CS378791A3 - Granulated coil insecticides and nematocides with reduced dermal toxicity to mammals - Google Patents

Description

~σ

CZt 'S? (ť

J Λ ί -1- r

ranulované půdní insekticidní-nematocidní prostředkyse sníženou dermální toxicitou vůči savcům

Obl.nst vynálezu Předložený vynález se týká granulovaných půdníchinsekticidních-nematocidních prostředků se sníženou der·mální toxicitou vůči savcům.

Dosavadní stav techniky

Po dobu posledních čtyř desetiletí používali farmářipůdní insekticidy a nematocidy ke chránění úrody a hubenív půdě se líhnoucích škůdců v oblasti pěstování. Mnohé ztěchto insekticidů a nematocidů mají hodnotu LD^q 50 tagAgtělesné hmotnosti živočicha nebo nižší a jsou velmi to-xické pro savce včetně lidí při zavedení do oběhových systé-mů dermální absorpcí, inhalací nebo požitím. Proto se u v těchto látek již dlouho upozorňuje, že při manipulaci stěmito toxickými látkami je nutná mimořádná opatrnost,například při výrobě, balení, dopravě, distribuci nebo je-jich aplikaci do půdy v oblastech pěstování určených kochraně.

Dva příklady půdních insekticidů, které byly vyvi-nuty před téměř čtyřiceti lety a je po nich dnes stejněvelká poptávka jako v dřívějších letech, jsou terbufosa phorate.

Pro terbufos technické čistoty se uvádí v osmém vydá-ní Pesticide manual, vydaném The British Crop ProtectionCouncil, že má akutní perkutánní LD^q na králících 1,0mg/kg tělesné hmotnosti zvířete. U phoratu se uvádí, že má -2- akutní perkutánní LD^q na krysách 2,5 až 6,2 mgAg těles-né hmotnosti zvířete.

Proto není překvapující zjištění, že během uplynulýchčtyřiceti let zemědělský průmysl podporoval rozsáhlý výz-kumný program k nalezení způsobů snížení orální a dermál-ní toxicity těchto zvláště toxických insekticidů-nemato-cidů.

Bylo také zjištěno, že zpracují-li se přípravky, obsa-hující terbufos nebo phorate: s pemzou nebo jinými abra-zivními nosiči, podléhají zařízení použitá k aplikaci tak-to zpracovaných přípravků silnému opotřebení a rychlé ero-zi. Tato eroze zvyšuje náklady a je velmi významným prob-lémem zejména v méně vyvinutých a ekonomicky nevyrovnanýchzemích.

Kromě výše uvedených problémů spojených s přípravou přípravků, obsahujících terbufor a phorate se sníženou der-mální toxicitou je nyní také zřejmé, že zdroje vysoce kva-litních minerálních látek přírodního původu, které se dřívepoužívaly jako nosiče pro insekticidy a nematocidy jsoujiž vyčerpány, ^roto se kvalita současně dostupných nosičůzačíná zhoršovat a v této souvislosti se technologie střetá-vají s problémem 1/ udržení obsahu pesticidů ve zpracova-ných přípravcích, 2/ udržení účinnosti produktů při aplika-ci na polích a 3/ udržení stanovených hodnot LD^q u taktozpracovaných přípravků. Cílem tohoto vynálezu je proto poskytnout nový granu-lovaný pesticidní přípravek, mající redukovanou dermálnítoxicitu pro savce a obsahující pevný, inertní, granulova-ný, biodegradabilní, sorpční nosič získaný z obnovitelného -3- zdroje a insekticidně a nematocidně účinné množství 0,0-diethyl-S-//”/1»1-dimethyl-ethyl/thio/methyl/fosforodi-thioátu nebo 0,0-diethyl-S-/ethylthiomethyl/fosforodithioá-tu. Cílem tohoto vynálezu je také poskytnout partikulárnípesticidní přípravek se sníženou dermální toxicitou vůčisavcům, který obsahuje: inertní granulovaný nosič vyro-bený z celulozového komplexu, který má homogenní kvalitu,velikost částic, tvar, sypnou hmotnost, absorpční kapacitua pH, a ve kterém je naabsorbováno insekticidně-nematocidněúčinné množství terbufosu nebo phoratu. Celulozové nosičepoužité při výrobě postupem podle vynálezu jsou v podsta-tě neprašné a neabrazívní a snadno se rozkládají v půděnebo na povrchu půdy v přítomnosti půdy a vlhkosti.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká nových granulovaných insekti-cidně-nematocidních přípravků se sníženou dermální toxici-tou vůči savcům, které obsahují: inertní, granulovaný, bio-degradabilní sorpční nosič z obnovitelného zdroje a insek-ticidně-nematocidně účinné množství 0,0-diethyl-S-//~/l,1-dimethylethyl/thio7methyl/fosforodithioátu /Terbufos/ nebo0,0-diethyl-S-/ethylthiomethyl/fosforodithioátu /Phorate/.

Obnovitelným zdrojem materiálu je celulozový materiál,výhodně získaný jako odčerněný papír, recyklovaný nebo ji-nak zpracovaný, nebo ve formě odpadních látek při výrobě pa-píru jako je sulfát, sulfátová buničina nebo primární papí-rová usazenina. Dalšími celulozovými materiály, které lzepoužít jako obnovitelné zdroje, ze kterých lze vyrobit sorpční granulované nosiče, použitelné pr» přípravky podle vyná- -4- lezu jsou dřevná vlákna ze stromů a primární a sekundárnídřevní buničina nebo kaly.

Granulované nosiče, které jsou zvláště vhodné propřípravu přípravků, obsahujících terbufos a phorate se sní-ženou dermální toxicitou podle vynálezu, mají obecně syp-nou hmotnost od 20 lb/cft do 45 lb/cft a výhodně od 35 do45 lb/cft. i4ají hodnotu pH v rozmezí 6,0 až Q,0, obsahují2,0 % až 5 % vlhkosti a mají takovou velikost částic, ženejméně asi 90 % hmotnosti granulí je v rozmezí -8, +20mesh a výhodně -8, +20 mesh při sítové analýze podle USadjandardu. Obsahují asi od 37 % do 60 % hmotnostních vlá-ken a asi 63 % až 40 % hmotnostních plniv běžně užívanýchpři výrobě papíru jako je kaolin, síran barbatý, oxid ti-taničitý a podobně.

Granule použité pro výrobu přípravků podle vynálezuse liší od ostatních granulí dosud používaných jako nosi-če pro terbufos nebo phorate tím, že tyto granule posky-tují hladké, sypkéqj. neabrazivní granulované přípravky,které mají výrazně sníženou dermální toxicitu vůči savcůma obsažený pesticid uvolňují pomalu. Granule samotné lzevyrobit výrobními postupy uvedenými v GB patentu 2188651B,přihláška č. 8705107.4 podaná 5.března 1987, autorů H.E.

Lowa a spol. Nicméně je však třeba poznamenat, že tyto pa-tenty popisují přípravy tak široké skupiny granulovanýchpřípravků, že mnohé z takto připravených granulátů ne-budou zcela vyhovovat pro použití při přípravě přípravkůpodle vynálezu.

Pouze ty granulované přípravky, mající fyzikální achemické parametry popsané výše, vykazují výrazné zlepše-ní dermální toxicity- vůči savcům a řízené uvolňování terbu-fosu nebo phoratu, tj. parametrů velice žádoucích a vyví-jených v posledních letech výzkumem v oblasti ochrany rostlin.

Postupem podle vynálezu lze připravit přípravky, obsa-hující od asi 2 % do 20 % hmotnostních tribufosu nebo pho-ratu, postřikem suchých částic celulózy ve fluidním stavunebo v bubnu asi 2 % až 20,0 % hmotnostními terbufosu nebophoratu. Velikost částic celulozových granulí je obecnětaková, že nejméně asi 90 % hmotnostních částic je v roz-mezí -8 mesh až + 48 mesh, které obsahují asi 75 % až 98 %hmotnostních konečného produktu, obsahujícího terbufosnebo phorate na celulozových částicích. V praxi se často po-užívá velikost částic v rozmezí 8/20, 10/14, 12/20, 12/24nebo 24/48 mesh.

Postřik částice celulózy se provádí po dobu asi 10 až30 minut a pak se postříkané částice mísí po dobu dalších10 až 60 minut, výhodně 20 až 60 minut tak, aby došlo khomogennímu rozdělení terbufosu nebo phoratu po celém množ -ství částic a jejich správné absorpci do každé granule.

Je-li to žádoucí, lze na terbufosem nebo phoratem impregnované granule aplikovat ve formě tekutého postřiku 2,0 %až 7 % hmotnostních rostlinného oleje nebo minerálního ole-je. Bohužel na rozdíl od dosud vyráběných granulí terbufo-su nebo phoratu s montmorillonitem, Mexičan ROB /alumino-silikát/, European Diaperl S-1 nebo podobně, kde po pří-davku malého množství oleje došlo ke zlepšení hodnoty LD^qpesticidových granulí, u přípravků podle vynálezu je pří-davek malého množství rostlinného nebo minerálního oleje pří-pustný, ale obecně podporuje spíše zvýšení dermální toxici-ty terbufosových nebo phoratových granulí než její sníže-ní.

Ma výše uvedené granule lze také aplikovat biocidypro inhibici množení bakterií a takto zpracované granulevysušit běžnými způsoby jako je sušení ve fluidním loži, su- -6- šením ns pásu nebo podobně. ^romě výše uvedených postupů pro přípravu celuloso-vých granulovaných přípravků, obsahujících terbufos a pho-rate s výrazně sníženou dermální toxicitou vůči savcůmbylo také zjištěno, že další zlepšení dermální toxicity vů-či savcům lze získat potahem nebo částečným potahem terbu-fosových nebo phoratových granulí pomocí asi 1 % až 10 %hmotnostních přírodní nebo syntetické pryskyřice nebo poly-meru jako je šelak, lak nebo akrylový polymer, polyvinyΙ-βο etát /PV4/ nebo polyvinylchloridová pryskyřice /PVC/ nebopolyvinylchlorid/vinylesterový kopolymer nebo kopofliymer,mající střední molekulovou hmotnost asi 200000 až 400000a inherentní viskozitu stanovenou podle A5TMD 1243 asi 1,00až 1,32. Například směs pro PVC potah se připraví smísenímuvedené PVC pryskyřice s asi 5,0 % až 15,0 % hmotnostnímiplastifikátoru jako je butylbenzylftalát, diisononylftalát,dibutylftalát, di-2-ethylhexylftalát, trikresylfosfát a trioktylfosfát; s asi 0,3 % až 2,0 % hmotnostními prostředkupro tepelnou stabilizaci jako je organocínový stabilizátor,organobaryový stabilizátor, stearát zinečnato/vápenatý,epoxidovaný sojový olej, fosfit olovnatý /dibázický/ nebopodobně; s asi 0,5 % až 2 % hmotnostními povrchově aktivnílátky, jako je neionogenní povrchově aktivní látka.

Neionogenní povrchově aktivní látky vhodné v těchtoPVC potazích zahrnují nonylfenoxypolyethoxyethanol, oktyl-fenoxypolyethoxyethanol, alkylarylpolyetheralkohol, alkyl-polyetheralkohol, jejich směsi a podobně.

Polymery použité u těchto PVC potažených přípravkůjsou dostupné od B.?.Goodrich jako Geon 138.

Dalšími plastifikátory vhodnými pro přípravu výše uve-dených PVC potahů jsou epoxidovaný sojový olej, organické -7- trimellitáty jako je trioktylmellitát nebo organické cit-ráty jako je acetyltributylcitrát nebo jejich směsi.

Další stabilizátory účinné při stabilizaci PVC prys-kyřic zahrnují stearáty, jako jsou stearáty kovů alkalic-kých zemin, epoxidovaný sojový olej, sekundární oktyl-cínatá sloučenina a fosfity a organokomplexy s baryem akadmiem nebo jejich směsi. Výhodné PVC potažené přípravky podle vynálezu obsa-hují asi 2,0 % až 20,0 % hmotnostních terbufosu nebo phora-tu, asi 70,0 35 až 93,® & hmotnostních biodegradabilníhocelulozového granulovaného nosiče, majícího hodnotu pHmezi pH 6 až pH 8 a velikost Částic asi 80 % hmotnostníchmezi -8 až +48 mesh, potažených asi 5,0 % až 10,0 % hmot-nostními disperzí polyvinylchloridového homopolymeru/kopo-lymeru, majícího průměrnou molekulovou hmotnost asi 260000až 340000 a inherentní viskozitu podle J5STMD 1243 asi 1,13až 1,26 a obsahujícího asi 5,0 % až 15,0 % hmotnostníchplastifikátoru vybraného ze skupiny zahrnující butylbenzyl-ftalát a diisononylftalát, asi 0,3 % až 2 % hmotnostní stea-rátu vápenatého/zinečnatého jako tepelně stabilizační lát-ky pro pryskyřici, asi 0,5 až 2,0 % neionogenní povrchověaktivní látky, nonylfenoxypolyethoxyethanolu.

Směs PVC nebo PVC/vinylesterového kopolymeru nebo homo-polymeru použitá pro potah nebo Částečný potah celulozovýchgranulátů, obsahujících terbufos nebo phorate, lze připra-vit společným smísením asi 12,5 / až 50 % hmotnostních PVCpryskyřice nebo PVC/vinylesterového kopolymeru nebo homo-polymeru a asi 0,3 % až 5,0% hmotnostními tepelně stabili-začního činidla, s asi 5,0 % až 37,5 % hmotnostními plasti-fikátoru a s asi 0,58 % až 5 % hmotnostními povrchově ak-tivního činidla. Tuto směs lze pak nanášet postřikem na mí-chanou směs částic celulozového, biodegradabilního sprpčhího -8- nosiče, obsahujícího od asi 2,0 % do 20 % hmotnostníchterbufosu nebo phoratu. Po ukončení nanášení postřikem sečásticová směs zavede do sušárny nebo do bubnové pece, kdese zahřeje na teplotu mezi asi 120 °C až 160 °C, aby došlok vytvrzení PVC pryskyřicového potahu na granulích. Výhodně se granulované přípravky podle vynálezu použi-jí jako vysoce účinné při hubení symphylid, bílých larev,•Agunogerus lecontei, třásněnek, dřepčíků, nematodů, drá-tovců, květilek, osenic, kněžic, kyjatek, Diabrotica spp.,Tetanops myopaeformis, Delia brassicae, mnohonožek, cibu-lových květilek a podobně a mohou být na půdu aplikoványrůznými způsoby. ^ohou být aplikovány na povrch půdy roz-hazováním, do pruhů vedle řádků pěstovaných plodin nebokruhově okolo jednotlivých rostlin jako v případě banánov-níkových plantáží. Přípravky lze také aplikovat do brázdpři pěstování rostlin jako je kukuřice nebo ve směsi se se-meny plodin jako je brukev řepka olejka. Překvapující výhodou při použití přípravků podle vyná- v lezu je pomalé uvolňování absorbovaného terbufosu nebo pho-ratu z celulozových granulí, ^yto granulované přípravky ne-dovolují rychlé a náhlé uvolnění terbufosu nebo phoratu dopůdy při jejich aplikaci, ^yto přípravky spíše poskytují od-měřované uvolňování toxické látky do půdy. To je zvláštědůležité, jestliže se výše uvedených pesticidů použije kochraně plodin vůči hmyzu a nematodům a plodiny se současněošetřují herbicidy k omezení růstu plevelů inhibiční- mi herbicidy jako je sulfonylmočovina. Mezi .AHA3 inhibičníherbicidy, u kterých se udává, že vyvolávají poškození plo-din při součacném použití s dříve dostupnými přípravky, ob-sahujícími terbufos patří primisulforon a nicrosulforon. Pře-kvapivě však bylo zjištěno, že odměřované množství terbu-fosu z granulovaných přípravků podle vynálezu omezuje přís-tupnost terbufosu ke kořenovému systému ošetřovaných rost-lin a tím omezuje množství pesticidu přijatého do rostliny. ,o_ Tím je antagonismus mezi pesticidem a změněným enzymatic-kým systémem rostliny, vytvořeným použitím inhibiční- ho herbicidu v blízkosti uvedené rostliny v podstatě eli-minován a je možné se vyhnout uvedené fytotoxicitě. V praxi bylo zjištěno, že aplikace dostatečného množ-ství celulozového granulovahého přípravku podle vynálezu,poskytujícího asi 0,25 g/ha až 8 kg/ha, výhodně asi 0,25kg/ha až 4,0 kg/ha insekticidu-nematocidu na půdu, kdese rostliny pěstují, ochrání plodiny před hmyzem nebo nema-tody. Navíc bylo zjištěno, že ošetření poskytne rozšířenouochranu plodin vůči hmyzu a nematodám. Následující příklady jsou uvedeny pro lepší pochopenípředloženého vynálezu, zejména jeho specifických podrobnos-tí. V žádném případě však vynález není uvedenými příkladyomezen. Příklady provedení vynálezu Příklad 1

Celulozový insekticidní-nematocidní přípravek, obsahující5 % terbufosu, mající sníženou dermální toxicitu vůčisavcům

Horizontální otáčkový mísič se naplní 750 g inertních12/20 mesh granulárních biodegradabilních celulozovýchsorpčních částic, majících hodnotu pH 7,15 a sypnou hmot-nost 38,5 lb/cft. Uvedené celulozové granule tvoří asi 39,0% hmotnostních celulozových vláken, 58 % hmotnostních kao-linu a asi 4 % hmotnostní oxidu titaničitého a/nebo síranubarnatého z výroby papíru.Distribuče velikosti částic ce-lulozových granulí je následující: -10- U.S. oka síta zó hmotn. č. 8 0 č. 10 0 č. 12 0,97 č. 16 79,04 č. 20 17,39 č. 30 1,74 propad 0,84

Započne se s míšením a míchaná hmota částicového ma-teriálu se postříká 51 g technicky čistého terbufosu /86,0% čistota/. Postřikuje se dvanást minu_t a postříkaná hmo-ta se dalších deset minut mísí pro dosažení distribuceterbufosu do částicové hmoty a vynikající absorpce do kaž-dé částice, ^akto připravená kompozice se analyzuje prozajištění produktu velikosti 12/20 mesh, majícího mini-mální množství jemnějších částic a v podtatě žádné částicevětší. Sypná hmotnost konečného produktu je 46,3 lfe/cft. Produkt je pak uchováván ve skleněných kontejnerech až doprovedení hodnocení stability, otěru, toxicity vůči sav-cům a/nebo biologického hodnocení.

Pro stanovení stability terbufosu ve býše uvedenémpartikulárním přípravku se kompozice umístí do skleněnénádoby a uchovává při 45 °C po dva měsíce. Počáteční hod-nocení terbufosu udává přítomnost 5,48 % terbufosu v kom-pozici. Dva měsíce po skladování při 45 °C se znovu zkou-ší obsah terbufosu a bylo zjištěno, že obsahuje 5,43 %terbufosu.

Odolnost vůči otěru byla u terbufosového přípravkuzjištěna v den přípravy velmi vysoká as překvapením bylozjištěno, že se během skladování zlepšuje, jak je zřejméz dále udedené tabulky. -11-

Odolnost vůči otěru /%/

Počáteční 1 měsíc 2 měsíce 3 měsíce 98,0 % 98,8 % 99,2 % 99,6 %

Dermální toxicita vůči savcům se uho přípravku stanoví na samcích králíků takto připravené-a králičí dermál- ní byla 453 /326 - 627/ mg/kg. Příklad 2

Celulozový granulární insekticidně-nematocidní přípravek,obsahující 5 % terbufosu, mající sníženou dsrmální toxi-rcitu vůči savcům

Opakuje se postup podle příkladu 1 s tím rozdílem,že se částice 12/20 mesh použité v příkladu 1 nahradí10/14 mesh inertním}.,biodegradabilními, celulozovými sorp-čními částicemi. Celulozové granule obsahují asi 40 %hmotnostních celulozových vláken, 57 55 hmotnostních kao-linu a 3 % hmotnostní oxidu titaničitého a/nebo síranubarnatého. Distribuce velikosti částic celulozových granulísítovou analýzou U.S. je následující: US oka síta % hmotn. č. 8 0 č. 8-10 4,97 č. 10-14 67,44 č. 14-16 18,16 č. 16-50 9,43 -30 0

Sypná hmotnost těchto granulí je 35,7 lb/cft a majíhodnotu pH 7,7. -12-

Do mísíce se umístí 750 g výše uvedených celulozo- vých částic a postřikují se 53,43 g technicky čistého ter- bufosu /88,0 % čistota/ po dvanáet minut. Po postřiku ter- bufosem se postříkané částice postříkají 0,75 g červené- ho barviva Sudan IV a pak se mísí dalších deset minut.

Sypná hustota konečného produktu je 39,2 lb/cft amá u králíků dermální LD^q 343 /244 - 482/ mg/kg. konečný produkt obsahuje ve hmotnostních dílech5,85 % terbufosu, 0,1 % červeného barviva Sudan IV a 94,14% celulozových granulí 10/14 mesh. Příklad 3

Celulozový granulární insekticidní-nematocidní přípravek,obsahující 5 % terbufosu a 5 % sojového oleje, majícísníženou dermální toxicitu vůči savcům

Opakuje se příklad 2 s tím rozdílem, že 750 g 10/14mesh celulozových částic se postříká 57,04 g technickyčistého terbufosu /88% čistota/, pak 50 g sojového olejea potom 0,75 g červeného barviva Sudan IV. Postříkané čás-tice se /mísí dalších deset minut a pak se umístí do ná-doby z čirého skla.

Stanovení dermální toxicity takto připraveného pří-pravku udává u králíků dermální toxocitu 207 /167 - 258/mg/kg králičího samce.

Konečný produkt ve hmotnostních dílech obsahuje 5,85% terbufosu, 0,01 % červeného barviva Súdán IV, 5,85 % so-jového oleje a 88,29 % celulozových granulí 10/14 mesh. -13- Příklad 4

Uelulozový granulám! insektididní-nematocidní přípravek,obsahující 10 % terbufosu, mající sníženou dermální toxi-citu vůči savcům

Horizontální rotační mísič se naplní 750 g inertníhh8/20 mesh granulárníhh, biodegradalbiních sorpčních částicmajících hodnotu pH 7,15 a sypnou hustotu 38,5 lb/cft.Uvedené celulozové granule obsahují asi 38 % hmotnostníchcelulozových vláken, 58 % hmotnostních kaolinu a asi 4 %hmotnostní oxidu titaničitého a/nebo síranu barnatéhopoužívaného ve výrobě papíru. Distribuce velikosti částiccelulozových granulí je následující: US oka síta % hmotnostní č.8 0,2 č.10 0,4 č.14 81,7 č.16 14,4 č. 25 3,3 propad 0

Započne se s míšením a míšená hmota Částicovitého ma-teriálu se postřikuje 100,0 g technicky čistého terbufo-su /86,0 % čistota/. Postřikování se provádí dvanáct mi-nut a pak se postříkaná hmota mísí dalších deset minutpro zaručení distribuce terbufosu v částicích a vynikajícíabsorpce do každé částice. Takto připravený přípravek jepak proset pro zaručení produktu velikosti 8/20 mesh, ma-jícího velmi malé množství jemných částic a v podstatě žádné větší částice. Produkt je pak uchováván ve skleněnélahvi dokud není analyzován. Bylo nalezeno 10,2 % terbu-fosu.Dermální DD^q u králíků pro tento produkt je 171 /122214/ mg/kg. Sypná hmotnost byla 46,3 lb/cft. -14-

Konečný produkt obsahuje 10,20 % hmotn. terbufosu a89,80 % hmotnostních 8/20 mesh celulozpvých granulí. Příklad 5

Celulozový granulární insekticidně-nematocidní přípravek,obsahující 10 % terbufosu, mající sníženou dermální toxicituvůči savcům

Opakuje se postup z příkladu 4 s tím, že 12/20 meshcelulozový granulární materiál nahradí 8/20 mesh materiálpoužitý v příkladu 4. Konečný produkt má sypnou hmotnost46,3 Ib/cft a dermální Ld^q 226 /163-314/ mg/kg u králíků.Přídavek 2,0 % hmotnostních lněného oleje k takto připra-venému produktu zvyšuje dermální toxicitu vůči savcům utohoto olej obsahujícího produktu, jehož dermální LD^qu králíků je 171 /122-214/ mg/kg. Příklad 6

Celulozový granulární insekticidně-nematocidní přípravek,obsahující 15 % terbufosu, mající sníženou dermální toxici-tu vůči savcům

Do rotačního horizontálního mísiče se umístí 85 dílůhmotnostních 8/20 mesh granulárníhh, biodegradabilních,celulozových sorpčních částic, majících sypnou hmotnost 38,5 lb/cft a hodnotu pH 7,15. Mísič se otáčí a nastřikujese 17,04 dílů hmotnostních technicky čistého terbufosu/88% čistota/. Postřik terbufosem se provádí dvanáct mi-nut a postříkáná hmota se mísí dalších patnáct minut. Tak-to připravený produkt obsahuje 15 % hmotnostních terbufosua má u králíků dermální LD^q 143 /73 - 276/ mg/kg. Výše uvedený postup se opakuje s tím rozdílem, že sepoužijí celulozové granule 12/20 mesh místo 8/20 mesh gra- -15- nulí použitých ve výše uvedeném přípravku. Produkt obsa-huje 15 % hmotnostních terbufosu a má u králíků dermálníLD-θ 135 /82-221/ mg/kg. Příklad 7

Celulozový granulární insekticidní přípravek, obsahující15 % phoratu, mající sníženou dermální toxicitu vůči sav-cům

Postupem podle příkladu 1, ale nahrazením terbufosutechnicky čistým phoratem /86% čistota/ a nahrazením 12/20mesh celulozových částic z příkladu 1 24/48 mesh granulárními, biodegradabilními, celulozovými sorpčními částicemi,majícími sypnou hmotnost 41,6 lb/cft a hodnotu pH 7,5,se získá výše uvedený přípravek, obsahující 15 % phoratu.

Postup se uskuteční umístěním 85 dílů hmotnostních24/48 mesh celulozových výše popsaných granulí do mísiče,spuštěním mísiče a postřikováním míchaných nebo pohybují-cích se částic 17,4 díly hmotnostními technicky čistéhophoratu /86% čistota/. Po ukončení postřiku se částice mí-sí dalších dvacet až patnáct minut pro dosažení distri-buce phoratu hmotou a vynikající absorpci do každé čás-tice. 7ýsiedný přípravek s 15 % phoratu se skladuje veskleněné nádobě, dokud není hodnocena jeho dermální toxi-cita. 3ylo zjištěno, že má u králíků dermální 260 /161-420/ mg/kg. Příklad 8

Celulozový granulární insekticidní přípravek, obsahující20 % phoratu, mající sníženou dermální toxicitu vůči sav-cům

Opakuje se postup z příkladu 7 s tím rozdílem, že se -16- postříká 80 dílů hmotnostních 24/48 celulozových granulí 23,26 díly hmotnostními technicky čistého phoratu /86 %čistota/. Výsledný přípravek má u králíků dermální LD^q80 /51-127/ mg/kg. Příklad 9 5% terbufosový přípravek na nosičích Master Europe Dia-perl S-1 a Mexičan ROB / aluminosilikát/ se sníženoudermální toxicitou vůči savcům

Postupuje se podle příkladu 1, ale celulozové granulez příkladu 1 se nahradí 94,86 díly hmotnostními 24/48mesh nosiče ^astern Europe Diaperl S-1 a tento nosič sepostříká 5,35 díly hmotnostními technicky čistého terbu-fosu /88$ čistota/.Získá se 5% terbufosový Eiaperl S-1přípravek. Přípravek se do hodnocení své toxicity vůčisavcům uchovává ve skleněné nádobě, Tento 5% terbufosovýpřípravek má u králíků dermální LD^0 120 /99-154/ mg/kg. Výše uvedený postup se opakuje za použití 24/48 meshMexičan ROB /aluminosilikát/ jako nosiče pro 5% terbufoso-vý přípravek. Králičí dermální LD^q pro tento terbufosovýpřípravek je 49 mg/kg. Příklad 10 10% terbufosový přípravek připravený na kostarické pemzea jihoafrickém montmorillonitu Výše uvedené přípravky se připraví tak, že se do mí-siče umístí 88,64 dílů hmotnostních 10/20 mesh granulí kosta-rické pemzy. Spustí se mísič a míchaná hmota částic se po-střikuje 10 minut 11,36 díly hmotnostními technicky čistéhoterbufosu /88$ čistota/. Postříkaná částícová hmota se míchádalších 20 minu po ukončení postřiku za účelem proniknutíterbufosu hmotou. Takto připravený 10% terbufosový přípra- -17- vek se do hodnocení své toxicity vůči savcům uchovává veskleněné nádobě, U králíků je dermální toxicita LD^Qtohoto přípravku 52 mg/kg.

Opakuje se uvedený postup s tím, že se 10/20 kosta-rická pemza nahradí 24/48 mesh jihoafrickým montmorillo-nitem. Připravený produkt se pak umístí do skleněné ná-doby do hodnocení jeho toxicity vůči savcům. U králíků jedermální LD^q pro tento 10% terbufosový přípravek 136/123 - 149/ mg/kg. Příklad 11 15% terbufosový přípravek připravený na montmorillotituze Spojených států

Do mísiče se umístí 82,56 dílů hmotnostních 24/48montmorillonitu získaného z US ložiska. Mísič se uvede dopohybu a míchaná hmota částic se postřikuje 17,44 dílyhmotnostními technicky čistého terbufosu /86,0 % čistota/·Postřik se provádí po 10 minut a postříkaná hmota se mísí20 minut po ukončení postřiku. Takto připravený 15% terbu-fosový přípravek se uchovává ve skleněné nádobě do hodno-cení toxicity u savců. U králíků je dermální pro tento přípra ek 10,2 mg/kg. Příklad 12 15% phoratový přípravek na písku a montmorillonitu jakonosiči

Do mísiče se umístí 85,00 dílů hmotnostních 24/48mesh písku a mísič se uvede do pohybu. Míšení částice pískuse pak postříkají 17,44 díly hmotnostními phoratu /86,0 %čistota/. Postřik se provádí během 10 minut a postříkanéčástice se dalších 15 minut mísí po ukončení postřiku. Výsledné částice se skladují ve skleněné nádobě do provedení hod-nocení toxicity vůči savcům. Takto připravený přípravek má -18- u králíků dermální 28 mg/kg. Výše uvedený postup se opakuje s tím rozdílem, že mont·morillonit z US ložiska nahradí písek. 15% phorate namontmorillonitu se uchovává do stanovení toxicity na sav-cích ve skleněné láhvi. Králičí dermální pro tento přípravek je 129 mg/kg. Příklad 13 20% phoratový přípravek připravený na attapulgitových amontmorillonitových granulích

Do mísiče se vloží 76,7 dílů hmotnostních 24/48 meshgranulí attapulgitové hlinky. Mísič se uvede do pohybu amíšené lože granulí se postřikuje 12 minut 23,3 díly hmot-nostními technicky čistého phoratu /Q6%> čistota/. Po ukon-čení postřiku se granule mísí dalších 20 minut pro zahiště-ní jednotné distribuce phoratu částicemi hmoty. Výslednýpřípravek se pak uchovává ve skleněné nádobě do stanovenídermální toxicity tohoto přípravku u savců, ^‘akto připra-vený přípravek s obsahem 20 % hmotnostních phoratu má u králíků dermální toxicitu 37 mg/kg.

Opakuje se postup uvedený výše s tím rozdílem, žemontmorillonitové granule 24/48 mesh mahradí 24/48 atta-pulgitové granule. Králičí dermální u tohoto příprav- ku se 20 % hmotnostními phoratu je 64 mg/kg. Příklad 14

Stanovení dermální toxicity u králíků pro všechny příprav-ky popsané v příkladech 1 až 13 výše V těchto testech se albíni samců králíku Novozélandského plemene staří asi 12 až 14 týdnů zváží a umistí do oddě-lených klecí vybavených automatickým zavodňovacím zaříze- -19- ním. Králíci jsou krmeni ad libitum nededikovanou potravouPurina Kabbit. ‘“aždé zvíře je identifikováno použitímkovové ušní značky.

Testované místo se na každém zvířeti ořipraví ohole-ním trupu elektrickými nůžkami a 40 žiletkami asi 24 ho-din před testováním. Testovaný materiál se nastříká naplastický obvaz, zvlhčí se vodou, králík se umístí břišnístranou pod obvaz s testovaným materiálem a plastický obvazse upevní ke zvířeti lepící páskou. Povrch se pak překryjegázovým obvazem, který chrání plastický obvaz před poškoze-ním. Povrch aplikace činí přibližně 10 % povrchu těla.Testovaný materiál se udržuje uzavřený pod plastickým obvazem v kontaktu po 24 hodin s oholenou kůži. Na konci 24 ho-dinové expozice se obvazy odstraní a jakýkoliv testovanýmateriál, který zbyl se odstraní otřením testovaného místalátkovým obvazem. Ošetřovaná zvířata se denně hodnotí na toxické znakyjako je ataxia, slinění a prostraci a smrt. U každého zvířete jsou zaznamenávány toxické znaky/jakékoliv/ a smrt, výsledky pozorování jsou zaznamenávány.Výpočty Ι/Ο^θ se pak provedou podle Weilovy metody.

Srovnávací hodnoty dermální toxicity u králíků, mg/kgpro přípravky získané v příkladech 1-13 uvedených výše,jsou uvedeny dále v tabulkách I a II, že kterých je zřej-mé, že terbufosové a phoratové přípravky připravené na no-vých celulozových granulích mají výrazně zlepšenou LD^q vesrovnání s přípravky připravenými na nosičích získaných zneobnovítelných přírodních zdrojů. 20 VI v O o o 0¾ u + &amp; oΗ1ΦCJ.φ PO oo PO PO 00 \ \ \ \ PO PO PO PO PO o o o o o VI VI VI c+ w δ* Φ 3 + P o VI cr c+ q □ Hj • o o (—* co Φ q CJ. Φ N OKI O <! S «* —* —k <!' P O o PO 3 q \ \ Φ H1 —* PO ca O DX •Pk -pk o p- ca 4 H- P o< Hx a O ω Φ Η q Η to •Pk. -4 PO PO -4 PO O to •pk 45 G O· VI to —* CP —* Ό to to O Φ \ \ \ \ VI P 00 -V —k • >* —» —* PO to O 3 PO to PO CP PO CP -pk PO 3 DX 1 1 PO to PO -pk CP H PO PO 1 1 1 -j4 1 1 OS P PO -v PO to PO PO -pk CP \ Hx —k σ\ —* —* —k VI 00 PO ps- \ \ -pk -Ρ» -pk 00 PO -4 ot} \ \ \ \ 3 PO 3 PO PO td PO P Ot} O -pk o •pk o -tk oo q -pk o P P P \ 1 P 3 co 2 í+ -pk cl· -pk PO -pk o -pk Φ W- P 3 00 3 00 o 00 Ό 00 co o< q o o Φ p- P P G 4 CJ. pr s G G DX H- ω H- Π- o Φ P DO ω P H> H· ρ- ro tg ca P H H ο ¢+ H- <+ Hx O O $ p) o H- Φ P P P m DO P 3 H- H- P H- P Ό P H- í+ <+ Η- o Φ P o pr to P Φ tv οχ o H-' P << cr DX Ό H* φ P 3 Hx N DO «4 o. -k to PO G Φ o CP -Pk o o P w \ vo \ VI 3 PO v£> O DX PO VO H to 1 •3 P 1 —k Ot} Hx —k VI \ -pk -pk Ps- M0 ot}

Hodnoty dermální toxicity u králíků: pro 5 % až 15 % hmotnostních terbufosu na různých granulárních nosičích 21- ΙΌ aok Ό Ητΐ Ι-Μ Ο VI φ· Ο cR Ο φ* Cb 3 Φ φ ο Ο <+ Γ+ C+ φ Φ Ο ω Qj C+ Φ φ Ηχ 3 Φχ Η1 Φ Ηχ <Γ+ ΙΌ ř» -ρ» 00 00 ο \

VI

I ΙΌ -4 ΙΌ σ> ο \ ι -li- ro ο \ ΙΌ 4*· \ -Π 00 < 0*3 Φ Ο =<χ Φ Φ° Μ Φ Ν Η· 9 Φ Φ Φ Ο Φ Ο Φ <<χ Η· W ω Η Ο <+ φ· Η- φχ Φ* ο Φ Φ 0*3 Φ C Ηχ Φ ω 2 ΡΓ Ο Φ φ Φ Φ φχ Η Η Η Η ω Φ ®χ Ηχ θ’ Η* Φ Ρϊ* Φ Ο Φ φ’ Η Ν Ηχ ·· ΡΤ Ο Ο φ 1 Φ* t-· ϋ Η Φ VI Η Ο ο 3*3 f\ ΟΡΤ VI3*3 ο φ 9 φχ ω Η· ΌΟ 1-3Ηχ ΟΟ

Φ —V Φ Ν< 3 ΙΌ ΙΌ 3 ΙΌ ΙΌ φ 0*3 ο -Η 4=- ο 4* 4*· Φχ Φ Φ \ \ Φ \ \ 9 1—1 m <+ 4^ -Η <-ι- -Η 4i φ Φ Φ 3 00 00 3 00 00 01 Ηχ Φ Ο Ο φ· Η φ α Φ φ G X) Φ Φχ Η· ω Ct- Η- ω Ηχ Ο Φ Η rl- Η* CD ω Φ Η Φ Η· Φ Η- Ηχ Ο XJ Ο ΡΤ cx Φ Φ Φ 3 Η- Η* Η- G Η- <+ 0*3 Η- Μ Φ Η- Φ <+ 1 &amp; —* φ σ* CU ΙΌ ΙΌ 9 Φ φ 4*» —4 ΜΟ 00 3*3 3 \V1 Φχ ΡΓ ο Η 3*3 Φ Ηχ ΙΌ Ο Φ* 3ο¢-1-φοω<+ίο Ηχ Ο tr Ό Φ* Ο 4Φ C+ Φ Φ Φ -22- Příklad 15 Příprava celulozového granulárního insektidid-nematocidníhopřípravku částečně potaženého šelakem, s obsahem, terbufosu,majícího sníženou dermální toxicitu vůči savcům 400,0 g vzorku terbufosového přípravku připravenéhojak je popsáno v příkladu 5 výše se umístí no povrch bubnua buben se uvede do pohybu. Dobře se rozmíchá 1,36 kg ple-chovka bílého šelaku /30,7 % pevné hmoty/ a odebere se z ní50 g vzorek a nastříká se na povrch pohybující se hmoty sobsahem 10 % terbufosu. Jelikož šelak přilne k povrchu postři-kovaného zařízení je na povrch částic naneseno 23,88 g še-laku. Postřik je ukončen po asi 3 minutách, ale postříkanégranule se mísí dalších 20 minut a, až se objeví lesk částic.Zpracované granule se suší v bubnu profukováním vzduchem.Konečné granule jsou jen částečně potažené a obsahují asi 1,8 % hmotnostních šelaku. Příklad 16

Celulozový granulární insekticidněnematocidní přípravekčástečně potažený akrylovým polymerem, obsahující terbu-fos, a mající sníženou dermální toxicitu vůči savcům -příprava

Opakuje se· postup z příkladu 15 s tím rozdílem, že sejako potahový materiál použije akrylový polymer vyráběný firmouRohm Pharmaceutical Ca. jako Eudragit-E. Při tomto postupuse 400,0 g 10% terbufosových granulí připravených jako vpříkladu 5 umístí na povrch bubnu a ten se uvede do pohybu.Pohybující se částice se pak postříkají 12,5 g akrylovéhopolymeru Eudragit-E dispergovaného ve 100 ml acetonu. Postřikse provádí během 70 minut, v míšení se pokračuje dalších30 minut a do bubnu se fouká vzduch za účelem sušení částic.Protože se akrylový polymer nalepí na zařízení, je na povrchčástic aplikováno pouze 33,3 g polymeru. Získají se tak čás-tice mající 1,04 % hmotnostních akrylového polymeru jako -23- částečný potah. Příklad 17

Biologické hodnocení celulozového granulárního insekti-cidně-nematocidního přípravku s obsahem terbufosu, mají-cího sníženou dermální toxicitu vůči savcům těchto testech byly banánovníky ošetřeny polokruho-vou aplikací terbufosu aplikovaného na půdu v celulozo-vých nebo pemzových granulích, kořenový systém byl zkou-šen ve 30denních intervalech po aplikaci. Získané výsledkyjsou následující:

Biologické hodnocení terbufosového celulozového granu-lárního insekticidně-nematocidního přípravku při kontrolebanánovníkových nematodů /Radopholus similis/ ukazuje, žepřípravek se při redukci těchto nematodů podobně účinnýjako pemzový přípravek. Počet nematodů v banánovnících poaplikaci 26.června byl následující: Přípravek nosič dávka počet Hadopholus similis/ g gi/mat 100 g kořenů červenec srpen září terbufos /celulóza/ 3,0 11000 8917 7417

1%G terbufos /pemza/ 3,0 7000 7167 13000 10% 3 měsíce po ošetření udržuje celulozový přípravek popu-lace Radopholus číselně pod ekonomickou prahovou hodnotou10000/100 g kořenů po delší období ve srovnání s pemzovýmpřípravkem. Kontrola nematodů v obou ošetřeních je dána odezvou rostlin v procentech funkčních kořenů. -24- Přípravek nosič /gm ai/mat/ funkční kořeny /%/ červenec srpen září terbufos 15%G /celulóza/ 3,0 87,3 85,6 80,4 terbufos 10% /pemza/ 3,0 85,5 85,9 80,0 Z výsledků je zřejmé, že celulozový přípravek terbufo- su je na stejné úrovni jako pemzový přípravek, který jehodnocen jako vysoce účinný při kontrole nematodů přítom-ných na banánovníkových plantážích.

Claims (10)

-25- t O '* O iul X- OC TC Ωι · V PATENTOVÉ NÁROKY

1. Granulovaný insekticidně-nematocidní přípravek sesoučasně sníženou toxicitou vůči savcům, vyznačují-cí se t í m, že obsahuje inertní granulární, biodegra-dabilní, sorpční nosič z materiálu z obnovitelného zdro-je a insekticidně a nematocidně účinné množství 0,0-diethyl-S-/</”/1,1-dimethylethyl/thio7methyl/fosfordithioátu nebo0,0-díethyl-S-/ethylthiomethyl/fosfordithioátu.

2. Granulovaný přípravek podle nároku 1, vyznaču-jící se tím, že uvedená insekticidně-nematicidněúčinná sloučenina tvoří asi 2,0 % až 20 % hmotnosti koneč-né granulární kompozice, a materiálem^ z obnovitelného zdro-je je celulozový materiál získaný z odbarveného papíru, odbar-veného recyklovaného papíru, sulfátový kal, sulfátová kašenebo primární kašovina z výroby papíru, dřevné vlákno, pri-mární dřevná kašovina, sekundární dřevná kašovina nebo kal ze zpracování dřeva.

3. Granulovaný přípravek podle nároku 1, v y z n a č u-jící se tím, že granulární celulozový materiál mávelikost částic v rozmezí, ve kterém nejméně 90 % hmotnost-ních granulí má rozměr -8,+48 mesh, a tyto mají hodnotu pHmezi 6,0 a 8,0, sypnou hmotnost od 20 lb/cft do 45 lb/cft,obsah asi 2,0 % až 5,0 % vlhkosti a obsahují asi 37 % až 60 % hmotnostních celulozových vláken a asi 4θ až 63 %hmotnostních plniv používaných běžně při výrobě papíru.

4. Granulovaný přípravek podle nároku 1, vyznaču-jící se tím, že materiálem z obnovitelného zdrojeje celulozový materiál získaný z odbarveného papíru neboodpadních produktů z výroby papíru a jehož velikost částic -26- nejméně z 90 % hmotnostních je v rozmezí od -8 mesh + 20 mesh a má sypnou hmotnost mezi asi 35 1^/cft a 45 Ib/cft a hod- « notu pH mezi 6 a θ, insekticidně-nematicidní látkou je O,O-diethyl-S-//”/l , 1-dimethylethyl/thio7methyl/fosfoicdithioát */terbufos/ a tento tvoří asi 2,0 % až 15,0 % hmotnostikonečných granulí a tyto konečné insekticidně-nematocidnígranule mají u králíků dermální od 135 mg/kg do 453 mg/kg tělesné hmotnosti.

5« Granulovaný přípravek podle nároku ^vyznaču-jící se tím, že uvedeným insekticidně-nematocidnílátkou je 0,0-diethyl-S-/ethylthiomethyl/fosfoindithioát /pho-rate/ a tento tvoří od 2,0 % do 20,0 % hmotnostních koneč-ného granulárniho přípravku, materiálem z obnovitelnéhozdroje je celulozový materiál z odbarveného papíru, odbar-veného recyklovaného papíru, sulfátový kal, sulfátová kašenebo primární kašovina z výroby papíru, tento nezpracovanýcelulozový materiál má sypnou hmotnost od asi 35 lb/cft do45 lb/cft a hodnotu pH mezi 6 a 8, au králíků je dermálníLD^q konečných insekticidně-nematocidních granulí nejméně80 mg/kg tělesné hmotnosti·

6· Granulární insekticidně-nematocidní přípravek podlenároku 4, vyznačující se tím, že uvedenýpřípravek je částečně potažen asi 1,0 % až 10,0 % hmotnost-ními přírodní nebo syntetické pryskyřice nebo polymeru,zahrnující šelak, lak, akrylový polymer, polyvinylacetátnebo polyvinylchlorid nebo polyvinylchlorid/vinylesterovýkopolymer nebo homopolymer, mající hmotnost průměrné mole-kulové hmotnosti od 200000 do 400000 a inherentní viskozitustanovenou podle .áSTMD 1243 od 1,00 do 1,32, přičemž uvede-ná pryskyřice obsahuje 12,5 % až 50,0 % hmotnostních poly-vinylchloridu nebo polyvinylchlorid/vinylesterového kopo-lymeru nebo homopolymeru, 5,0 % až 15,0 % plastifikačního -27- činidla, od 0,3 % do 2,0 % hmotnostních tepelně stabili-začního činidla a 0,5 % až 2,0 % hmotnostní povrchově ak-tivního Činidla.

7. Granulami insekticidně-nematocidní přípravek podlenároku 5, vyznačující se t í m, že je částečněpotažen asi 1,0 % až 10,0 % hmotnostními přírodní nebo syn-tetické pryskyřice nebo polymeru, zahrnujících šelak, lak,akrylový polymer, polyvinylacetát nebo polyvinylchloridpolyvinylchlorid/vinylesterový kopolymer nebo homopolymer,mající hmotnostní pfcůměrnou molekulovou hmotnost od 200000do 400000 a inherentní viskozitu stanovenou podle JfíTMD 1243od 1,00 do 1,32, přičemž uvedená pryskyřice obsahuje 12,5 %až 50,0 % hmotnostních polyvinylchloridu nebo polyvinyl-chlorid/vinylesterového kopolymeru nebo homopolymeru, 5,0 %až 15,0 % plastifikačního činidla, od 0,3 do 2,0 % hmotnost-ních tepelně stabilizačního činidla a 0,5 % až 2,0 %hmotnostní povrchově aktivního činidla.

8. Způsob ochrany úrody před napadením hmyzem a nemato- dy při inhibici růstu nežádoucích rostlinných druhů zapřítomnosti kulturních rostlin a snížení nebo odstranění po-škození úrody způsobenéhp internací v rostlině mezi terbu-fosem, insekticidně-nematocidně účinným, a inhibujícím herbicidem, v y z n a č uj í c í se t í m, že se na pů-du v místě uvedených kulturních rostlin nebo přibližně vdobě výsadby aplikuje insekticidně-nematocidní množstvícelulozového granulárního přípravku, majícího nejméně 90 %granulí v rozmezí -8 +20 mesh, který mají sypnou hmotnost od 35 lb/cft do 45,0 lb/cft a hodnotu pH v rozmezí od pH 6do pH 8 a absorbovaných 5,0 % až 15 % hmotnostních terbu-fosu a potom se aplikuje na místo uvedených kulturních rost-lin ošetřené terbufosem přibližně 2 až 4 týdny po výsadbě apo vzejití uvedených kulturních rostlin, herbicidně účinnémnožství inhibujícího herbicidu. -28-

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující setím, že ΛΗΑ3 inhibujícím herbicidem je primisulfuronnebo nicrosulfuron.

10. Způsob přípravy granulovaného insekticidně nemato-cidního přípravku se sníženou toxicitou vůči savcům,vyznačující se tím, že zahrnuje postřik asi2,0 % až 20 % hmotnostních terbufosu nebo phoratuna fluidnínebo míchané lože, suchého partikulárního celulozového ma-teriálu po dobu asi 10 až 30 minut, pokračování v míšení ne-bo bubnování po dalších 10 až 60 minut, popřípadě aplikaci2,0 % až 7,0 % hmotnostních rostlinného nebo minerálníhooleje jako kapalného postřiku na terbufosové nebo phorato-vé granule a popřípadě potažení nebo částečné potaženíterbufosových nebo phoratových granulí asi 1,0 % až 10,0 %hmotnostními přírodní nebo syntetické pryskyřice nebo poly-meru.