CS277656B6

CS277656B6 - Process for preparing green homogeneous mixed pigments

Info

Publication number: CS277656B6
Application number: CS906371A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Pridal; Milan Ing Chlost; Karel Ing Panus; Josef Ing Chaloupka; Milan Ing Znamenacek
Original assignee: Vychodoceske Chemicke Z Synthe
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1993-03-17
Also published as: CS637190A3

Abstract

Řešení se týká nového způsobu výroby homogenních zelených pigmentů, které jsou tvořeny 75 až 99 % hmot. žlutého azopigmentu obecného vzorce I nebo II nebo jejich směsí, kde X, Z jsou stejné nebo různé a značí vodík, chlor, metyl, metoxy nebo acetylaminoskupinu, Y je Ca+2/2, Ba+2/2, Mg+2/2, alkylamonium C8-C22 nebojejich směs a 1 až 25 % modrého pigmentu na bázi ftalocyaninového pigmentu. Podstatou Je příprava žlutého azopigmentu v přítomnosti modrého ftalocyaninového pigmentu a vyloučení směsného zeleného pigmentu působením rozpustných sloučenin, obsahujících vápník, baryum, hořčík, alkylamonium Ce až C22 nebo jejich směsThe solution relates to a new method of producing homogeneous The green pigments that are formed 75 to 99 wt. yellow azopigment of formula I or II or mixtures thereof, wherein X, Z they are the same or different and denote hydrogen, chlorine, methyl, methoxy or acetylamino, Y is Ca + 2/2, Ba + 2/2, Mg + 2/2, alkylammonium C8-C22 or a mixture thereof and 1 to 25% blue pigment phthalocyanine pigment based. The essence It is the preparation of yellow azopigment in the present blue phthalocyanine pigment and exclusion mixed green pigment by action soluble calcium-containing compounds, barium, magnesium, alkylammonium Ce to C22 or their mixture

Description

Vynález se týká způsobu výroby zelených homogenních směsných pigmentů o složení 75 až 99 % hmot, žlutého azopigmentu a 1 až 25 % hmot, modrého pigmentu na bázi ftalocyaninu mědi.The invention relates to a process for the production of green homogeneous mixed pigments with a composition of 75 to 99% by weight, a yellow azo pigment and 1 to 25% by weight, of a blue pigment based on copper phthalocyanine.

Směsi těchto pigmentů jsou známy a připravují se obvykle mechanickým způsobem tj. míšením, mletím, hnětením a podobně. Nevýhodou takto připravených směsí je ta skutečnost, že směsi jsou i při nejpečlivějším zpracování vždy do jisté míry nehomogenní pro různou texturu modré a žluté složky. Obsahují i podíly velmi malých pigmentových částic, které sice přinášejí k vyšší vydatnost, ale zhoršují stabilitu pigmentu svým sklonem rekrystalizaci a aglomeraci, zvyšují nadměrně viskuzitu vybarvovaných médií a zhoršují světlostálost a stálosti v rozpuštědlech. Obsahují i podíly větších částic, které snižují barevnou vydatnost, zhoršují zvláknitelnost vybarvených plastů a snižují lesk nátěrových a tiskových barev. Z těchto nehomogenit vyplývají obecně potíže při zpracování směsí pigmentů do nátěrových systémů, tiskových barev a plastických hmot.Mixtures of these pigments are known and are usually prepared by mechanical means, i.e. by mixing, grinding, kneading and the like. The disadvantage of the mixtures prepared in this way is the fact that the mixtures are always to some extent inhomogeneous for the different texture of the blue and yellow components, even with the most careful processing. They also contain proportions of very small pigment particles, which, although they bring higher yields, impair the stability of the pigment by their tendency to recrystallize and agglomerate, increase the excessive viscosity of the dyed media and impair the lightfastness and stability in solvents. They also contain proportions of larger particles, which reduce the color yield, impair the spinnability of painted plastics and reduce the gloss of paints and inks. These inhomogeneities generally result in difficulties in processing pigment mixtures into coating systems, printing inks and plastics.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby zelených homogenních směsných pigmentů tvořených 75 až 99 % hmot, žlutého azopigmentu obecného vzorce I nebo II .These disadvantages are eliminated by the process for the production of green homogeneous mixed pigments consisting of 75 to 99% by weight of a yellow azo pigment of the general formula I or II.

kde X, Z jsou stejné nebo různé a značí vodík, chlor, metyl, metoxy nebo acetylaminoskupinu, Y je Ca⁺²/2, Ba⁺²/2, Mg⁺²/₂, alkylamonium Cg-C₂₂ nebo jejich směs a 1 až 25 % hmot, modrého pigmentu na bázi ftalocyaninu mědi jehož podstatou je, že se syntéza žlutého pigmentu provede v přítomnosti modrého ftalocyaninového pigmentu, který je do reakční směsi přidán ve formě vodné disperze o střední velikosti částic 10 až 300 nm přiwherein X, Z are identical or different and denote hydrogen, chlorine, methyl, methoxy or acetylamino, Y is a Ca ^{+ 2/2,} Ba ^{+ 2/2,} Mg ^{+ _2/2,} alkylammonium _Cg-C22 or a mixture thereof and one up to 25% by weight of a blue pigment based on copper phthalocyanine, the essence of which is that the synthesis of the yellow pigment is carried out in the presence of a blue phthalocyanine pigment which is added to the reaction mixture in the form of an aqueous dispersion with a mean particle size of 10 to 300 nm;

CS 277656 B6 2 teplotě 0 až 100 °C a směsný zelený pigment se vyloučí působením rozpustných sloučenin obsahujících Y, jako jsou chloridy, hydroxidy, sírany, octany nebo organické sulfonany, přičemž celková dávka Y je 100 až 300 % teorie.CS 277656 B6 2 at a temperature of 0 to 100 ° C and the mixed green pigment is precipitated by the action of soluble compounds containing Y, such as chlorides, hydroxides, sulfates, acetates or organic sulfonates, the total dose of Y being 100 to 300% of theory.

Výhodou způsobu podle vynálezu jsou mikroskopicky homogenní, směsné zelené pigmenty, kvalitou značně odlišné od pigmentů připravených mechanicky. Částice pigmentu jsou velikostí stejnorodé a pigmenty mají vyšší brilanci odstínu a vydatnost vybarvení. Také dispergovatelnost těchto směsných pigmentů v aplikačních prostředcích je lepší než u zelení, připravených z halogenovaných ftalocyaninů mědi nebo směsí ftalocyaninových zelení s dalšími zelenými nebo modrými pigmenty, kde ftalocyaninové složky se vyznačují obvykle obtížnou dispergovatelností a vyžadují vyšší energii na přípravu stejnorodého vybarvení. Vysoká kvalita nových pigmentů spočívá v koprecipitaci žluté a modré složky již během syntézy současně s převodem azobarviva na nerozpustný barevný lak tj. sůl vhodného kovu, popřípadě alkylamoniovou sůl. Podstatná je přitom přítomnost jemně dispergované modré složky ve fázi tvorby konečné krystalické stavby výsledného směsného pigmentu. Zvláště výhodné jsou tu alkylamoniové soli, které jsou i při pouze částečném zastoupení účinné pro zamezení dodatečné aglomerace částic pigmentu v průběhu izolace, sušení, mletí i vlastní aplikace.The advantages of the process according to the invention are microscopically homogeneous, mixed green pigments, of a quality considerably different from the pigments prepared mechanically. The pigment particles are homogeneous in size and the pigments have a higher shade brilliance and color yield. Also the dispersibility of these mixed pigments in the application compositions is better than in greens prepared from halogenated copper phthalocyanines or mixtures of phthalocyanine greens with other green or blue pigments, where the phthalocyanine components are usually difficult to disperse and require higher energy to prepare a uniform color. The high quality of the new pigments consists in the coprecipitation of the yellow and blue components already during the synthesis simultaneously with the conversion of the azo dye into an insoluble colored lacquer, i.e. a salt of a suitable metal or an alkylammonium salt. The presence of a finely dispersed blue component in the phase of formation of the final crystalline structure of the resulting mixed pigment is essential. Particularly preferred here are alkylammonium salts which, even if only partially present, are effective in preventing additional agglomeration of the pigment particles during isolation, drying, grinding and the actual application.

Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení.To further illustrate the invention, the following examples are provided.

Příklad 1Example 1

175 g 100% 2-nitranilin-4-sulfokyseliny (0,8 mol) bylo rozpuštěno v 1 100 ml vody při teplotě 50 °C. Po rozpuštění bylo 'přidáno 10 g aktivního uhlí a roztok přefiltrován. K čirému filtrátu bylo přidáno dalších 1 100 ml vody, dále 225 ml kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 9 mol/1, násada ochlazena 1 200 g ledu na teplotu 0 °C a během 45 minut za dobrého míchání bylo připuštěno 320 ml odměrného roztoku dusitanu sodného o koncentraci 2,5 mol/1. Objem suspenze diazoniové soli byl cca 4 000 ml, teplota 0 °C. Do suspenze byl přidán roztok 52 g chloridu vápenatého ve 400 ml vody.175 g of 100% 2-nitraniline-4-sulfoic acid (0.8 mol) was dissolved in 1,100 ml of water at 50 ° C. After dissolution, 10 g of activated carbon were added and the solution was filtered. An additional 1,100 ml of water was added to the clear filtrate, followed by 225 ml of 9 mol / L hydrochloric acid, the batch was cooled to 1,200 g of ice to 0 DEG C., and 320 ml of a standard solution of sodium nitrite was added over 45 minutes with good stirring. concentration 2.5 mol / l. The volume of the diazonium salt suspension was about 4,000 ml, temperature 0 ° C. A solution of 52 g of calcium chloride in 400 ml of water was added to the suspension.

V jiné kádince bylo mezitím rozpuštěno 148 g acetoacetanilidu ve 3 250 ml vody za míchání s přídavkem 80 ml roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 10 mol/1, po rozpuštění přidáno 10 g aktivního uhlí a roztok byl přefiltrován. K čirému filtrátu bylo připuštěno 50 ml kyseliny octové k úpravě hodnoty pH na 6,0. Ke vzniklé suspenzi čerstvě přesráženého acetoacetanilidu bylo potom přidáno 100 g octanu sodného krystalického a 170 g těsta, obsahujícího 28 % hmot, ftalocyaninů mědi beta modifikace, jemně rozemletého na velikost částic průměrně 50 nm (všechny částice pod 1 μm). Přídavkem 2 800 g ledu byla potom suspenze ochlazena na teplotu 0 °C. Objem násady byl upraven na 8 litrů a potom během 1 hodiny byla připuštěna suspenze diazotované 2-nitranilin-4-sulfokyseliny. V míchání se pokračovalo 3 hodiny při pH 4,5. Směs byla potom vyhřátá na 60 °C a při této teplotě bylo přidáno 5 g oktadecylaminu, rpozštěného v kyselině octové. Po rozmíchání byla suspenze zeleného směsného pigmentu zfiltrována, promyta vodou 50 °C teplou, pigmentu usušen. Získalo se 300 g jasně zeleného pigmentu, který při hodnocení v olejovém nátěru proti směsné zeleni, připravené mechanickým míšením práškové modré a žluté složky, byl značně brilantnější a vydatnější.In another beaker, meanwhile, 148 g of acetoacetanilide were dissolved in 3,250 ml of water with stirring with the addition of 80 ml of 10 mol / l sodium hydroxide solution, after dissolution, 10 g of activated carbon was added and the solution was filtered. To the clear filtrate was added 50 ml of acetic acid to adjust the pH to 6.0. To the resulting suspension of freshly precipitated acetoacetanilide were then added 100 g of crystalline sodium acetate and 170 g of a dough containing 28% by weight of beta-modified copper phthalocyanines, finely ground to a particle size of 50 nm on average (all particles below 1 μm). The suspension was then cooled to 0 ° C by the addition of 2,800 g of ice. The batch volume was adjusted to 8 liters and then a suspension of diazotized 2-nitraniline-4-sulfoic acid was allowed over 1 hour. Stirring was continued for 3 hours at pH 4.5. The mixture was then heated to 60 ° C and at this temperature 5 g of octadecylamine, dissolved in acetic acid, were added. After stirring, the green mixed pigment suspension was filtered, washed with warm water at 50 ° C, and the pigment was dried. 300 g of a bright green pigment were obtained, which was considerably more brilliant and richer when evaluated in an oil coating against mixed greens, prepared by mechanical mixing of the powdered blue and yellow components.

Příklad 2Example 2

Do kádinky objemu 800 ml bylo rozpuštěno 54 g 100% 2-nitranilin-4-sulfokyseliny (ve formě 130 g vodné pasty) ve 400 ml vody. K roztoku při 40 °C byly přidány 2 g karborafinu, roztok přefiltrován. Filtrát byl doplněn vodou na objem 500 ml a zanalyzován. Podle výsledku analýzy byla z roztoku oddělena část, odpovídající 0,095 mol., k ní přidáno 77,5 ml odměrného roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 5 mol/1, teplota upravena ledem na 0 °C. Během 45 minut bylo pomalu připuštěno 38 ml odměrného roztoku dusitanu sodného o koncentraci 2,5 mol/1 NaN0₂. Po otupení nepatrného přebytku kyseliny dusité kyselinou amidosulfonovou bylo do roztoku diazolátky přidáno 6,2 g bezvodého chloridu vápenatého, rozpuštěného v 60 ml vody. Mezitím bylo rozpuštěno 17,6 g acetoacetanilidu v 390 ml vody přídavkem 9,5 ml roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 10 mol/1. K roztoku acetoacetanilidu bylo po přefiltrování přidáno 20 g těsta s obsahem 5,6 g ftalocyaninu mědi beta modifikace, umletého na koloidním mlýně na velikost částic okolo 100 nm, potom byl acetoacetanilid předsrážen přídavkem 6 ml kyseliny octové a 12,5 g octanu sodného krystalického. Suspenze byla ochlazena 400 g ledu a během 1 hodiny byla připuštěna suspenze diazolátky. Potom byla upravena hodnota pH na 5,5 přídavkem . uhličitanu sodného. Reakční směs byla míchána přes noc, po přihřátí na 60 °C, přídavku 40 ml 10% roztoku kalafunátu draselného a dalším jednohodinovém vymícháni byl pigment odfiltrován, filtrační koláč promyt vodou, odsát a usušen při 60 °C. Výtěžek 48,5 g jasné zeleného práškového pigmentu, obsahujícího cca 11,5 % ftalocyaninu. Po aplikaci v olejovém nátěru se pigment jevil o 20 % vydatnější a značně modřejší a brilantnější než směs, obsahující 85 % žlutého pigmentu a 15 % pigmentu, připravená míšením práškových složek.54 g of 100% 2-nitraniline-4-sulfoic acid (in the form of a 130 g aqueous paste) were dissolved in 400 ml of water in an 800 ml beaker. 2 g of carborafin were added to the solution at 40 ° C, the solution was filtered. The filtrate was made up to 500 ml with water and analyzed. According to the result of the analysis, a portion corresponding to 0.095 mol was separated from the solution, and 77.5 ml of a 5 mol / L standard hydrochloric acid solution was added thereto, and the temperature was adjusted to 0 ° C with ice. 38 ml of a standard solution of sodium nitrite with a concentration of 2.5 mol / l NaNO ₂ was slowly admitted over 45 minutes. After blunting the slight excess of nitrous acid with amidosulfonic acid, 6.2 g of anhydrous calcium chloride dissolved in 60 ml of water were added to the diazo compound solution. Meanwhile, 17.6 g of acetoacetanilide was dissolved in 390 ml of water by adding 9.5 ml of a 10 mol / l sodium hydroxide solution. After filtration, 20 g of a dough containing 5.6 g of copper phthalocyanine beta modification, ground on a colloid mill to a particle size of about 100 nm, was added to the acetoacetanilide solution, then the acetoacetanilide was pre-precipitated by adding 6 ml of acetic acid and 12.5 g of crystalline sodium acetate. The suspension was cooled with 400 g of ice and the diazo suspension was admitted over 1 hour. The pH was then adjusted to 5.5 by the addition. sodium carbonate. The reaction mixture was stirred overnight, after heating to 60 DEG C., adding 40 ml of 10% potassium rosin solution and stirring for a further hour, the pigment was filtered off, the filter cake washed with water, filtered off with suction and dried at 60 DEG C. Yield 48.5 g of a bright green powder pigment containing about 11.5% of phthalocyanine. After application in an oil coating, the pigment appeared 20% more abundant and considerably bluer and more brilliant than the mixture containing 85% yellow pigment and 15% pigment prepared by mixing the powder components.

Příklad 3Example 3

Do 700 ml vody bylo vneseno 39 g 100% 3,4-dichloranilin-6-sulfokyseliny ve formě vodné pasty, dále 10 g hydroxidu vápenatého a 0,5 karborafinu. Mícháním vznikl po několika hodinách alkalický, téměř čistý roztok vápenaté soli dichloranilinsulfokyseliny, do kterého bylo přidáno 11,1 g dusitanu sodného. Roztok byl při 50 °C přefiltrován, čirý filtrát byl potom přikapán během 40 minut do 38 ml odměrného roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 5 mol/1 HC1. Reakční směs, byla míchána 3 hodiny, až teplota poklesla na 25 °C. Po této době byl otupen případný přebytek dusitanu kyselinou amidosulfonovou nebo přídavkem močoviny. Vzniklo cca 800 ml suspenze diazotované kyseliny 3,4-dichloranilin-6-sulfonové. Do další kádinky se mezitím připravila směs 40 g 3'-sulfofenylmetylpyrazolonu (ve formě 60% vodné pasty), 600 ml vody a 20 g hydroxidu vápenatého a míchala po dobu asi 12 hodin. Potom byla zfiltrována, k čirému filtrátu bylo přidáno 24 g ftalocyaninu mědi ve formě cca 60 g39 g of 100% 3,4-dichloroaniline-6-sulfoic acid in the form of an aqueous paste, 10 g of calcium hydroxide and 0.5 of carborafin were introduced into 700 ml of water. After stirring for several hours, an alkaline, almost pure solution of the calcium salt of dichloroaniline sulfoic acid was formed, to which 11.1 g of sodium nitrite was added. The solution was filtered at 50 ° C, then the clear filtrate was added dropwise over 40 minutes to 38 ml of a 5 M hydrochloric acid standard solution of HCl. The reaction mixture was stirred for 3 hours until the temperature dropped to 25 ° C. After this time, any excess nitrite was blunted with amidosulfonic acid or urea. Approximately 800 ml of a suspension of diazotized 3,4-dichloroaniline-6-sulfonic acid were formed. In the meantime, a mixture of 40 g of 3'-sulfophenylmethylpyrazolone (in the form of a 60% aqueous paste), 600 ml of water and 20 g of calcium hydroxide was prepared in another beaker and stirred for about 12 hours. It was then filtered, and 24 g of copper phthalocyanine in the form of about 60 g were added to the clear filtrate

CS 277656 B6 4 vodného těsta o velikosti částic okolo 100 nm. Po rozmíchání byla připuštěna během 30 až 40 minut suspenze diazotované dichloranilinsulfokyseliny. Hodnota pH během připouštění poklesla nA 2 až 3. Potom byly přidány 2 g stearylaminu, po 30 minutách míchání bylo pH upraveno na 4 až 5, suspenze pigmentu vyhřátá na 90 °C smíchána 1 hodinu. Pigment byl odfiltrován, promyt vodou a usušen při 60 °C. Získalo se 105 g měkkého, temně zeleného pigmentu. Získaný pigment vybarvoval zkušební nátěr běloby se .lněným olejem na odstín cca-o 20 % vydatnější a značně brilantnější, než stejné množství práškového pigmentu, vzniklého smísením 24 g ftalocyaninové modři a 80 g pigmentu vzorce II, připraveného obdobným způsobem zvlášt.CS 277656 B6 4 aqueous dough with a particle size of about 100 nm. After stirring, a suspension of diazotized dichloroaniline sulfoic acid was added over 30 to 40 minutes. The pH dropped to 2 to 3 during the addition. 2 g of stearylamine were then added, after stirring for 30 minutes the pH was adjusted to 4 to 5, and the pigment suspension heated to 90 ° C was mixed for 1 hour. The pigment was filtered off, washed with water and dried at 60 ° C. 105 g of a soft, dark green pigment were obtained. The pigment obtained dyed the white-linen oil test coat to a shade about 20% more abundant and considerably more brilliant than the same amount of powdered pigment obtained by mixing 24 g of phthalocyanine blue and 80 g of the pigment of formula II prepared in a similar manner separately.

Příklad 4 .Example 4.

Diazotace a rozpuštění kopulační komponenty jako v příkladě 3. Do roztoku 40 g 3'-sulfofenylmetylpyrazolonu bylo potom přidáno 2,5 g ftalocyaninu mědi ve formě vodného těsta s velikostí částic okolo 100 nm. Po napuštění diazotované dichloranilinsulfokyseliny a úpravě pH na 6 až 7 byla reakční směs vyhřátá na 60 °C, Přidáno 30 g roztoku kalafunátu draselného o koncentraci 35 % hmot. Reakční směs byla potom udržována za míchání 2 hodiny při 80 °C, barvivo bylo odfiltrováno, promyto vodou a usušeno. Výtěžek cca 90 g olivově zeleného pigmentu měkké textury, výborných stálostí v organických rozpouštědlech, termostabilního do 260 °C.Diazotization and dissolution of the coupling component as in Example 3. To a solution of 40 g of 3'-sulfophenylmethylpyrazolone was then added 2.5 g of copper phthalocyanine in the form of an aqueous dough with a particle size of about 100 nm. After impregnating the diazotized dichloroaniline sulfoic acid and adjusting the pH to 6-7, the reaction mixture was heated to 60 ° C. 30 g of a 35% strength by weight solution of potassium rosin was added. The reaction mixture was then kept under stirring at 80 ° C for 2 hours, the dye was filtered off, washed with water and dried. Yield approx. 90 g of olive green pigment of soft texture, excellent stability in organic solvents, thermostable up to 260 ° C.

Příklad 5Example 5

Násada a provedení jako v příkladě 3, místo 39 g 3,4-dichloranilinsulfokyseliny bylo použito 30 g kyseliny 4-metylanilin-2-sulfonové. Výtěžek 100 g měkkého pigmentu vysokých stálostí, odstínu khaki. · . . .Batch and procedure as in Example 3, 30 g of 4-methylaniline-2-sulfonic acid were used instead of 39 g of 3,4-dichloroaniline sulfoic acid. Yield 100 g of soft pigment of high stability, shade khaki. ·. . .

Příklad 6Example 6

Násada a provedení jako v příkladě 3, místo 39 g 3,4-dichloranilinsulfokyseliny bylo použito 36,8 g 3-acetylaminoanilin-6-sulfokyseliny a dávka ftalocyaninu mědi byla snížena z 24 g na 8 g. Bylo získáno 85 g tmavozeleného práškového pigmentu.Batch and procedure as in Example 3, 36.8 g of 3-acetylaminoaniline-6-sulfoic acid were used instead of 39 g of 3,4-dichloroaniline sulfoic acid, and the dose of copper phthalocyanine was reduced from 24 g to 8 g. 85 g of a dark green pigment powder were obtained.

Claims

PATENT CLAIMS

Process for the preparation of homogeneous mixed green pigments containing 75 to 99% by weight of a yellow azo pigment of general formula I or II

wherein X, Z are the same or different and represent hydrogen, chlorine, methyl, methoxy or acetylamino, Y is Ca / ₂ , Ba / ₂ , Mg '2' alkylammonium C 8 -C ₂₂ or a mixture thereof and 1 to 25% by weight of blue copper phthalocyanine pigment, characterized in that the synthesis of the yellow pigment is carried out in the presence of a blue phthalocyanine pigment, which is added to the reaction mixture in the form of an aqueous dispersion with a mean particle size of 10 to 300 nm at 0 to 100 ° C and mixed green the pigment is precipitated by the action of soluble Y-containing compounds, such as chlorides, hydroxides, sulfates, nitrates, acetates or organic sulfonates, the total dose of Y being 100 to 300% of theory.