CS452290A3

CS452290A3 - Process for preparing gray-black encapsulated pigments

Info

Publication number: CS452290A3
Application number: CS904522A
Authority: CS
Inventors: Akos Dr Kiss; Dietrich Dr Speer; Peter Dr Kleinschmit; Jenny Horst
Original assignee: Degussa
Priority date: 1989-09-18
Filing date: 1990-09-17
Publication date: 1992-01-15
Also published as: ES2058711T3; DD295862A5; EP0418669A2; ATE90713T1; EP0418669A3; JPH03157459A; EP0418669B1; DE3931092A1; BR9004638A; DE59001775D1; DE3931092C2

Abstract

The greyish black occlusion pigments according to the invention, which are based on zirconium silicate as occluding substance and carbon black particles as occluded phase, are prepared by calcining a mixture of zirconium dioxide, a source of silicon dioxide, the carbon blacks and mineralisers under reducing conditions at 900 - 1400 DEG C. The process is characterised by the use of zeolites having an SiO2/Al2O3 molar ratio of greater than 4, preferably greater than 10, as SiO2 source. By including a coupling agent, in particular a silicone oil, it is possible to increase the depth of shade. The use of zeolites makes it possible to use different zirconium dioxide grades and the preparation of pigments having a higher carbon black occlusion rate.

Description

^522.-303 ο _^ 522.-303 ο _

Vynález se týká způsobu výroby.Šedočerných zapouzdřených pigmentů na basi křemičitanuzirkoničitého jako-látky tvořící pouzdro, ve které jsouuzavřeny částice sazí jako diskrétní fáze, žíháním oxi-du zirkoničitého,$2ks zdroje oxidu křemičitého, sazí amineralizétorů ve směsi za redukujících podmínek přiteplotě v rozmezí 900 až 1400 °C, přičemž jako zdrojoxidu křemičitého se použijí zeolity s solárním pomě-rem oxid křemičitý/oxid hlinitý, který je větší než 4.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of gray-black encapsulated pigments based on silicon-zinc as a shell-forming substance in which the soot particles are closed as a discrete phase, with zirconium oxide annealing, a silicon dioxide source, and a carbon black amineralizer in the mixture under reduced conditions. to 1400 ° C, wherein zeolites having a silica / alumina solar ratio greater than 4 are used as the silica source.

Zapouzdřené pigmenty jsou. na-příklad známé z DE-PS 25 12 555 · Sestávají z prů- .hledných krystalů látek stabilních v glazuře, jako jenapříklad křemičitan zirkoničitý, oxid zirkoničitý ne-bo oxid cíničitý, ve kterých jsou zapouzdřeny anorga-nické, bezvodé barevné sloučeniny jako diskrétní fáze.Jako barevné sloučeniny jsou uváděny Thénardova modř,titanová žlut a obzvláště kadmiová žluí a kadmiováčerveň. Známá je také zirkonželezitá růž se zapouzdře-ným oxidem železitým v křemičitanu zirkoničitém jakoobalové látce. Výroba takovýchto zapouzdřených pigmen-tů probíhá žíháním látek tvořících pouzdro, popřípadě jejich výchozích produktů, a zapouzdřovaných barevnýchlátek, popřípadě jejich výchozích produktů,za nepří-tomnosti mineralizátorů na teplotu až 1400 °C o V DE-OS čo 59 06 818.8 jsou poprvé popsány ěedočerné zapouzdřené pigmenty,které jsou v hodné ke zbarvování glazur pro keramickéúčely. Tyto šedočerné zapouzdřené pigmenty mají jakolátku tvořící pouzdro křemičitan zirkoničitý, ve kterémjsou zapouzdřeny částice sazí se specifickým povrchem10 až 1000 m^/g o Výroba těchto šedočerných za-pouzdřených pigmentů probíhá žíháním směsi oxidu zirko-ničitého, oxidu křemičitého a sazí za přítomnosti mi-neralizátorů za redukujících podmínek v odkrytých kelím-cích, přičemž oxid zirkoničitý musí mít rozdělení zrni-tosti (hodnota D50) mezi 7 a 10 /Um a specifický 2 povrch mezi 2 a 4 m /g a používají se saze se speci-2 fickým povrchem v rozmezí 10 až 1000 m /g v množstvíaž 50 % hmotnostnich, vztaženo na křemičitan zirkoni-čitý. Tato směs se zahřeje xx pokud možno vysokou rych-lostí na teplotu v. rozmezí 900 až 1400 °C a potomse žíhá po dobu 0,5 až 8 hodin.. Po tomto procesužíhání se pro odstranění nezapouzdřeného podílu sazíEncapsulated pigments are. for example, known from DE-PS 25 12 555. They consist of transparent crystals of glaze-stable substances, such as zirconium silicate, zirconium oxide or tin oxide, in which inorganic, anhydrous color compounds are encapsulated as discrete. Phenard blue, titanium yellow and especially cadmium yellow and cadmium red are mentioned as color compounds. Also known is zirconium ferric rose with encapsulated iron oxide in the zirconium silicate as a packaging material. The production of such encapsulated pigments is effected by annealing the shell-forming substances or their starting products and encapsulated colored dyes, or their starting products, in the absence of mineralizers to a temperature of up to 1400 ° C. encapsulated pigments which are suitable for coloring glazes for ceramic purposes. These gray-black encapsulated pigments have a zirconium silicate shell in which carbon black particles with a specific surface area of 10 to 1000 m @ 2 / g are encapsulated. The production of these gray-black encapsulated pigments is carried out by annealing a mixture of zirconium oxide, silica and carbon black in the presence of microalloys at reducing conditions in uncovered crucibles, wherein zirconia must have a grain size distribution (D50 value) of between 7 and 10 µm and a specific surface area of between 2 and 4 m / g and use a carbon black with a specific surface area of 10 up to 1000 m / g in an amount of up to 50% by weight, based on zirconium silicate. This mixture is heated as high as possible to a temperature in the range of 900 to 1400 [deg.] C. and then annealed for 0.5 to 8 hours.

S provede dodatečné žíhání za oxidačních podmínek.S performs additional annealing under oxidizing conditions.

Sedočekné pigmenty, dostupnévýše popsaným způsobem, Jsou barevně neutrální, mají te-dy v CIE-Lab-Labsystem (viz Deutsche Industrie NormenDIN 5033, 6164, 6174) hodnoty a a b blízké nule.Hodnoty Jasnosti (100 = bílá , 0 = černá) transparent-ní glazury, obsahující 5 % barevných tělísek, vypále-né po dobu 1 hodiny při teplotě 1060 °C , jsou všeo-becně vyšší než 40 .The pigment pigments, available in the above-described manner, are color-neutral, therefore having a CIE-Lab-Labsystem (see Deutsche Industrie NormenDIN 5033, 6164, 6174) have values of a and b close to zero. Clarity values (100 = white, 0 = black) transparent glazes containing 5% colored bodies, fired for 1 hour at 1060 ° C, are generally greater than 40.

Se stoupajícím stupněm zapou- t zdření sazí hodnota jasnosti L klesá, z čehož vyplývá,že při výrobě' pigmentu by mělo být pokud možno velkémnožství .sazí zapouzdřeno. Při výše uvedeném způsobunení možné, jak bylo prokázáno při analýzách, zvýšit kon-centraci sazí přes 0,5 % hmotnostních, vztařeno na kře-mičitan zirkoničitý. Aby se při konstantní koncentracipigmentu 5 % hmotnostních v transparentní glazuře do-sáhlo podstatně nižších hodnot L než 40 , je třeba vy-pracovat nový způsob výroby různých zapouzdřených pig-mentů, u kterých by se podíl zapouzdřených sazí zvýšil.As the carbon blackness increases, the brightness value L decreases, suggesting that the large amount of carbon black should be encapsulated as far as possible in the production of the pigment. In the above embodiment, as shown in the analyzes, the carbon black concentration can be increased by more than 0.5% by weight, based on zirconium silicate. In order to achieve substantially lower L values than 40 at a constant concentration of 5% by weight in a transparent glaze, a new process for the production of various encapsulated pigments in which the proportion of encapsulated carbon blacks would increase is to be developed.

Další omezení dosavadního způ-sobu výroby pigmentů ze zapouzdřených sazí je třeba vidět Íbíř^tk λ:·?· v tom, že je možno použít pouze speciální oxid zirkoni-čitý, aby bylo. umožněno zapouzdření sazí. Použití oxi-du zirkoničitého s rozdělením zrnitosti mimo rozmezí 2 7 až 10 /um a specifický povrch 2 až 4 m /g vede pou-ze k bílým nebo světle šedým produktům bez zapouzdřenísazí. Úkolem předloženého vynálezutedy je vypracování způsobu výroby šedočerných zapou-zdřených pigmentů na basi částic sazí, zapouzdřených dokřemičitanu zirkoničitého, který by umožňoval výrobupokud možno tmavých pigmentů s hodnotami L v koncen-traci 5 % hmotnostních v transparentní glazuře pod40. Další úkol spočívá v tom, aby se rozšířila možnostvolby použitelných oxidů zirkoničitých, přičemž při po-užití jiných kvalit.oxidu zirkoničitého, než jaké bylydosud-výhradně považovány za vhodné, mohou pigmenty do-sáhnout hodnoty L přes 40. Výše uváděné nevýhody byly od-straněny vypracováním způsobu podle předloženého vynále-zu pro výrobu šedočerných pigmKHXů zapouzdřených pigmen-tů' na basi křemičitanu zirkoničitého jako jako látky tvo-řící pouzdro, do kterého jsou zapouzdřeny částice sazíjako diskrétní fáze, 0,5 až osmihodinovým žíháním smě- si, obsahující oxid zirkoničitý, zdroj oxidu, křemičité-ho, saze a mineralizátory, za redukčních podmínek přiteplota v rozmezí 900 až 14-00 °C , jehož podstata spočívá v tom, že se jako zdroj oxidu kře-mičitého použijí zeolity s molárním poměrem oxid křemi-čitý/oxid hlinitý větším než 43ES , obzvláště většímnež 10 .A further limitation of the prior art process for producing pigments from encapsulated carbon black is to be seen in that only special zirconium oxide can be used to make it. soot can be encapsulated. The use of zirconium oxide with a grain size distribution outside the range of 27 to 10 µm and a specific surface area of 2 to 4 m / g leads only to white or light gray products without encapsulation. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of gray-black embedded pigments based on zirconium silicate encapsulated carbon black particles which can produce, if possible, dark pigments having a concentration of 5% by weight in the transparent glaze. A further object is to extend the choice of available zirconium oxides, while using other zirconium oxide grades than previously considered to be suitable, pigments can achieve L values over 40. The above mentioned disadvantages have been avoided. the development of a process according to the present invention for the production of gray-black pigments of encapsulated pigments based on zirconium silicate as a shell-forming substance into which particles of carbon black are encapsulated as discrete phases, with an annealing of the mixture containing the oxide for 0.5 to 8 hours zirconia, a source of oxide, silica, carbon black and mineralizers, under reducing conditions, a temperature in the range of 900 to 14-00 ° C, which consists in using zeolites with a silicon dioxide molar ratio as the source of silica; alumina greater than 43ES, particularly greater than 10%;

Opatřením podle předloženéhovynálezu, totiž použitím zeolitů s molárním poměrem oxi-tl tr^kr ^fflřčŤt^ho^lcu-oxřd u~h±ini Vému-vě t šdm-než—10—j -se -d o—sáhne toho, že se zvýší zapouzdření sazí do.pouzdra z křemičitanu zirkoničitého na hodnotu nad 0,5 % hmotnostníchaž asi do 1 % hmotnostního. Podle způsobu popsaného vDE-OS č. 39 06 818 jsou naproti tomu dostupné šedočer-né. pigment?/:, se. zapozdřením v oblasti 0,2, až 0,5% .hmotnostních. Zvýšená hodnota zapouzdření sazí u pigmen-tů, vyrobených podle předloženého vynálezu, odpovídáL-hodnotě pod 40 ve standardní transparentní glazuře,zabarvené za standardních podmínek 5 % hmotnostními pig-mentu ; podle předloženého vynálezu seá dají vyrobit pig-menty», které poskytují L-hodnoty za výše uvedených stan-dardních podmínek v rozmezí 20 až 40 , výhodně v roz-mezí 25 až . 35 ...By the measures of the present invention, namely the use of zeolites having a molar ratio of oxi-trisulfoxide to oxypropylcellulose, the ability of it increases the encapsulation of the carbon black into the zirconium silicate shell to a value above 0.5% by weight to about 1% by weight. By contrast, according to the method described in DE-OS No. 39 06 818, gray-black is available. pigment? / :, se. in the area of 0.2 to 0.5% by weight. The increased carbon black encapsulation of the pigments of the present invention corresponds to a L-value below 40 in a standard transparent glaze, stained under standard conditions with 5% by weight pigment; According to the present invention, pigments can be produced which provide L-values under the above standard conditions in the range of 20 to 40, preferably in the range of 25 to 40. 35 ...

Jako zdroj oxidu křemičitéhopro tvorbu k-řemičitanu zirkoničitého se používají, jakje výše uvedeno, zeolity s molárním poměrem oxid kře-mičitý/oxid hlinitý větší než 4 \ Mohou se sice po-užít Y-zeolity nebo X-zeolity s modulem oxid křemi-čitý/oxid hlinitý větším než 4 , avšak použitím pře-vážně dealuminovaných zeolitů se podaří získat barevněintenzivnější pigmenty. Výhodně se tedy používajízeolity s modulem (= molárním poměrem) oxid křemičitý//oxid hlinitý asi 10 nebo obzvláště výhodně vyšším,jako jsou například zeolity typu ZSM 5 s modulem asiokolo 30 a se zeolity ZSM 5 , popřípadě ZSM 11,strukturně stejné takzvané silikality, s ještě nižšímobsahem hliníku. Zeolity s obsahem hliníku nižším než1 % hmotnostní, vztaženo na selkový obsah křemíku a hli-níku, kam se počítají také silikality, jsou obzvláštěvýhodné . žíhaná směs může kromě zeo-litů s modulem oxid křemičitý/oxid hlinitý vyšším než4 , obsahovat dodatečně také další zdroje oxidu křemi-čitého, jako. je například křemen, jakož i srážená nebopyrogenní kyselina křemičitá. Jaké množství těchto do-datečných zdrojů oxidu křemičitého se má použít, jetřeba zjistit předběžným pokusem. Výhodné je, když se použije zeolit jako jediný zdroj oxidu křemičitého.Zeolites with a silicon dioxide / alumina molar ratio greater than 4 may be used as the source of zirconium silicate as a silica source, although Y-zeolites or X-zeolites with a silica module may be used / alumina greater than 4, but by using predominantly dealuminated zeolites, more color intensive pigments can be obtained. Thus, preferably, zeolites with a silicon oxide / alumina modulus of about 10 or particularly preferably higher, such as, for example, ZSM 5 type zeolites with a modulus of about 30 and with ZSM 5 or ZSM 11 zeolites are structurally the same so-called silicites. with even lower aluminum content. Zeolites with an aluminum content of less than 1% by weight, based on the silicon and aluminum selenium content, also including silicates, are particularly preferred. the annealed mixture may contain, in addition to zeolites with a silica / alumina modulus higher than 4, additional silicon dioxide sources such as silicon dioxide. for example, quartz as well as precipitated non-pyrogenic silicic acid. The amount of these additional silica sources to be used should be determined by a preliminary test. It is preferred to use zeolite as the sole source of silica.

Oxid zirkoničitý a oxid kře-mičitý ve formě zeolitu, zahrnující popřípadě dodateč-ně přítomný jiný zdroj oxidu křemičitého, se výhodněpoužívají v eqimolárním množství, aby se vytvořilozapouzdření křemičitanu zirkoničitého. Přebytek až20 % molových oxidu zirkoničitého nepůsobí podstatně natvorbu barevných tělísek, naproti tomu přebytek oxidukřemičitého vede k nežádoucímu zvýšení L-hodnoty tvo-řeného pigmentu.Zirconium oxide and zeolite-containing silica, optionally including another silica source, are preferably used in molar amounts to encapsulate zirconium silicate. An excess of up to 20 mol% of zirconium oxide does not substantially effect the formation of colored bodies, whereas excess silicon dioxide leads to an undesirable increase in the L-value of the formed pigment.

Kromě kvality oxidu zirkoni-čitého, se zřetelem na specifické hodnoty velikostičástic a specifického povrchu, který se může výhrahepoužívat při výše uvedeném známém způsobu (DE-OS čT59 06 817), je možné nyní také používat také typy oxi-du zirkoničitého, jejichž hodnota D50 pro rozdělenízrnitosti je menší než 7 ^um, popřípadě větší než 10/Uma jejichž specifický povrch je větší než 4 m /g .Samotné použití baddeleyitu, přírodně se vyskytujícíhominerálu oxidu zirkoničitého, umožňuje tvorbu zapou-zdřeného pigmentu na basi sazí a křemičitanu zirkoni-čitého, ačkoliv zde dosažitelné hodnoty L jsou vyšší,než 40 » N<In addition to the quality of zirconium oxide, in view of the specific particle size and specific surface area that can be used in the aforementioned known process (DE-OS No. 59 06 817), it is now also possible to use zirconium oxide types having a D50 value. for the grain size distribution it is less than 7 µm, or more than 10 µm and the specific surface area is greater than 4 m / g. The use of baddeleyite, a naturally occurring zirconium oxide, allows the formation of embedded carbon black and zirconium silicate pigments. although the L values attainable here are greater than 40 µ N.

Do zapouzdření křemičitanu zir-koničitého je možno podle předloženého vynálezu·uzavřít různé saze. Výhodné jsou saze se specifickým povrchem2 v rozmezí lo až 1000 m /g , obzvláště v rozmezí 5® ao 120 m /g , a aglomerační velikosti v rozmezí 1 až15 /um . Přítomnost mineralizátorů jepro tvorbu barevných tělísek naléhavě důležitá. Vhodnémineralizátorv jsou obzvláště fluoridy lithia, sodíku, ς hořčíku a vápníku ; obzvláště výhodný je fluorid vápe-natý. Optimální množství mineralizátorů se dá lehcezjistit předběžným pokusem. Všeobecně se dosáhnou vel-mi dobré výsledky při použití 0,05 až 0,2 mol fluo-ridu vápenatého na jeden mol oxidu zirkoničitého. Z EP-A 0 294 664 je známé,že se pro výrobu zapouzdřených pigmentů na basi křemi-čitanu zirkoničitého jako látky tvořící pouzdro, pou-žívají barvotvorné látky nebo jedna nebo více výchozíchlátek barvctvorných substancí vázané v a/nebo na zeo-litu. Jako výhodné byly považovány zeolity s modulemQxid křemičitý/oxid hlinitý v rozmezí 1 až 10 , abybylo možno výchozí sloučeniny barvctvorných substancízabudovat výměnou iontů nebo na vnitřní povrch pórů dozeolitů. 10 - Že se dá způsobem podle před-loženého vynálezu zvýšit stupeň zapouzdření sazí dokřemičitanu zirkoničitého použitím zeolitů s vysokýmmodulem :oxid křemičitý/oxid hlinitý jako zdroje oxi-du křemičitého, nebylo možno očekávat, neboí částicesazí, přidávané do žíhané směsi, mají velikost částic,která je větší než šířka pórů použitého zeolitu.Various carbon blacks can be enclosed in the zirconium silicate encapsulation according to the present invention. Preference is given to a carbon black with a specific surface area in the range of from 1 to 1000 m / g, in particular from 5 to 120 m / g, and an agglomeration size of from 1 to 15 µm. The presence of mineralizers is urgently important for the formation of colored bodies. Suitable mineralizers are in particular lithium, sodium, magnesium and calcium fluorides; especially preferred is calcium fluoride. An optimum amount of mineralisers can be readily determined by a preliminary experiment. In general, very good results are obtained with 0.05 to 0.2 mol of calcium fluoride per mole of zirconium oxide. It is known from EP-A-0 294 664 that color-forming agents or one or more starting materials of coloring substances bound in and / or zeolite are used to form encapsulated zirconium silicate pigments. Zeolites having a silicon oxide / alumina modulus in the range of 1 to 10 were preferred to incorporate starting colorant compounds by ion exchange or on the inner surface of the pores of the zeolites. The process according to the invention can be used to increase the degree of encapsulation of zirconium silicate by using high modulus zeolites: silicon dioxide / alumina as silicon dioxide source, it is not to be expected that the part of the particles added to the annealed mixture has a particle size which is greater than the pore width of the zeolite used.

Součásti žíhané vsázky se před-žíháním důkladně smísí a.homogenizují. Vztaženona křemičitan zirkoničitý obsahuje směs,až 50 % hmot-nostních sazí, výhodně 10 až 50 % hmotnostních, při-čemž saze s hodnotou D50. pod 2/Um jsou obzvláště výhodné* Obzvláště intenzivním společným mletím všechsoučástí ve mlýně s vysokými střihovými silymi, napří-klad ye vysokootáčkovém drtiči, se dají získat barevněintenzivnější pigmenty, než při předběžném zpracování vběžném kulovém mlýně.The annealed batch components are premixed and homogenized by preheating. Zirconium silicate contains a mixture of up to 50% by weight of carbon black, preferably 10 to 50% by weight, the carbon black having a D50 value. In particular, particularly intensive co-milling of all components in a high shear mill, for example with a high speed shredder, can give a more intensive pigment than in a conventional ball mill.

žíhací proces probíhá o soběznámým způsobem při teplotě v rozmezí 900 až 1400°G , výhodně při teplotě v rozmezí 1000 až 1500 °C O y po dobu 0,5 až 8 hodin , výhodně 1 až 2 hodiny př1200 °C . Žíhaná směs se výhodně do přivádí do pece v předem zhutněném stavu, aby se urych-lila reakce v pevné fázi mezi'oxidem zirkoničitým azdrojem oxidu křemičitého. Aby se zajistila redukčníatmosféra, překryje se žíhaná směs, nacházející se vzakrytém žáruvzdorném kelímku, například šamotovém nebokorundovém kelímku, vrstvou cukru nebo výhodně sazí.the annealing process takes place in a conventional manner at a temperature in the range of 900 to 1400 ° C, preferably at a temperature in the range of 1000 to 1500 ° C for 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 2 hours at 1200 ° C. The annealed mixture is preferably fed to the furnace in a pre-compacted state to accelerate the solid phase reaction between the zirconium oxide and the silica source. In order to provide a reducing atmosphere, the annealed mixture, which is covered by a refractory crucible, such as a fireclay or corundum crucible, is covered with a layer of sugar or preferably carbon black.

Stupeň zahřívání k dosažení teploty žíhání může být vrozmezí 200 až 1000 K/h ; stupeň zahřívání okolo500 K/h je výhodný. Po procesu žíhání se barevná tě-líska, po případném následujícím rozmělnění, oxidačnědožíhévají, výhodně asi po dobu jedné hodiny při teplo-tě asi 1000 °C na vzduchu, aby se spálily částice sa-zí, které nebyly zapouzdřeny křemičitanem zirkoničitým.The degree of heating to reach the annealing temperature may range from 200 to 1000 K / h; a degree of heating of about 500 K / h is preferred. After the annealing process, the colored body, after any subsequent comminution, is oxidized, preferably for about one hour at about 1000 ° C, in air to burn off the particulate sieve which has not been encapsulated by the zirconium silicate.

Podle výhodné formy provede-ní způsobu podle vynálezu obsahuje žíhaná směs dodateč-ně ke zdroji oxidu křemičitého, oxidu zirkoničitému, sa-zím a mineralizátoru kapalný netěkavý zprostředkovatelpřilnavosti. Tato látka se mísí společně s ostatnímisoučástmi směsi. Tímto způsobem se dají vyrobit barevněintenzivní pigmenty. Funkci zprostředkovatele přilna-vosti je třeba vidět v tom, že dochází ksxtXBxkě k in-tenzivnímu kontaktu částic, zúčastňujících se na tvorbězapouzdřeného pigmentu. Jako kapalné, netěkavé látkyzprostředkující přilnavost přicházejí v úvahu takové slou- - 12 ceniny, které mají vysokou afinitu jak k hydrofobnímupovrchu sazí, tak také k povrchu zeolitu a mají vysokoutepelnou stabilitu. Obzvláště vhodné zprostředkovate-le přilnavosti jsou silikonové oleje, které se do žíha-né směsi přidávají v množství pod 10 % hmotnostních,výhodně 3 až 7 % hmotnostních, vztaženo na směs. Abyse zaručilo homogenní rozptýlení zprostředkovatele přil-navosti, je výhodné, když se pro snížení viskosity roz-pustí v nízkoviskosním rozpouštědle a v této formě sepřidávají do žíhané směsi a dobře se promísí. Pro sili-konové oleje je dobře vhodný petrolether.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the annealed mixture additionally contains a liquid non-volatile mediating adhesion, in addition to the silica, zirconia, sulfur and mineralizer. This substance is mixed together with the other parts of the mixture. In this way, color-intensive pigments can be produced. The function of adhesion promoter is to be seen in that there is an intense contact between the particles involved in the formation of the encapsulated pigment. Suitable liquid, non-volatile adhesion promoters are those valuables which have a high affinity for both the hydrophobic surface of the carbon black and the surface of the zeolite and have high stability. Particularly suitable adhesion promoters are silicone oils which are added to the annealed mixture in an amount below 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, based on the mixture. In order to ensure homogeneous dispersion of the adhesion promoter, it is advantageous to dissolve the viscosity in a low-viscosity solvent and to add it to the annealed composition and mix well. Petroleum ether is well suited for silica oils.

Barevně neutrálně zapouzdře-né pigmenty, vyrobené způsobem podle předloženého vy-nálezu jsou šedočerné, přičemž jsou dostupné jednodu-chým způsobem as népatrnými odlišnostmi mezi jednotli-vými šaržemi. Tyto produkty mají v 5% koncentraci vestandardní transparentní glazuře L-hodnotu hluboko pod40 . Paletu použitelných oxidů zirkoničitých bylo mož-no rozšířit. Další výhoda pigmentů, připravených podlepředloženého vynálezu spočívá v jejich stabilitě přinamletí. Šedočerné zapouzdřenéty zsxmshsKxpsužíi podle předloženého vynálezu pigmen-se mohou - 15 .- použít k barveni glazur a tekutých sklovin. Následující příklady provede-ní slouží k bližšímu objasnění způsobu podle předloženého vynálezu. n - 14 - Příklad 1 až 5The color-neutral encapsulated pigments produced by the process of the present invention are gray-black, and are available in a simple manner and with inadequate differences between batches. These products have a 5% concentration of the L-value transparent transparent glaze deep below40. The range of usable zirconia could be extended. Another advantage of the pigments prepared according to the present invention lies in their stability. The gray-black encapsulated zsxmshs xxcubules of the present invention pigments can be used to color glazes and liquid enamel. The following examples illustrate the process of the present invention. n - 14 - Examples 1 to 5

Zapouzdřené pigmenty za použití různých kvalit oxiduzirkoničitéhoEncapsulated pigments using different oxiduzirconium qualities

Směs obsahující 3,25 g sili-kalitu (méně než 1 % hmotnostní oxidu hlinitého) ,1,25 g sazí (hodnota D50 1,3 ^um, specifický povrch 60 m^/g) , 6,0 g oxidu zirkoničitého (data uvedena vnásledující .tabulce) , 0,39 g fluoridu vápenatého a0,5 g silikonového oleje v 1 g peřroletheru, se misípo dobu 5 minut ve vysokootáčkovém drtiči, ve lisovní-kové peci se zahřeje rychlostí 1000 K/h a po dobujedné.hodiny se za redukčních podmínek žíhá při teplotě1200 °C o Potom se běžným způsobem za účelem spálenínezapouzdřených částic sazí dále žíhá na vzduchu při te·plotě 1000 °CO Barevné hodnoty L , a , b byly zjiš-ťovány v transparentní glazuře, obsahující 5 % hmot-nostních pigmentu... - 15A mixture containing 3.25 g of silica (less than 1% by weight alumina), 1.25 g of carbon black (D50 value 1.3 µm, specific surface area 60 m 60 / g), 6.0 g of zirconium oxide (data in the following table), 0.39 g of calcium fluoride and 0.5 g of silicone oil in 1 g of perry ether, are mixed for 5 minutes in a high speed shredder, heated in a die furnace at a rate of 1000 K / ha for one hour. o Then, in a conventional manner, in order to incinerate the non-encapsulated soot particles, it is further annealed in air at a temperature of 1000 ° C. The color values L, a, b were determined in a transparent glaze containing 5% by weight pigment. ... 15

Tabulka př. 1 2 5 4 5 ZrO2 hodnota D50 (^um) 9,5 5,4 5,9 6,6 55,7 spec o povrch(m2/g) 2,2 6,6 5,2 5,2 2 ° barevné hodnoty L 27,75 50,01 57,67 57,70 57,08 a -o,i -0,05 -0,08 -0,05 -0,04 b 0,17 0,16 0,51 0,80. . 0,45 Příklad 6až 9 V tavulce uvedené směsi se mísí ve vysokootáčkovém drtiči po dobu 5 minut a po-tom se v komorové peci zahřejí v redukční atmosféře Ιό uvedenými rychlostmi zahřívání a potom se vždy po dobujedné hodiny žíhají při teplotě 1200 °C . Po jednohodi-novém dožihání při teplotě 1000 °C na vzduchu se zji-šťují barevné hodnoty L, a, b v transparentní glazuře,,obsahující 5 % hmotnostních pigmentu,, Obsah oxiduhlinitého použitého silikalitu je pod 1 % hmotnostní ;saze mají hodnotu C50 1,5 a specifický povrch 60 m2/g . Oxid zirkoničitý má hodnotu D50 9,5 /Um a 2 specifický povrch 2,2 m /g .Table 1 2 5 4 5 ZrO2 value D50 (^ um) 9.5 5.4 5.9 6.6 55.7 spec surface (m2 / g) 2.2 6.6 5.2 5.2 2 ° color values L 27.75 50.01 57.67 57.70 57.08 and -o, i -0.05 -0.08 -0.05 -0.04 b 0.17 0.16 0, 51 0.80. . 0.45 EXAMPLES 6 to 9 In a melted mixture, they are mixed in a high speed crusher for 5 minutes and then heated in a chamber furnace in a reducing atmosphere from the above mentioned rates of heating and then annealed at 1200 ° C each time. After heating for 1 hour at 1000 ° C in air, the color values of L, a, b in the transparent glaze containing 5% by weight of pigment were found, the oxide-alumina content of the silicate being below 1% by weight; 5 and a specific surface area of 60 m 2 / g. Zirconium oxide has a D50 of 9.5 / µm and 2 specific surface area of 2.2 m / g.

Tabulka příklad silikalit (g) 6,5 6,5 oxid zirkoničitý (g) 12,0 12,0 saze (g) 5,0 5,0 fluorid vápenatý (g) 0,78 0,78 silikonový olej (g) 1,0 - rychlost zahřívání (K/h) 500 500 500 500 - 17Table Example Silicalite (g) 6.5 6.5 Zirconia (g) 12.0 12.0 Soot (g) 5.0 5.0 Calcium Fluoride (g) 0.78 0.78 Silicone Oil (g) 1 , 0 - heating rate (K / h) 500 500 500 500 - 17

Tabulka (pokračování) příklad 6 7 8 9 barevné hodnoty L 28,55 25,51 50,58 27,70 a -0,06 -0,07 -0,05 -0,07 b 0,22 0,41 0,43 0,03Table (continued) Example 6 7 8 9 Color values L 28.55 25.51 50.58 27.70 and -0.06 -0.07 -0.05 -0.07 b 0.22 0.41 0, 43 0.03

Srovnání příkladů 6 a 7 , popřípadě 8 a 9 ukazuje vliv rychlosti zahřívání natvorbu barevných tělísek, přičemž jako výhodnější seukázala rychlost 500 K/h proti 300 K/h.Comparison of Examples 6 and 7 and 8 and 9 respectively shows the effect of the heating rate of the formation of colored bodies, with a rate of 500 K / h being preferred as 300 K / h.

Srovnání příkladů o a 8 , popřípadě 7 a 9 dále ukazuje vliv na zintenzivnění ba-revnosti při použití silikonového oleje. & 18 Příklad lCallA comparison of Examples o and 8, respectively 7 and 9, further shows the effect of intensifying the use of silicone oil. & 18 Example lCall

Pro zjištění vlivu intensitymíchání, popřípadě mleti, směsi určené k žíhání se ná-sledující vsázka mele po dobu jedné hodiny v kulovémmlýně (příklad 10) nebo ve vysokootáčkovém drtiči (pří-klad 11) . Potom se žíhá stejně, jako je uvedeno v pří-kladě 1 až 5 .In order to determine the influence of the intensity of mixing or milling, the mixture to be annealed is subsequently milled for one hour in a ball mill (Example 10) or in a high speed mill (Example 11). It is then calcined as in Example 1 to 5.

Tabulka příklad 10 11 sij.ikaj.ix (g) (méně ňež 1 %. Álo0~ < 5,25 saze (g) 2,5 (D5O=1,5/Um,60 m2/g) oxid zirkoničitý (g) 6,0 (D5O=9,5/Um, 2,2 m2/g) fluorid vápenatý (g) 0,59 silikonový olej (g) 0,5 petrolether (g) . i,o 19Table Example 10 11 sijikaika.ix (g) (less than 1%. Álo0 ~ <5.25 soot (g) 2.5 (D5O = 1.5 / Um, 60 m2 / g) zirconia (g) 6.0 (D5O = 9.5 / µm, 2.2 m2 / g) calcium fluoride (g) 0.59 silicone oil (g) 0.5 petroleum ether (g) i, o 19

Tabulka (pokračování) příklad 10 11 druh mletí směsi kulový mlýn drtič1 hodina 5 min barevné hodnotyv transparentní (5 % pigmentuglazuře) L 35,3 30,06 a -0,05 -0,07 b 0,44 0,12Table (continued) Example 10 11 Mixture Type Ball Mill Crusher1 Hour 5 Min Color Value Transparent (5% Pigment) L 35.3 30.06 and -0.05 -0.07 B 0.44 0.12

Barevná tělíska podle příkla-du 11 mají hodnotu D50 31,1 ^um Po dvaceti- minutovém mletí v kulovém mlýně klesne hodnota D50na 13,3 , hodnota L a b se však změní pouze málo ( L - 30,71 , a = -0,10 , b = 0,13). To znamená, že ba-revná tělíska jsou stabilní při namletí. — 20 P ř í k 1 a d 12 a 15The color bodies of Example 11 have a D 50 value of 31.1 µm. After a twenty-minute grinding in a ball mill, the D 50 value falls to 13.3, but the L ab value changes little (L - 30.71, a = -0, 10, b = 0.13). This means that the bead bodies are stable during grinding. - 20 Annexes 12 and 15

Směs 6,5 g dealuminizováného .Y-zeolitu (obsah oxidu hlinitého pod 1 % hmotnostní, 90 % hmotnostních oxidu křemičitého, 0,11 % hmotnost-ních oxidu sodného, zbytek vlhkost) , 2,5 g sazí p (hodnota D50 - 1,3 ^um, specifický povrch 60 m /g) ,12,0 g oxidu zirkoničitého (hodnota D50 =9,3 /Um , p specifický.povrch 2,2 m /g) , 0,63 g fluoridu vápena- tého, se za nepřítomnosti silikonového oleje (přiklad12) a za přítomnosti silikonového oleje (příklad 13)v množství 1 g ve 2 g petroletheru zpracuje po dobu5 minut v intenzivním mlýně a potom se v lisovníkové pe-ci žíhá při teplotě 1300 °C po dobu jedné hodiny vredukční atmosféře a nakonec se žíhá oxidačněo Barevnéhodnoty pigmentu v 5% koncentraci v transparentní gla-zuře vyplývají z následující tabulky.A mixture of 6.5 g of dealuminized Y-zeolite (alumina content below 1% by weight, 90% by weight of silica, 0.11% by weight of sodium oxide, rest moisture), 2.5 g of carbon black p (D50 -1) , 3 µm, a specific surface area of 60 m / g), 12.0 g of zirconium oxide (D 50 = 9.3 µm, p specific surface area of 2.2 m / g), 0.63 g of calcium fluoride, in the absence of silicone oil (Example 12) and in the presence of silicone oil (Example 13) in an amount of 1 g in 2 g of petroleum ether in an intensive mill for 5 minutes and then annealing at 1300 DEG C. for 1 hour in a punch. in the reducing atmosphere and finally the oxidation is annealed. The color values of the pigment at 5% concentration in the transparent glaze are shown in the following table.

Tabulka příklad 12 13 38,3 -0,12 1,2 21 U specifických povrchů, uvádě-ných v popisné části a V příkladech provedení, se jedná vpřípadě sazí o povrch , v případe oxidu zirko- ničitého se jedná o zjištěný geometrický, povrch. Předmět vynálezu : 6Table Example 12 13 38.3 -0.12 1.2 21 The specific surfaces described in the description and the examples are carbon black surfaces, in the case of zirconium oxide, the geometric surface is determined . SUMMARY OF THE INVENTION: 6

Claims

and ja ^ 22-305

A process for the production of zirconium silicate-based gray-black encapsulated pigments as a sheath-forming substance in which the particles of the zirconium phase are enclosed, by heating the mixture containing zirconium oxide, a source of silica, carbon black and mineralizers, under reducing conditions at a temperature in the range of 900 to 1400 ° C, characterized in that zeolites with a silica / alumina molar ratio of greater than 4 are used as the silica source

2. The process of claim 1, wherein zeolites having a silica / alumina molar ratio of about 10 or greater than 10 are used as the silica source.

3 ·. 2. Process according to claim 2, characterized in that zeolites having an aluminum content below 1% by weight are used, preferably so-called silicites.

4. Method according to items 1 to 3,. c a n d e n c e n d e n d e n e. He knows that zirconium oxide. and the silica in the form of zeolite is used in equimolar amounts.

5. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound selected from the group consisting of lithium fluoride, sodium fluoride, magnesium fluoride or calcium fluoride is calcium calcium fluoride.

6. A process as claimed in claim 1, wherein the zirconium oxide, silica source, carbon black and mineralizer are intensively mixed together in the presence of a liquid, non-volatile, adhesion-promoting agent. 5. A method according to claim 6 wherein the adhesion promoter is silicone oil of less than about 10% by weight of the annealed composition. 24. A process according to any one of claims 1 to 7, wherein carbon blacks having a specific surface area of 10 to 120 microns and agglomerates of 1 to 15 microns are used in an amount of 10 to 10 microns. %, Weight,? Based on the annealed mixture. Represents

i-i>