního nekatalytického redukčního procesu podledosavadního stavu techniky. Qýto a další výhody postupupodle uvedeného vynálezu budou uvedeny v konkrétníchprovedeních tohoto postupu, které následují.

Tento dvoustupňový nastřikovací proces podleuvedeného vynálezu, při kterém je možno kontrolovatobsah oxidů dusíku Ν0χ ve vypouštěných plynech, je velicezajímavý při různých průmyslových aplikacích, to znamenápři aplikacích u kotlů,, ve kterých se spaluje uhlí, a uspalovacích zařízení, ve kterých se spalují pevnéodpadní materiály. Při praktických aplikacích bylo podle - 28 - uvedeného vynálezu zjištěno, že aplikace na parní kotle, ve kterých se spaluje uhlí, je všeobecně jednodušší,než aplikace tohoto postupu u spalovacích zařízení,ve kterých se spaluje pevný odpadní materiál, nebolu těchto zařízení jsou vyšší počáteční hodnoty obsahuoxidů dusíku NO , které vyžadují poněkud menší molár-ní poměr chemických látek k oxidům dusíku Ν0χ pro stejnouúroveň účinnosti procesu, a poněkud nižší obsah uhlíkuv popílku, což se projeví v efektivnějším využití methano-lu ve druhém stupni. V dalším jsou uvedeny praktické příkladydetailního provedení postupu podle uvedeného vynálezu,t. zn. dvoustupňového nastřikovacího procesu, který jepoužit u spalovacího systému, ve kterém se spalujepevný odpadní materiál, přičemž se dosáhne 72 %-níheodstranění oxidů dusíku NO bez použití mokrého vypíráni,a 81 %-ního odstranění oxidů dusíku při zařazní mokréhovypírání, které je situováno ve směrní průtoku prouduzpracovávaného plynu. Μ?»' - 29 - Př ί kl a a t

Podmínky použité ve skutečném spalovacím zaří-zení na spalování pevného městského odpadního materiálu,ve kterém bylo spalováno 300 tun za den, byly modelo-vány ve spalovacím tunelu za účelem zjištění přesnéhoprovedení dvoustupňového nestřikovacího postupu podlevynálezu k odstraňování oxidů dusíku NO . Provedenípodle těchto testů zahrnovalo nastřikování popílku,který byl oddělen v elektrostatických odlučovačích.zařa-zených za uvedeným spalovacím zařízením, za účelemzjištění účinku tohoto popílku na chemický proces probí-hající při provádění tohoto postupu. Množství nástřikováného popílku bylo v tomto příkladu asi 7 000 miligramůna normální m^ /Nm^/ .

Počáteční složení zpracovávaných plynnýchspalin před provedením.nastřikování v zóně 34 /t. zn.zóně A / , která je zobrazena v prostoru parního kotleschematický znázorněném na obr. 1, je v obvyklém provedení následující /uvedena jsou objemová procenta vztaženona sušinu/ : 4 - 30 - NO 125 ppm HC1 . 840 ppm no2 5 ppm S°2 60 ppm ΝΟχ 130 ppm S03 3 ppm co . 30 ppm HP 15 ppm* 12 % popeloviny 7000 mg/Nm C0O 10 %

Obsah vodní páry v těchto plynných spalinách je obvykle9 % objemových. V nastřikovací zóně prvního stupně byl dopříčně proudících zpracovávaných plynných' spalin nastři-kován vodný roztok močoviny nebo hydroxidu amonného,přičemž bylo použito zařízení /jako je například zařízeníznázorněné a popsané výše v souvislosti s obr. 1, 2 a 3/pro předběžné pro mí se ní “na stři ková né chemické látky anosičového plynu, kterým je například vzduch nebo vodnípára. Jak je zobrazeno na obr. 1 bylo při provádění postupupodle tohoto příkladu použito místo komrpesoru 18 rotač-ního dmychadla k dodání stlačeného vzduchu jako nosičo-vého plynu do injekčních trysek prostřednictvím rozdělova-čích trubek 16 . Množství nosičového plynu je asi 6 %hmotnostních vzhledem k celkovému množství zpracovávanýchplynných spalin, které jsou ke zpracovávání zaváděny zespalovacího zařízení. lýto nsstřikované chemické látky i-- - 31 - H· β'

byly potom promíchány s nosičovým plynem ve vstřikovacítrysce 20 . Tato vstřikovací tryska 20 procházelastěnou 32 parního kotle, přičemž tato vstřikovacítryska obsahovala přívod 22 pro zavedení nosičevéhoplynu, vstupní část 26 pro přívod chemické nastřikovanélátky, prostředek 38 pro vyjmutí trysky 30 pro nastři-kování chemické látky, přičemž tato možnost vyjímání uvede-né trysky umožňuje její'údržbu, 'dále prostředky proatomizování a/nebo dispergování a předběžné promíseníchemické látky s nosičovým plynem /t. zn. nastřikovacítryska 32 pro. vstřikování ctiemické látky/ uspořádanéve venturiho sekci 42 této trysky 20 , která ležív protiproudé části tohoto systému vzhledem k výstupníčásti 24 · Tato výstupní část 24 je uspořádána azkonstruována tak,, aby bylo dosaženo nastřikovánípředem promísených množství nosičového plynu a vstřikova-ných chemických látek © vysoké rychlosti /t. zn. NHiprekurzoru a peroxylového iniciátoru/ do proudu zpra-covávaných plynných spalin. Ve výhodném provedení tohotopostupu podle vynálezu, které je nejlépe patrné na obr. 4,pracuje nastřikovací tryska při zvukové nebo podzvukovérychlosti, přičemž k nastřikování jsou použity tangenciálněuspořádané injektory 42 umístěné v bečních stěnáchza účelem vytvoření tangenciálního nasměrování nastřiko-vaného proudu, které urychluje rychlé promísení a vyvolává - 32 - vznik spirálového rozptylu nastřikované chemické látkydo hlavní fáze proudu plynných spalin. Rovněž je možnopro daný účel použít konvergentně-divergentní tryskypro nastřikování chemické látky při* nadzvukovýchrychlostech nebo je možno vytvořit ve vnitřním prostoruvnitřní nsstřikovací trubice ae sadou trysek umístě-ných po celé průřezové ploše průtoku zpracovávanýchplynných spalin, což se provádí v případě potřeby zaúčelem podpoření zlepšeného promíchávání nastřikovanéchemické směsi se zpracovávaným proudem plynných spalin ,a/nebo za účelem lepšího využití neboli vykrytí průtočnéhoprůřezu. I přesto, že bylo pro první stupeň tohoto dvoustupňového nastřikovacího procesu podle uvedeného vynálezu uvedeno použití zředěného vodného roztoku močoviny, je možno podle jiného alternativního provedení použít vodný roztok hydroxidu amonného. Při použití tohoto roztoku hydroxidu amonného se okamžitě po zahřátí tohoto rozteku uvolňují páry NH^ , které vyplňují prostor zpracovávání plynných spalin, zatímco uvolňování NH2 v důsledku tepelného rozkladu močoviny /chemický vzorec /Ní^^CO _7 nenastává až do té doby, dokud dostatečné odpaření vody z nastřikovaných kapiček nszpůsobí přesycenív a/nebo krystalizaci těchto kapičkách. Z výše uvedeného jepatrné, že zvětšováním zředění nebo velikosti kapiček - 33 - je možné do určité míry zpožčtovat uvolňování NHg z * t « roztoku močoviny do zpracovávaného proudu plynnýchspalin a tak zajistit intenzivnější promíchání těchtokapiček se zpracovávanými plynnými spalinami a z tohovyplývající lepší využití neboli vykrytí průřezové plochy.Tato skutečnost může znamenat určitou výhodu ve srovnánís použitím roztoku hydroxidu amonného, což závisí navelikosti parního kotle, na požadavku odstranění oxidůdusíku NO ze zpracovávaných plynů, na stupni špatnéhorozdělení teploty a rychlosti, na umístění nastřikovácíchtrysek a na omezení týkající se doby zdržení.

I

Jak je patrné z grafu na obr. 5, dosáhne sepři molárním poměru močoviny k oxidu dusnatému NO 1,4konverze oxidu dusnatého NO na dusík 72 % z počátečníhodnoty 125 ppm oxidu dusnatého NO, což platí pro pro-vedení při teplotě 910 °C . Rovněž je z tohoto grafuna obr. 5 patrné, že množství zbytkového nezreagovanéhoamoniaku ve vypouštěném plynu je 35 ppm.při molárnímpoměru močoviny a oxidů dusnatého 1,4 · 3 grafů na obr. 6je rovněž patrné, že při nastřikovací teplotě 960 °Ca při molárním poměru močoviny k oxidu dusnetému 1,4se rovněž dosáhne odpovídající zvýšení emisí oxiduuhelnatého CO v množství 13 ppm. V tomto fekamžiku jezměna složení plynných spalin následující : - 34 - Zóna A , obr. 1 Zóna B , obr. 1 Před nestřikováním v Po nastřikování v prvním prvním stupni stupni NO 125 ppm 35 ppm HO2 5 ppm 5 ppm H°x 130 ppm 40 ppm CO 30 ppm 43 ppm NH3 nula 35 ppm V-případě, že se teplota v prvním stupninastřikovací zóny 12 odchýlí od optimální úrovně, potomse účinnost odstraňování oxidů dusíku NO zhorší,pokud se nezahájí provedení korekčních opatření. Mezitato koreční opatření je možno zařadit automatickoukontrolu místa nastřikování roztoku močoviny ve vnitřnímprostoru parního kotle podle přiváděného signálu zteplotního čidla, a použití více než jednoho místanastřikování tohoto roztoku, jak je to znázorněno naobr. 1. Dalším alternativním opatřením je současnénastřikování uhlovodíkového materiálu společně s NHipřekurzorovým materiálem za účelem snížení hodnoty opti-mální teploty. Tento účinek je znázorněn schematickyna obr. 7, zekterého je patrné, že bez současnéhonastřikování uhlovodíkového materiálu společně s roztokem - 35 - ř'

C Ě - . J? močoviny a jestliže teplota klesne pod úroveň optimální Í teploty, potom množství zbytkového nezreagováného ji amoniaku ve vypouštěném plynu se značně zvýší a účinnost · l odstraňování oxidu dusnatého NO se značně zhorší. lýto dva nepříznivé účinky je možno kompenzovat v případě teploty v rozsahu od 760 °C do 982 °C současným nastři- kováním uhlovodíkového materiálu společně s roztokem močo- viny. V případě, že lim-itují-cím faktorem je emise oxidu uhelnatého CO, potom při současném nastřikování vodíku nebo peroxidu vodíku se rovněž dosáhne stejného účinku. Ve výhodném provedení podle tohoto příkladu se za účelem provedení současného nastřikování uhlovodíkového materiálu .společně s močovinou předběžně promící vodný roztok močovi- ny s methanolem, přičemž množství methanolu v této směsi- se automaticky kontroluje podle signálu přidávěného zteplotních čidel. Při prováděni postupu podle tohoto příkladu,jestliže se vezme v úvahu grafické znázornění na obr. 8,se při molárním poměru methanolu k oxidu dusnatému NO 1,5na vstupu do druhého stupně v nastrikovací zóně dosáhnekonverze oxidu dusnatého NO na oxid dusičitý N02 30 % , plus 5 %-ní konverze oxidu dusnatého NO na dusík, což sedosáhne při teplotě 720 °C a v přítomnosti 7000 miligramůna Nm^ popilku,odděleného z plynných spalin vystupujícíchze spalovacího zařízení, a dále 25 ppm amoniaku. Je známo, - 36 - že popílek obsahuje nespálený uhlík, který jeví snahu poněkud ovlivňovat účinnost druhého stupně pokud se týče konverze oxidu dusnatého.. Jak je patrná z obr. 8, v případě, že popílek není přítomen /nebo v případě, že je obsah* uhlíku v popílku příliš malý/, potom při stejném molárním poměru methanolu k oxidu dusnatému /t. zn.při poměru asi 0,5/ se dosáhne asi 45 %-ní konverzeoxidu dusnatého na oxid dusičitý NOg , plus 7 %-níkonverze oxidu dusnatého NO na dusík, Čehož se dosáhne při teplotě 720 °C e v přítomnosti 25 ppm amoniaku.

Tento amoniak je přítomen ve druhém stupni v důsledkuppůniku zbytkového nezreagovaného amoniaku z prvníhostupně.

Tento obsah zbytkového nezreagovaného amoniakuse sníží ve druhém stupni v této nastřikovecí zóně,což je znázorněno v grafů na obr. 10, přičemž při prová-dění testů ve spalovacím tunelu, kdy bylo použito rovněžnastřikování popílku, bylo dosažen© 40 %-ního sníženítohoto množství ve druhém.stupni této nastřikovecí zóny.Dále bylo pozorováno zvýšení amise oxidu uhelnatého COna 28 ppm, což je zobrazeno v grafu na obr. 9, zekteréhojepatrné, že vlivem přítomnosti popílku došlo k významnémuzvýšení emise oxidu uhelnatého CO, ve srovnání s testyve kterých nebylo použito nastřikování popílku /nebokde byl přítomen popílek s malým obsahem uhlíku/. V tomto v - - 37 -

okamžiku provádění postupu podle tohoto příkladu je změna ve složení zpracovávaných plynných spalin, přičemž bylo použit© molárního poměru močoviny k oxidudusnatému v prvním stupni 1,4 ε melárního poměru metha-nolu k oxidu dusnatému ve druhém stupni 0,5 , následující : Zóna A , obr. 1 Před prvním stupněmnastřikování Zóna B-, obr. 1 po prvním stupninastřikování a předdruhým stupněmnastřikování Zóna C, obr. 1

Po druhém stupninastřikování NO 125 ppm no2 5 PPm Ν0χ 130 ppm CO 3° ppm NIL· nula 35 ppm5 ppm 40 ppm43 ppm35 ppm

Molární poměr močovina'-- = 1,4

NO

Teplota = 990 ®C 22 ppm1 5 ppm37 ppm71 ppm 21 ppm

Molární poměr methanol- = 0,5

NO

Teplota = 721 GC - 38 -

Odstranění oxidů dusíku NO bylo v této fázipostupu 72 % . Při předpokladu, že se 80 % oxidu duši-čitého NOg odstraní v dále zařazeném mokrém promývánínebo v rozprašovací sušárně, je celkový stupeň odstra-ňování oxidu dusíku NO 81 % , neboli z obsahu .130 ppm Λ

na 25 ppm . Tato úroveň odstranění oxidů dusíku NO Jí. je již srovnatelná se selektivními katalytickými procesy,při kterých je nutno použít katalyzátor, přičemž tatodosažená hodnota o mnoho převyšuje 69 %-ní odstraněníoxidů dusíku NO /to znamená snížení obsahu těchto oxidůdusíku ze 13° PPm na 40 ppm/, kterého je možno dosáhnoutpři provádění selektivního nekatalytického procesu zapodobných podmínek a při vysoké teplotě za použiti jedno-stupňové nastřikovací zóny. Příklad 2

Testy podle tohoto příkladu byly prováděny vespalovacím tunelu opatřeném křemenným povlakem s vyhřívacímvýkonem 0,5 MMBUJ/h, přičemž průtočné množství zpracová-vaných plynných spalin bylo asi 0,7 m^/minutu. S hlavnímpodílem spalovacího vzduchu byl do procesu přiváděn oxiddusnatý NO, amoniak byl nestřikován do procesu sevzduchem v hrdlové Části tohoto spalovacího tunelu, amethanol byl nastřikován do procesu ve vzdálenosti 28centimetrů od tohoto hrdla, přičemž bylo použito nošičového - 39 - ř fj plynu. lýto- testy byly provedeny při teplotě zpracováva-ných plynných spalin 65θ GC v místě nestřikování metha-nolu do procesu. Plynné zpracované spaliny byly analyzová-ny na výstupu ze spalovacího tunelu, přičemž bylopoužito dvou vodou chlazených sond, kde jedna byla použitapro analýza systému tvořenému spojitou plynovou fází adruhá byla použita pro amoniakový dávkovači systém. Dobazdržení plynu v tomto spalovacím tunelu byla asi jednasekunda. Amoniak byl zjiětován tak, že produkty spalová-ní byly vedeny kontaktorem, ve kterém byl obsažen zře-děný roztok kyseliny sírové a tento roztok byl analy-zován na obsah amoniaku pomocí iontově-specifickéelektrody. Koncentrace amoniaku byla určována na základěprůměru ze tří vzorků. Získané výsledky jsou uvedenyv následující tabulce č.'l . 40 a © λ © rp M \ ► β íR o © X a XM . . © >l·.

P © a o .Λ! © β

M c co n w ts

V» \β $R© \>N

VI β to © ©o 'i? p-

<R íR íR iR CM β σ' CM CM CM m CM o crv

XJ co Λ1 «Ρ β ©

3 CM f* β O CM 'P O tp o ·· A © O p") > ifs o g o β £ § tp \ © ·· ip a O «* CQ VI β o β β © « » *© β ·· H f> Ρ a a o © β '© J4 a o Ή p P Λ1 β n *1 β 'S a >> P >© t> © w ω a © o V» M β a O ·» O © © © VI > © ř> P β. VI o 0 β >β P H ip P3 β rP © a Η © a o > a co H S &amp; β

'P

O a

M

Q © >

O

P w © \ » Ό β o s. a © o ©

ÍH

P β © o β o

CM

O £

íR co σ\

M <σ m m }R CM cn σ\ m — CM CM CM cm CM CM \ ιλ m

CO

CM +

CM t- σ\ co ' u\co — p-

íR lf\ w £ CM CM ο K β o Ρ> £ > Ο β >β β β a m © β β ac ra © Ρ £ β CQ © © β β © © © ο &amp; β β VI β VI S β o O © β VI a a © νΐ a VI ΧΜ Ρ *σ VI VI β Μ Ρ VI o β β Μ β β a •co X3 Μ β β > > β Ρ) ο > v, o O H β Ρ) a Ο β Λί fW O © β Λ4 Ό P P β -Ρ XJ © •Ρ >> © >β © XJ © Μ M rH Ρ P β ο -Ρ Ρ tJ Λη cn M Ρ a β Μ (0 © -Λ © © © >» Ο © rp Ν £ £ a > C0 £ β rt ♦ * • « • > CM ΙΓ\ - 41

Tepleta 650 °C je příliš nízká aby umožňovaladosažení snížení obsahu oxidu dusnatého redukcí na dusíkpři současném nastřikování amoniaku v nějakém přijatelnémměřítku,přičemž ve skutečnosti bylo dosaženo sníženíobsahu oxidu uhelnatého redukcí na dusík asi 2 % Připrovádění Jonesova procesu s nastřikováním pouze methano-lu bylo dosaženo 22 %-ního snížení obsahu oxidu dusnatého NOredukcí na dusík. Jestliže se tyto dva nezávislé výsledkysečtou je možno předpokládat , že při kombinovanémdvoustupňovém postupu navrženém podle základních principůpodle uvedeného vynálezu se dosáhne asi 23j6 %-ního sníže-ní obsahu oxidu dusnatého NO redukcí na dusík. Ve skuteč-nosti bylo ovšem dosažen© 29 %-ního snížení obsahuoxidu dusnatého redukcí na dusík, což překonává vše,chnypředpoklddy při provádění postupu při uvedené’ teplotě650 ®C . Podle dosavadního stavu techniky není znám žádnýpostup s nastřikováním uvedenýchchemických látek doprostoru kotle, při kterém by bylo možno dosáhnout sníže-ní obsahu oxidu dusnatého NO redukcí na-dusík při taktonízkých molárních poměrech nebo při tak nízké teplotě.

Kromě toho je třeba poznamenat, že bylo současně zaznamenánosnížení obsahu amoniaku e 54 % · Během provádění tohotodvoustupňového nastřikovacího postupu bylo přivádění oxidudusnatého zastaveno, přičemž stupeň snížení obsahu,amoniakupoklesl z 54 % na pouze 10 % . Přítomnost oxidu dusicitéhose jeví jako důležitá pro dosahování uvedených vysokýchhodnot ..snížení obsahu zbytkového nezreagovaného amoniaku. - 42 - Příklad 3

Podle tohoto příkladu byly provedeny dalšítesty, které byly prováděny v parním kotli vytápěnémnaftou s vyhrívacím výkonem 10 MMBTO/h. Tato nafta obshovala1,2 % síry, přičemž byla spalována pomocí spalovacího ho-řáku s atomizační parou* Vodný roztok močoviny byl nastři-kován do horní části spalovacího zařízení při teplotě asi843 °C . Methanol byl nastřikován stejným způsobem jakoje to zobrazeno na obr* 1 mezi přilehlými kotlovýmitrubkami v oblasti, kde teplota příčně proudících zpracová-vaných spalin dosahovala 638 °C . Molární poměr močoviny koxidům dusíku byl asi 0,3 a molárnípoměr methanolu k oxidůmdusíku NO byl asi 1,7 · Plynné spaliny byly analyzoványna výstupu z kotle, přičemž bylo použito kontaktoru s ledema kontinuálního chemiluť^scenčníhe NO-NO analyzéru.

A Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce Č. 2 . - 43 3 o tl 0 p a

KJ 0

N ♦rl .a o p 0

O

X

Xfl >tl o

P

P

O 0 >

O

rP 0 O.

W 0 '^.· -§- 0 0

P

O p a φ *i

P β co \ •r? >iP Oo a o oo

CM ť v 1 i?

Testovací podmínky : Vyhrívací výkon : 10 mmBTU/h a 0 XD P P W <p § W ►1 P »* O O 0 > O H |P H 0 0 a Ph w Φ

P

P a tt0o. t> o τ- o oo Π ΓΟ O MJ R· X *· r—1 O P β β 0 Xd P ► . P O 0 X P a >ti t< P >0 0 a 0 o d·· a 0 P P β o ti H xd P* i—1 0 O Eh a «* o ’Ά

X 0 β

•H ►

O K> o a t< >0 a o

Qi

P β tl Xí

rH

O a a a

X 0 o 0 ti +3 fi 0 o β o

M

CM

O

K <R ífc m ^-

— CM

íR

O

H

ux — XP CM XCM CM Γ- ΟΟ

X - O ΙΛ I-

— — ÍM

X + o líX o iR c— m c- ΓΊ CM CM V·» &amp;Ό0r-)WX>

ÍR X 0tl β >4 H O X β Q &amp; o P β a > 0 3 o p β XJ P 0 £ o 0 « 0 a a P M O P 0 0 O £ tl 3 tl 3 P β P β o O 0 β P a CU >tl 0 a P XX <8 P P β P o β fl w β a xo xd w > > '0 P o o β '0 β X X 0 β Ό hH Ή P κ> 0 >P >P XJ 0 r*( P P o P Jd w 0 a 3 xo 0 0 ϊ>» 43 N S5 a > ω 4 • « » * v- CM o 'V m použití dvoustupňového nastřikování 55 135 19θ 32 % - 44 - I přesto, že výše uvedená teplota 843 0C jestále ještě dosti nízká pro provádění selektivníchnekatelytických redukčních procesů k odstraňováníoxidů dusíku z odpadních plynných spalin, á i přesto, ženestřikcvací systém pro vstřikování močoviny do uvede-ného procesu poskytoval pouze špatné průřeaové využitíneboli vykrytí proudu zpracovávaných plynných spalin,bylo dosaženo v prvním stupni nastřikovací zóny, kdy bylanastřikována pouze močovina, 13 %-ního· snížení obsahuoxidu dusnatého, který byl redukován na dusík. Při nastři-kování pouze methanolu v druhém stupni nastřikovacízóny bylo dosaženo 21 %-ního snížení obsahu oxidu dus-natého NO, který byl redukován na dusík. Očekávanécelkové snížení obsahu oxidů dusíku ΝΟχ redukcí nadusík ve vypouštěných plynech, jestliže se použije teore-tického výpočtu,, odpovídá 30 % . Skutečné procentuálnísnížení obsahu oxidů dusíku Ν0χ redukcí na dusík připoužití uvedeného dvoustupňového nastřikovacíh© postupupodle uvedeného vynálezu bylo ovšem 32 % . Toto uvedené32 %-ní snížení obsahu obsahu oxidu dusnatého NO konverzína dusík bylo dosaženo při teplotě 638 GC, což vynikajícímzpůsobem snižuje nejnižší teplotní hranici pro selek-tivní nekatalytické redukční procesy odpovídající, teplotě704 °C, která byla zjištěna podle dosavadního stavutechniky. Znovu je třeba poznamenat, že podle dosavadníhostavu techniky není znám žádný podobný nastřikovací proces - 45 - pro odstraňování oxidů dusíku používaný u parních kotlů,při kterém by bylo dosahováno 32 %-ní snížení obsahuoxidu dusnatého NO na dusík při teplotách tak nízkýchjako je 638 °C . Výše uvedený popis výhodných provedení odstra-ňování oxidů dusíku NO z plynných spalin byly uvedeny Λ pouze z ilustrativních důvodů. Vzhledem k tomu, že připrovádění tohoto procesu je.možno provést různé úpravyje zřejmé, že tento vynález není omezen na uvedená popsanákonkrétní provedení. Rozsah vynálezu je dán dále uvedenoudefinicí předmětu vynálezu.

Claims (15)

- 46 - PK Předmět vynále z u

1, Způsob snižování obsahu oxidů dusíku NO ve vypouštěných plynných spalinách , vyznačujícíse t í m , že zahrnuje následující stupně : /a/ nastřikování NHi překurzorů do proudu zpracová-vaných plynných spalin v první nastřikovací zóně, ve které ' » je teplota zpracovávaných plynných spalin větší než asi760 GC, přičemž se oxid dusnatý NO redukuje na dusík Ng , a /b/ nastřikování peroxylového iniciátoru do zpra-covávaných plynných spalin ve druhé nastřikovací zóně, vekteré je teplota zpracovávaných plynných spalin nižší nežasi 760 °C , přičemž se oxiduje zbytkový podíl oxidu dusna-tého NO na oxid dusičitý NO^ .

2. Způsob podle bodu 1, vyznačujícíse t í m , že obsahuje další stupeň, ve kterém se z proudu vystupujícího z druhé nastřikovací zóny odstraňujeoxid dusičitý NOg vedením tohoto plynného proudu obsahu-jícího oxid dusičitý NO^ mokrou promývačkou, která je umís-těna za touto druhou nastřikovací zonou.

3* Způsob podle bodu 1 , vyznačující - 47 - se tím, že dále obsahuje stupeň, ve kterém se z plynného proudu vystupujícího z druhé nestřikovacízóny odstraňuje oxid dusičitý NOg vedením tohoto prouduobsahujícího oxid dusičitý NO^ do rozprašovací sušárny.

4· Způsob podle bodu 1, vyznačují-cí se tím, že uvedené NHi prekurzory jsouvybrány ze skupiny zahrnující amoniak, močovinu, kyseli-nu kyanurovou, biuret, triuret, ammelid nebo směsi těcht©látek.

5· Způsob podle bodu 1, vyznačují-cí se tím, že se v prvním stupni nastřikova- cí zóny současně nastřikuje společně s NHi prekurzoryrovněž vodík, peroxid vodíku nebo uhlovodíky.

6. Způsob podle bodu Ϊ, vyznačují-cí se tím, že uvedený peroxylový iniciátorje vybrán ze skupiny zahrnující propan, benzen, ethan,ethylen, n-butan, n-oktan, methan, vodík, methanol,asobutan, pentan, acetylen, methylalkohol, ethylalkohol,aceton, ledovou kyselinu octovou, ethylether, propyl·-alkohol, nitrobenzylalkohol, methylethylketon, propylen,toluen, řormaldehyd, kafr, ether a glykol, nebo směsi - 48 - těchto uvedených látek.

7. Selektivní nekatalytický redukční proces pro odstraňování oxidů dusíku N0v z vypouštěných plynnýchspalin , vyznačující se tím, že se v první sekci nástřikuje do proudu plynných spalinNHi prekurzory při relativně vyšší teplete zpracovávanýchplynných spalin, přičemž ve druhé sekci ve směru postupuzpracovávaných spalin se do tohoto proudu nastřikujíkomplexní NHi prekurzory při relativně nižší teplotěproudu zpracovávaných plynných spalin, přičemž optimálníteplota v této druhé sekci ve směru postupu zpracovávanýchspalin je asi o 97 °C nižší než je teplota zpracovávanéhoproudu plynných spalin v první sekci ve směru postuputohoto proudu.

8. Způsob podle bodu 7, vyznačují-cí se tím, že se jednoduché NHi prekurzorynastřikují do zpracovávaného proudu plynných spalin vprvní sekci ve směru postupu tohoto proudu pří teplotěplynných spalin v rozmezí od asi 954 °C do asi 1038 °C ,přičemž komplexní NHi prekurzory se nastřikují do zpracová·váného proudu plynných spalin ve druhé sekci ve směrupostupu tohoto proudu při teplotě plynných spalin v roz-mezí od asi 843 °C do asi 954 °C . λ'Μ' - ,>»4. ·| - 49 - --- 6

9. Selektivní nekatalytický redukční způsob ž 5 odstraňování oxidů dusíku NO z vypouštěných plynných | spalin , vyznačující se tím, že t se směs jednoduchého a komplexního NHi prekurzorového » * materiálu nestřikuje do proudu zpracovávaných plynných spalin prostřednictvím jedné nebo více trysek umístěných v jedné nebo více úrovních, přičemž poměr uvedeného jednoduchého nebo komplexního NHi prekurzoru, který je přiváděn na dané úrovni je automaticky* kontrolován na. I základě teploty nebo teplot zpracovávaného plynného proudu, signálu nebo signálů z analyzéru plynných spalin í na zjištování obsahu oxidu dusnatého NO, nebo na základě ‘ obou těchto kriterií. i ! i

10. Způsob podle bodu 9, vyznačují- 5 I cí se tím, že uvedeným jednoduchým NHi ί i prekurzorovým materiálem je vodný roztok hydroxidu““ i amonného a komplexním NHi prekurzorovým materiálem je í vodný roztok močoviny. . ’

11. Způsob podle bodu 9, vyznačují-cí se tím, že do proudu zpracovávaných plynnýchspalin se současně s NHi komplexním prekurzorovýmmateriálem nastřikuje épolečně vodík, peroxid vodíku, nebo - 5θ - uhlovodíkový materiál v jedné nebo více úrovních pomocívstřikovacích trysek.

12. Zařízení pro nastřikování bučíte ŇHi pre-kurzorn nebo peroxylových iniciátorů smíchaných s nosi-čovým plynem do proudu zpracovávaných plynných spalin vparním kotli , vyznačující se tím,že toto zařízení obsahuje prostředky pre předběžnésmíchávání NHi prekurzorů a peroxylových iniciátorů snosičovým plynem, které jsou umístěny vně tohoto patní-ho kotle.

13· Zařízení podle bodu 12, vyznaču-jící se Λ í m , že směs uvedených NHi prekur-zorů nebo peroxylových iniciátorů a nosičového plynu senastřikuje do příčně proudícího toku plynných spalinpomocí trysek umístěných ve stěnách parního kotle.

14» Zařízení podle bodu 12, vyznaču-jící se tím, že směs uvedených NHi prekurzorůnebo peroxylových iniciátorů a nosičového plynu senastřikuje do příčně proudícího toku plynných spalinpomoci uvnitř umístěných vstřikovacích trubic a trysekuspořádaných v mřížové konstrukci. iSBSSs* ..v - H ' <οΓ7’.— <57 «..y - 51

- 15· Zařízení podle bodu 13, vyznaču- i jící se tím, že uvedené trysky umístěné ve ?;<> stěně jsou orientovány tangenciálně a vytváří tangenciál-ní vír. v proudu plynných spalin. Zastupuje : JUDr. Jng. Milan Hořejš