CS276820B6 - Alkylating and/or arylalkylating process of phenol and/or its derivatives - Google Patents
Alkylating and/or arylalkylating process of phenol and/or its derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- CS276820B6 CS276820B6 CS902602A CS260290A CS276820B6 CS 276820 B6 CS276820 B6 CS 276820B6 CS 902602 A CS902602 A CS 902602A CS 260290 A CS260290 A CS 260290A CS 276820 B6 CS276820 B6 CS 276820B6
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- phenol
- alumina
- arylalkylation
- alkylation
- catalyst
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Spósob alkylácie alebo arylalkylácie .fenolu ako jeho derivátov sa uskutočnuje v parnéj alebo v plynnej fáze pri 50 až 250° C (90 až 200° C) alkylačným alebo arylalkylačným činidlom spomedzi alkénov, arylalkénov, alkylchloridov, alkylarylchloridov, alkanolov, arylalkanolov a dialkyléterov na kyslom heterogénnom katalyzátore, ktorým je aktivovaný oxid hlinitý (gama-Al2O3). Jeho aktivácia bola vykonaná acidifikáciou působením halogénov (F, Cl2) alebo halogénzlúčením (HF, HC1, HBr, alkylchloridy, NH4C1). Reaktivácia sa robi vyoxidovaním kyslík obsahujúcim plynom alebo vypalováním a aspoň občasnou opětovnou acidifikáciou. Acidifikovať možno súčasne s alkyláciou alebo arylalkyláciouA method of alkylating or arylalkylating phenol as derivatives thereof is carried out in steam or in the gas phase at 50 to 250 ° C up to 200 ° C) by alkylation or arylalkylation an alkene, arylalkene, alkyl chlorides, alkylaryl chlorides, alkanols, arylalkanols and dialkyl ethers on acid heterogeneous catalyst being activated alumina (gamma-Al2O3). His activation was effected by acidification by action halogens (F, Cl 2) or halogenated (HF, HCl, HBr, alkyl chlorides, NH 4 Cl). Reactivation is done by oxidation oxygen-containing gas or firing and at least occasional acidification. It may be acidified simultaneously with alkylation or arylalkylation
Description
Vynález sa týká sposobu alkylácie a/alebo arylalkylácie fenolu ako aj jeho derivátov v parnéj alebo v kvapalnej fáze na zvlášt aktivovanom oxide hlinitom.The invention relates to a process for the alkylation and / or arylalkylation of phenol as well as its derivatives in the vapor or liquid phase on a particularly activated alumina.
Dávnéjšie je známa /Gadžibalaev A.A. a iní: Izv. vyšš. učeb. zaved, chim. technolog, č. 14(3), 472 (1971) ; Kurašev M. V. a iní: Neftechimija 17, 507 (1977);Kaminskij A.Ja. a iní :Neftechimija 10, 559 (1970); polský patent č.100 643/ arylalkylácia fenolu i alkylfenolov oC -metylstyrénom za katalytického účinku kyseliny trihydrogénforforečnej na alumosilikátoch, ako aj zeolitov. V prvom případe je však zapotreby dodávat do nástreku kyselinu trihydrogénfosforečnú alebo častéjšie túto kyselinu osobitne doplňat na katalyzátor; V druhom případe ide o technicky náročnú přípravu zeolitov a ich poměrně nízku pevnost a životnost. Podobné je to aj v případe arylalkylácie fenolu styrénem /USA patent 2 247 402 ; Lukasik a iní: Przem. CHemicz. 56, 530 (1977)/. CHráni sa tiež terč, butylácia fenolu izobutanolom alebo terč, butylalkoholom v kvapalnej fáze za katalytického účinku silných minerálnych kyselin, ako kyseliny sírovej, potom chloridu zinočnatého, silnokyslých katexov a dokonca aj aluminy a hlinitokremičitanov /Liebmann A. Ber.14/ 1842 (1881);Ber.l5 547 (1882);Belov P.S. a iní: CHim. promyšl. 1962, č.7, s. 470; Žur. prikl. chim. 37., 162 (1962);USA patenty 2 923 745; 2 739 172 a 3 267 154;V.Brit. patent 1 191 769/,ale dosahuje sa poměrně nízký výtažok alebo nižšia životnost katalyzátore. Ich spoločným nedostatkem je potřeba před izoláciou jednotlivých komponentov zo surového alkylátu izolovat katalyzátor, resp. zvyšky katalyzátorov alebo ich aspoň neutralizovat. Pri použití hlinitokremičitanov (V.Brit, patent 1 265 152) ako aj katexov /Vertlib J. E. a spol.:CHim. technol. topliv i másel č. 5, s. 12 (1960)/ sú tieto sice v surovém produkte dispergované, ale je ich potřebné takisto separovat, pričom pri opátovnom použití neklesá len ich aktivita, ale sa zmenšuje aj velkost častíc (zrnenie),čo dalej stažuje ich izoláciu z produktu. Podobné problémy sú aj pri použití kyseliny tetrafosforečnej na aktívnej hlinke /Petro M.: Kandidátská dizertačná práca. Pri použití tabletovanéj aktívnej hlinky zasa jej nedostatkem je nízká mechanická pevnost i selektivita.Earlier known / Gadžibalaev AA and others: Izv. higher text. lead, chim. technologist, no. 14 (3), 472 (1971); Kurashev MV et al .: Neftechimija 17, 507 (1977); Kaminskij A.Ja. and others: Nephtechimija 10, 559 (1970); Polish Patent No. 100,643 / arylalkylation of phenol and alkylphenols with α-methylstyrene under the catalytic action of trihydrogen phosphoric acid on aluminosilicates as well as zeolites. In the first case, however, it is necessary to supply trihydrogenphosphoric acid to the feed or, more often, to add it separately to the catalyst; In the second case, it is a technically demanding preparation of zeolites and their relatively low strength and durability. The same is true for the arylalkylation of phenol with styrene / U.S. Pat. No. 2,247,402; Lukasik and others: Przem. CHemicz. 56, 530 (1977). It also protects the target, butylation of phenol with isobutanol or the target, with butyl alcohol in the liquid phase under the catalytic action of strong mineral acids such as sulfuric acid, then zinc chloride, strong acid cations and even aluminas and aluminosilicates (Liebmann A. Ber.14 / 1842 (18 Ber. 15 547 (1882); Belov PS et al.: CHim. thought out. 1962, No.7, p. 470; Žur. prikl. chim. 37, 162 (1962), U.S. Patents 2,923,745; 2,739,172 and 3,267,154; patent 1,191,769 /, but a relatively low yield or lower catalyst life is achieved. Their common disadvantage is that it is necessary to isolate the catalyst or the catalyst before isolating the individual components from the crude alkylate. catalyst residues or at least neutralize them. When using aluminosilicates (V.Brit, patent 1 265 152) as well as cation exchanges [Vertlib JE et al .: Chem. technol. fuel and butter no. 5, p. 12 (1960)], although these are dispersed in the crude product, they also need to be separated, while not only their activity decreases with repeated use, but also the particle size (grain) decreases, which further reduces their isolation from the product. There are similar problems with the use of tetraphosphoric acid on activated clay / Petro M .: Candidate's dissertation. When using tableted active clay, its disadvantage is low mechanical strength and selectivity.
Avšak podlá tohto vynálezu sposob alkylácie a/alebo arylalkylácie fenolu a/alebo jeho derivátov v parnéj a/alebo v kvapalnej fáze, alkyláciou a/alebo arylalkyláciou najmenej jedným z alkylačných a/alebo aryalkylačných činidiel spomedzi alkylchloridov, alkanolov, alkénov, arylalkénov, arylalkanolov, dialkyléterov, dimérov, alkénov C4 až C6, dimérov arylalkénov C$ až Cg na heterogénnom kyslom katalyzátore pri teplote 50 az 250 °C a mólovom pomere alkylačného a/alebo arylalkylačného činidla k fenolu a /alebo k derivátu fenolu 0,1 až 4:1, připadne za spolupósobenia inertného plynu sa uskutečňuje tak, že alkylačné a/alebo arylalkylačné činidlo a fenol a/alebo derivát fenolu sa privádza do kontaktu s kyslým heterogenným katalyzátorem na báze aktivovaného oxidu hlinitého, připraveného acidifikáciou tuhého oxidu hlinitého najmenej jedným halogéném a/alebo najmenej jednou halogénzlúčeninou a vznikajúci surový produkt alkylácie a/alebo arylalkylácie sa dělí, pričom pri poklese aktivity sa katalyzátor reaktivuje, ako vyoxidovaním a/alebo vypalováním pri teplote 200 až 700 °C a/alebo sa aktivuje pretržite, polokontinuálne alebo kontinuálně acidifikáciou.However, according to the invention, a process for the alkylation and / or arylalkylation of phenol and / or its derivatives in the vapor and / or liquid phase, alkylation and / or arylalkylation with at least one of the alkylating and / or aryalkylating agents among alkyl chlorides, alkanols, alkenes, arylalkanols, arylalkanols, dialkyl ethers, dimers, olefins of C 4 to C 6, dimers Arylalkenes C $ to C g of the heterogeneous acid catalyst at 50 to 250 ° C and the mole ratio of the alkylating and / or arylalkylating agent to the phenol and / or phenol derivative 0.1 4: 1, optionally with the co-action of an inert gas, is carried out by contacting an alkylating and / or arylalkylating agent and a phenol and / or phenol derivative with an acidic heterogeneous catalyst based on activated alumina prepared by acidifying solid alumina with at least one halogen and / or at least one halogen compound and the resulting crude alkylation and / or arylalkylation product are separated, the ca the catalyst is reactivated, such as by oxidation and / or firing at a temperature of 200 to 700 ° C and / or is activated continuously, semi-continuously or continuously by acidification.
Výhodou spósobu podlá tohto vynálezu je vysoká účinnost, zvlášt selektivita alkylácie a arylalkylácie, pevnost a životnost katalyzátora a jeho účinná, technicky jednoduchá aktivácia a regenerácia. Potom dostatočná čistota už surového alkylátu alebo arylalkylátu tak, že nie je potřebná jeho zvláštna úprava před izoláciou jednotlivých komponentov, či už destiláciou, rektifikáciou ap., pričom neprebiehajú nežiadúce následné reakcie.The advantages of the process according to the invention are high efficiency, in particular the selectivity of alkylation and arylalkylation, the strength and service life of the catalyst and its efficient, technically simple activation and regeneration. Then, sufficient purity of the already crude alkylate or arylalkylate, so that no special treatment is required before the isolation of the individual components, whether by distillation, rectification, etc., without undesired subsequent reactions taking place.
Alkýláciu alebo arylalkyláciu fenolu derivátov fenolu možno uskutečňovat za spolupósobenia inertného plynz, ako dusíka, oxidu uhličitého, vodnéj páry, připadne aj oxidu uhelnatého, metánu, etánu a ich zmesi. Použitelné sú pochopitelné aj dalšie technicky tažšie dostupné známe inertně plyny.The alkylation or arylalkylation of the phenol of the phenol derivatives can be carried out with the aid of an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, water vapor and, optionally, carbon monoxide, methane, ethane and mixtures thereof. Other technically more difficult to know known inert gases are of course also usable.
Kyslým heterogenným katalyzátorem na uskutočňovanie spósobu podia tohto vynálezu je aktivovaný prírodný oxid hlinitý ako bauxit, kaolinit a pod., připadne tiež s prímesami zlúčenín železa, kremíka, vápnika, horčíka, sodíka a zlúčenín dalších prvkov.The acidic heterogeneous catalyst for carrying out the process according to the invention is activated natural alumina such as bauxite, kaolinite and the like, optionally also with admixtures of compounds of iron, silicon, calcium, magnesium, sodium and compounds of other elements.
Zvlášt vhodný je formovaný, resp. tvarovaný syntetický oxid hlinitý alebo připravený z natívneho oxidu hlinitého rafináciou, najma vo forme -oxidu hlinitého, ktorý možno připadne dopovat eště zlúčeninami kremíka, zirkonu a připadne bóru. Takými vhodnějšími zlúčeninami sú halogenidy, najma chloridy kremíka (SiCl4, HS1CI3 ap.), zirkonu, ale tiež bóru. V případe bóru zvlášt vhodný je fluorid boritý.Particularly suitable is molded, resp. shaped synthetic alumina or prepared from native alumina by refining, in particular in the form of alumina, which may optionally be doped with compounds of silicon, zirconium and optionally boron. Such more suitable compounds are halides, in particular chlorides of silicon (SiCl 4 , HS1Cl3, etc.), zirconium, but also boron. In the case of boron, boron trifluoride is particularly suitable.
Vlastná aktivácia oxidu hlinitého, zvyčajne už upraveného na granuly, Rashigove krúžky a pod. potřebných rozmerov, či zrnenia, sa vykonává pósobením halogénov, ako fluóru, molekulového, ale aj atomového chlóru. Avšak z technického a ekologického hladiska jednoduchšia je acidifikácia pósobením halogénzlúčenín. K najvhodnějším patří chlorovodík a fluorovodík, pričom zvlášt jednoducho sa oxid hlinitý acidifikuje zriedeným vodným roztokem kyseliny chlórovodíkovej, dokonca pri teplote miestnosti alebo zníženej teplote. Pri zvýšenej teplote prebieha aktivácia rýchlejšie. Zvýšená teplota je však zapotreby hlavně vtedy, ak sa na aktiváciu acidifikáciu použijú soli halogénvodíkových kyselin, ako chlorid amonný, najma však halogénuhlovodíky, ako metylchlorid, etylchlorid, butylchlorid, dichlóretán, trichlóretán, tetrachórmetán, tetrachlóretán a pod. Potřebná je přitom teplota aspoň ich čiastočného rozkladu.Self-activation of alumina, usually already processed into granules, Rashig rings, etc. of the required dimensions or grains is carried out by the action of halogens, such as fluorine, molecular or atomic chlorine. However, from a technical and ecological point of view, acidification is easier by the action of halogen compounds. The most suitable are hydrogen chloride and hydrogen fluoride, with alumina being particularly easily acidified with dilute aqueous hydrochloric acid, even at room temperature or at reduced temperature. At elevated temperatures, activation is faster. However, elevated temperature is required especially when hydrohalic acid salts such as ammonium chloride are used to activate the acidification, but especially halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, ethyl chloride, butyl chloride, dichloroethane, trichloroethane, carbon tetrachloride, tetrachloroethane and the like. The temperature of at least their partial decomposition is required.
Acidifikovaný oxid hlinitý možno sice bezprostredne aplikovat v spósobe podlá tohto vynálezu, ale vhodnéjšie je ho aspoň krátkodobé vystavit teplote 300 až 500 °C, najma v prúde inertného plynu. Možno přitom do tohto plynu navýše přidat, či přidávat chlór alebo fluór obsahujúcu zlúčeninu, ako fluorovodík chlorovodík, brómovodík, metylchlorid, etylchlorid ap.Although the acidified alumina can be applied directly to the process according to the invention, it is more suitable to expose it at least briefly to a temperature of 300 to 500 [deg.] C., in particular in a stream of inert gas. In addition, a chlorine or fluorine-containing compound, such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, methyl chloride, ethyl chloride and the like, can be added to this gas.
Uvedené halogénzlúčeniny možno aplikovat na aktiváciu l· reaktiváciu oxidu hlinitého aj súčasným přidáváním, či už samostatné alebo ako primes surovin priamo na lóžko katalyzátora,Said halogen compounds can also be applied to the activation of the alumina reactivation by the simultaneous addition, either alone or as a feedstock, directly to the catalyst bed.
- či do reakčného prostredia, teda priamo do reakcie alkylácie a arylalkylácie. Vtedy však třeba počítat so znečištěním surového reakčného produktu.- whether into the reaction medium, i.e. directly into the alkylation and arylalkylation reaction. In this case, however, contamination of the crude reaction product must be taken into account.
Pri poklese aktivity katalyzátora je vhodná jeho reaktivácia a to najčastejšie vyoxidovaním za spolupósobenia kyslíka, najlepšie v prúde kyslík obsahujúceho plynu a připadne ešte vodnéj páry pri teplote 200 až 700 °C alebo jednoducho vypalováním v přítomnosti kyslík obsahujúceho plynu á připadne ešte vodnéj páry. Týmito operáciami sa odstraňujú z katalyzátora najma organické zlúčeniny a karboidy. Avšak aspoň po niekolkých cyklech regenerácie katalyzátora vyoxidovaním alebo vypalováním je vhodná jeho aciditikácia podobným postupom, ako v případe východiskového oxidu hlinitého. Napokon, operáciu vyoxidovania alebo vypalovania možno spojit so súčasnou aciditikáciou oxidu hlinitého.When the activity of the catalyst decreases, its reactivation is suitable, most often by oxidation with oxygen, preferably in a stream of oxygen-containing gas and optionally water vapor at a temperature of 200 to 700 ° C or simply by burning in the presence of oxygen-containing gas or water vapor. In particular, organic compounds and carboids are removed from the catalyst by these operations. However, after at least several cycles of regeneration of the catalyst by oxidation or firing, it is suitable to acidify it in a manner similar to that of the starting alumina. Finally, the oxidation or firing operation can be combined with the simultaneous acidification of alumina.
Sposob alkylácie alebo arylalkylácie podlá tohto vynálezu možno sice uskutečňovat se suspendovaným katalyzátorem, ale jeho výhody vyniknú, ak je katalyzátor stacionárny, v lóžku.Although the alkylation or arylalkylation process of the present invention can be carried out with a suspended catalyst, its advantages will stand out if the catalyst is stationary in the bed.
Ako alkylačné a arylalkylačné činidlá možno aplikovat alkény, arylalkény, alkanoly, arylalkanoly, alkyl- a aryl-alkylhalogenidy, dialkylétery ap., ale vhodné sú aj diméry alkénov C4 až C6,resp. diméry arylalkénov c8 až cg, najma diméry alkénov s rozvětveným rétazcom.Takými sú napr. diméry </ -metylstyrénu, izobutylénu ap., ktoré sa v stupni alkylácie, resp. arylalkylácie pósobením kyslého katalyzátora íahko rozkládájú, teda monomerizujú, pričom takto vytvořený alkén sa ihned in situ spotřebovává na alkyláciu, resp. arylalkyláciu fenolu alebo jeho derivátov.As alkylating agents, and may be applied aralkylation alkenes, arylalkenes, alkanols, arylalkanols, alkyl and aryl halides, dialkyl etc., But the dimers are suitable olefins of C 4 to C 6, respectively. dimers of arylalkenes c 8 to c g , in particular dimers of branched chain alkenes. dimers of p-methylstyrene, isobutylene and the like, which in the alkylation step or Arylalkylations are easily decomposed, i.e. monomerized, by the action of an acid catalyst, the alkene thus formed being immediately consumed in situ for the alkylation or arylalkylation of phenol or its derivatives.
Sposob podlá tohto vználezu možno uskutečňovat přetržíte, polopretržite alebo kontinuitne.The process according to the invention can be carried out intermittently, semi-continuously or continuously.
Ďalšie údaje o jeho uskútočňovaní, ako aj iné přednosti sú zřejmé z príkladov.Further details on its implementation as well as other advantages are apparent from the examples.
Příklad 1Example 1
Komerčná alumina ( /4 -oxid hlinitý) o špecifikom povrchu 236 m2g ’sa rozdrví a vytriedi na podiel zrnenia 1 až 2mm (neaktivovaná alumina, označovaná dalej ako A$) a tento sa vloží v množstve 50 cm3 do reaktora z nehrdzavejucej ocele.V prúde dusíka sa potom vyhřeje a udržuje pri teplote 420 + 10 °C. Ďalej sa v prúde dusíka (20 dm^.h“1) přidává metylchlorid v množstve 1 % obj. Takáto aktivácia aluminy trvá 3 h a získá sa aktivovaná alumina (Aj).Commercial alumina ( 44 -alumina) with a specific surface area of 236 m 2 g 'is crushed and sorted to a grain size of 1 to 2 mm (unactivated alumina, hereinafter referred to as A $) and this is placed in an amount of 50 cm 3 in a stainless steel reactor. steel. It is then heated in a stream of nitrogen and maintained at a temperature of 420 + 10 ° C. Next, methyl chloride is added in an amount of 1% by volume in a stream of nitrogen (20 dm @ -1). Such activation of alumina lasts 3 h and activated alumina (Aj) is obtained.
Z tictej časti podielu neaktivovanéj aluminy odobratá vzorka sa aktivuje pósobením vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovéj o koncentrácii 5 % hmot, pri teplote miestnosti počas 24 h. Nato sa alumina premyje destilovanou vodou, umiestni do reaktora v množstve 100 cm3, vysuší a dalej ešte termicky aktivuje pri teplote 400 až 410 °C počas 3 h. Získá sa aktivovaná alumina, dalej označovaná ako A2.A sample of this portion of unactivated alumina is sampled by the action of a 5% strength by weight aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 24 hours. The alumina is then washed with distilled water, placed in a reactor in an amount of 100 cm 3 , dried and further thermally activated at a temperature of 400 to 410 ° C for 3 hours. Activated alumina, hereinafter referred to as A 2, is obtained .
Štvrtá porcia nektivovanej aluminy sa aktivuje vodným roztokom kyseliny chlorovodíkovéj o koncentrácii 5 % hmot. pri teplote miestnosti počas 24 h, s následným ohriatím na teplotuA fourth portion of nectivated alumina is activated with a 5% strength by weight aqueous hydrochloric acid solution. at room temperature for 24 h, followed by heating to room temperature
350 + 10 °C počas 2 h, dalej označovaná ako A3 .350 + 10 ° C for 2 h, hereinafter referred to as A 3 .
Všetky 4 vzorky heterogenných katalyzátorov sa skúmajú v arylalkylácii fenolu oL -metylstyrénom, pričom mólový poměr ct -metylstyrénu fenol je 0,33. V technickom -metylstyréne sa rozpustí fenol a tak nástrek oC -metylstyrénového roztoku fenolu má zloženie (v % hmot.): -metylstyrén =26,1; fenol =69,9;All 4 samples of heterogeneous catalysts are investigated in the arylalkylation of phenol with α-methylstyrene, the molar ratio of α-methylstyrene being phenol. Phenol is dissolved in technical -methylstyrene and thus the injection of the oC-methylstyrene phenol solution has the composition (in% by weight): -methylstyrene = 26.1; phenol = 69.9;
kumén = 0,2; acetofenón = 0,0; l,l,3-trimetyl-3-fenylindán = 0,3; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén = 1,7; trans-2,4-difenyl-4-metyl-2pentén = 0,5; 2-kumylfenol = <0,03; 4-kumylfenol = <0,01;cumene = 0.2; acetophenone = 0.0; 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane = 0.3; 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene = 1.7; trans-2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene = 0.5; 2-cumylphenol = <0.03; 4-cumylphenol = <0.01;
dimetylfenylkarbinol =0,00.dimethylphenylcarbinol = 0.00.
Dosiahnuté výsledky konverzie -metylstyrénu a fenolu, ako aj ich selektivity na kumylfenoly a ako aj selektivita premeny oí -metylstyrénu na všetky diméry aí- - metylstyrénu v závislosti od typu katalyzátore a reakčnej teploty pri stálom zatažení katalyzátora uvedenou reakčnou zmesou 0,16 g.cmC^.h 1 , pri prietoku navýše dusíka 12 cm 3n · cmkat.'k” ' sú znrnúté v tab. 1 Evidentní je výrazné vyššia aktivita á selektivita aktivovaných vzoriek f -Al203.The results obtained are the conversion of -methylstyrene and phenol, as well as their selectivity to cumylphenols and the selectivity of the conversion of .alpha.-methylstyrene to all dimers of .alpha.-methylstyrene depending on the type of catalyst and the reaction temperature with constant catalyst loading of 0.16 g.cmCl. ^ .h 1 , at an additional nitrogen flow of 12 cm 3 n · cm cat.'k ”'are shown in tab. 1 Significantly higher activity and selectivity of activated samples f -Al 2 0 3 is evident.
Příklad 2Example 2
Aktivovaný -oxid hlinitý sa připraví aktiváciou alumíny špecifikovanej v příklade 1, pósobením (extrakciou) vodného roztoku kyselina chlorovodíkovej pri teplote miestnosti počas 24 h a potom následným vyhrievaním pri teplote 350 až 400° C počas 1 h. Naformuluje sa zloženie nastrekovanej suroviny rozpuštěním fenolu v technickom σό -metylstyréne na mólový poměr fenol/ d, -metylstyrén = 0,549. Zataženie katalyzátora touto reakčnou zmesou je 0,3 g.cmí^x.^ .h-1 a prietok dusíka = 12 cm^.cm^t_ .h“ .Activated alumina was prepared by activating the alumina specified in Example 1, treating (extracting) the aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 24 h and then heating at 350 to 400 ° C for 1 h. The composition of the injected raw material is formulated by dissolving phenol in technical iso-methylstyrene to a molar ratio of phenol / d, -methylstyrene = 0.549. The catalyst space velocity that the reaction mixture is 0.3 g cm x ^. ^ H -1, and the nitrogen flow rate = 12 cm ^ t ^ _ .cm .h ".
Dosiahnuté výsledky v závislosti od teploty su zňrnuté v tabulke 2.The results obtained, depending on the temperature, are summarized in Table 2.
Z dosiahnutých výsledkov vyplývá, že pri nepriaznivom mólovom pomere fenolu -metylstyrén je 0,549, teda velkom přebytku <Z -metylstyrénu, pri úplnej konverzii -metylstyrénu a selektivitě fenolu na kumylfenoly, zvyšný -metylstyrén dimerizuje hlavně na nenasýtené diméry.The results show that with an unfavorable molar ratio of phenol-methylstyrene of 0.549, i.e. a large excess of .alpha.-methylstyrene, with complete conversion of -methylstyrene and selectivity of phenol to cumylphenols, the remaining -methylstyrene dimerizes mainly to unsaturated dimers.
Tabulka 1Table 1
Tabulka 2Table 2
Příklad 3Example 3
Za použitia neaktivovaného d* -oxidu hlinitého (Ao), ako aj aktivovaného zriedenou kyselinou chlorovodíkovou (vodou, o koncentrácii 5 % hmot, pri teplote miestnosti počas' 24 h), špecifikovaných v příklade 1 ako katalyzátory AQ a A2, sa uskutočnuje arylalkylácia fenolu frakciou dimérov -metylstyrénu, získanou destiláciou z fenolových smol za zníženého tlaku s následným vyextrahováním 2-kumylfenolu vodným roztokom hydroxidu sodného o koncentrácii 10 % hmot. Frakcia o t. v. 160 až 190 °C/2,67 kPa a po přidaní fenolu na mólový poměr fenol ku diméry je 1,46 má toto zloženie (v % hmot.): kumén < 0,1; -metylstyrén < 0,1; acetofenón = 0,2 ; fenol = 52,2; 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán = 2,8; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén = 21,9; trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentén = 20,2; 2-kumylfenol < 0,1; 4-kumylfenol = 0,00.Using unactivated alumina (A o ) as well as activated dilute hydrochloric acid (water, 5% by weight, at room temperature for 24 h), specified in Example 1 as catalysts A Q and A 2 , is carried out by arylalkylation of phenol with a fraction of dimethylstyrene dimers, obtained by distillation from phenolic resins under reduced pressure, followed by extraction of 2-cumylphenol with an aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of 10% by weight. The fraction with a mp of 160 to 190 ° C / 2.67 kPa and after adding phenol to a molar ratio of phenol to dimer is 1.46 has the following composition (in% by weight): cumene <0.1; -methylstyrene <0.1; acetophenone = 0.2; phenol = 52.2; 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane = 2.8; 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene = 21.9; trans-2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene = 20.2; 2-cumylphenol <0.1; 4-cumylphenol = 0.00.
Zataženie katalyzátora reakčnou zmesou je 0,16 g.cmkat..h“1 v prúde dusíka 12 cm^cm^^ .h“1. Dosiahnuté výsledky konvérzie dimérov ač -metylstyrénu a řenolu, ako aj selektivity tvorby kumylfenolóv a l,l,3,-trimetyl-3-fenylindánu z dimérov, hlavně nenasýtených dimérov X -metylstyrénu, ktoré sa najskór rozkládájú na d -metylstyrén, ktorý in situ aralkyluje fenol na kumylfenoly, sú zhrnuté v tabuíke 3. Na aktivovanom katalyzátore (A2), napriek tomu, že je len malý prebytok fenolu k dimérom oč -metylstyrénu (fakticky sa počítá mól. poměr fenolu k ač -metylstyrénu, ktorý vzniká rozkladom nenasýtených dimérov),dosahuje sa selektivita dimérov oč -metylstyrénu na kumylfenoly 65 až 69 % pri vysokéj konverzi! nenasýtených dimérov oč -metylstyrénu. Takmer celý zvyšok do 100 % tvoří selektivita na l,l,3-trimetyl-3-fenylindán.The loading of the catalyst with the reaction mixture is 0.16 g.cm cat .h -1 in a nitrogen stream of 12 cm @ cm -1 .h -1 . Achieved results of conversion of α-methylstyrene and rhenol dimers, as well as selectivity of cumylphenol formation of α1,3,3-trimethyl-3-phenylindan from dimers, mainly unsaturated dimers of N-methylstyrene, which first decompose to d-methylstyrene, which in situ aralkylates phenol to cumylphenols are summarized in Table 3. On the activated catalyst (A 2 ), although there is only a small excess of phenol to α-methylstyrene dimers (in fact, the molar ratio of phenol to α-methylstyrene, which results from the decomposition of unsaturated dimers, is calculated). ), the selectivity of α-methylstyrene dimers to cumylphenols of 65 to 69% is achieved at high conversion! unsaturated dimers of α-methylstyrene. Almost all of the residue is up to 100% selectivity for 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane.
Na neaktivovanom ¢/4 -Α1203 (Αθ) arylalkylácia fenolu dimérmi ač -metylstyrénu v uvedenom teplotnom rozsahu prakticky neprebieha a tiež izomerizácia nenasýtených dimérov «Ζ -metylstyrénu na nasýtený dimér 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán je iba nepatrná.On the unactivated ¢ / 4 -Α1 2 0 3 (Αθ) arylalkylation of phenol by α-methylstyrene dimers in the stated temperature range practically does not take place and also the isomerization of unsaturated β-methylstyrene dimers to the saturated dimer 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane is only slight.
Příklad 4Example 4
Z fenolových smol sa vydestiluje frakcia s teplotou varu 30 až 150 °C/2,67 kPa, do ktorej sa přidá další fenol tak, aby mólový poměr fenol k dimetylfenylkarbinol bol 3,615 a taká sa vedie na arylalkyláciu jednak na komerčnom neaktivovanom i* -oxide hlinitom (A 0), jednak aktivovanom kyselinou chlórvodíkovou (A^) sposobom uvedeným v příklade 1. Zloženie nástreku je taketo (v % hmot.) : M -metylstyrén = 1,32;A fraction with a boiling point of 30-150 ° C / 2.67 kPa is distilled off from the phenolic resins, to which further phenol is added so that the molar ratio of phenol to dimethylphenylcarbinol is 3.615 and thus leads to arylalkylation on commercial non-activated i * -oxide. alumina (A 0 ), on the one hand, activated with hydrochloric acid (A 2) as described in Example 1. The composition of the injection is as follows (in% by weight): N-methylstyrene = 1.32;
acetofenón = 36,6; dimetylfenylkarbinol = 16,70; fenol = 44,73;acetophenone = 36.6; dimethylphenylcarbinol = 16.70; phenol = 44.73;
diméry Zataženiedimers
-metylstyrénu celkom-methylstyrene total
2,51;2.51;
katalyzátora v lóžku nástrekomof catalyst in the bed by spraying
0,30 g.cm^^-.h-1 a prietok dusíka0.30 g.cm ^ ^ -. H -1 and nitrogen flow
Dosiahnuté ' vyšledky vplyvu teploty a <Achieved results of the effect of temperature and <
4-kumylfenol < 0,01. uvedeného zloženia = = 16,8 cm3.cm£at> druhu katalýzátora4-cumylphenol <0.01. of stated composition = = 16.8 cm3.cm £ at> type of catalyst
h.h.
na konverziu dimetylfenylkarbinolu a fenolu a selektivitu na kumylfenoly a -metylstyrén a diméry oL -metylstyrénu sú zhrnuté v tabulke 4.for the conversion of dimethylphenylcarbinol and phenol and the selectivity to cumylphenols and -methylstyrene and dimers of α-methylstyrene are summarized in Table 4.
Na neaktivovanom ° -ΑΙ,Οβ (Αθ) ide v tab. 3, v poslednom štipci o selektivitu v podstatě len na oí -metylstyrén, zatial čo na aktivovanom hlavně na diméry aí -metylstyrénu.On inactivated ° -ΑΙ, Οβ (Αθ) goes in tab. 3, in the last column on selectivity essentially only to α-methylstyrene, while on activated mainly to α-methylstyrene dimers.
Tabulka 3Table 3
Tabulka 4Table 4
Příklad 5Example 5
Do vrchnéj časti reaktora z tažko tavitelného skla s obsahom 100 cm3 neaktivovanéj aluminy, charakterizovanéj v příklade 1 (alumina Αθ) a podobné v druhom reaktore so 100,.cm3 aktivovanéj aluminy (A^) sa_ dávkuje pri prietoku dusíka 18 cin^.cm^|^ .h“1 0,24 g.cmj^^.h-1 zmesi fenol ku terč, butylalkohol v molovom pomere 1:1, pričom terč, butylalkohol obsahuje 2,7 % hmot, vody Skúma sa vplyv teploty ' a druhu katalyzátora na konverziu a selektivitu tvorby terč. butylfenolov. Surový produkt vychádzajúci z reaktora sa chladí, váži a analyzuje. Dosiahnuté výsledky sú v tabulke 5. .The upper part of the refractory glass reactor containing 100 cm 3 of unactivated alumina, characterized in Example 1 (alumina Αθ) and the like in the second reactor with 100 cm 3 of activated alumina (Al 2), is charged at a nitrogen flow rate of 18 t cm ^ | ^ .h "1 ^^ g.cmj 0.24. h-1 to a target of phenol, butyl alcohol in a molar ratio of 1: 1, wherein the tert. butyl alcohol content of 2.7% by weight, of water are examined the effect of temperature ' and the type of catalyst for the conversion and selectivity of target formation. butylphenols. The crude product leaving the reactor is cooled, weighed and analyzed. The results obtained are shown in Table 5..
CS 276820 ΒβCS 276820 .β
Tabulka 5Table 5
Navýše v pokusoch terč, butylácie fenolu na aktivovanou!In addition, in target experiments, butylation of phenol to activated!
-AI2O3 bola pri teplote 130 a 165 °C selektivita premien terč, butylalkoholu na 2,4,6-tri-terc. butylfenol 0,6 % a 0,3 % a fenolu 0,9 %, resp. 0,5 %.At 130 and 165 ° C, the selectivity was converted from tert-butyl alcohol to 2,4,6-tri-tert at 130 and 165 ° C. butylphenol 0.6% and 0.3% and phenol 0.9%, respectively. 0.5%.
Příklad 6Example 6
Na aktivovaný katalyzátor -Al203(A2) v lóžku, charakterizovaný v příklade 1 a 5 sa dávkuje ekvimolová zmes fenolu s metyl-terc. butyléterom v množstve 0,125 g.cm^t> .h-1 pri teplote katalytického lóžka 160cC .Konverzia fenolu dosahuje 43,1 % a metyl-terc. butyléteru 98,8 %. Selektivita (v .%) fenolu na Z^terc. butylfenol je 7,1; na 4-terc. butylfenol 75,2; na 2,4-di-terc. butylfenol 14,9; na 2,6-di-terc. butylfenol 0,2 a na 2,4,6-tri-terc. butylfenol = 2,4. Selektivita (v %) premien metyl-terc. butyléteru na terč. butylalkohol je 0,4; diizobutylény 0,3; 2-terc. butylfenol 3,7; 4-terc. butylfenol 45,6; 2,4-di-terc. butylfenol 8,6 a 2,4,6-tri-terc. butylfenol 0,6.An equimolar mixture of phenol and methyl tert-1 is fed to the activated catalyst -Al 2 O 3 (A2) in the bed characterized in Examples 1 and 5. butyl ether in an amount of 0.125 g.cm ^ t> h -1 at a temperature of catalyst bed 160 C C .Konverzia phenol amounts to 43.1%, and methyl tert. butyl ether 98.8%. Selectivity (v.%) Of phenol to Z 2 tert. butylphenol is 7.1; at 4-tert. butylphenol 75.2; and 2,4-di-tert. butylphenol 14.9; at 2,6-di-tert. butylphenol 0.2 and 2,4,6-tri-tert. butylphenol = 2.4. Selectivity (in%) of methyl-tert. butyl ether on the target. butyl alcohol is 0.4; diisobutylenes 0.3; 2-tert. butylphenol 3.7; 4-tert. butylphenol 45.6; 2,4-di-tert. butylphenol 8,6 and 2,4,6-tri-tert. butylphenol 0.6.
Příklad 7Example 7
Do skleněného reaktora dlžky 800 mm o vnútornom priemere 29 mm sa dá 50 cm3 aktivovanéj aluminy (A3) špecifikovanej v příklade 1. Nad katalyzátor sa dá 50 cm3 Rashigových krúžkov, ktoré slúžia na predohriatie nastrekovaných surovin na potrebnú alkylačnú teplotu. Do vrchnéj časti reaktora sa kontinuálně privádza vodný roztok fenolu o koncentrácii 90 % hmot, v množstve 10,56 g/h, ktorým sa skrápá katalyzátor. Súčasne sa na katalyzátor privádza v podstatě odbutadienizovaná pyrolýzna C4 frakcia v množstve 13,8 g/h tohto zloženia (v % hmot.): propán = 0,1; propén s izobutánom = 3,38; n-bután = 7,93; 1-butén = 33,22; izobutylén = 43,24; trans-2-butén s izopentánom = 6,96; cis-2-butén = 3,0 a 1,3-butadién = 2,2. Teplota lóžka katalyzátora a Rashigových krúžkov je 123 + 1 °C. Mólový poměr fenol k izobutylén je 1:1. Přetlak v alkylačnej aparatúre oproti atmosferickému tlaku v laboratořiu je 18 Pa, takže celkový tlak je 101,209 kPa. Reakčný produkt (kvapalina, páry, plyn) prechádza cez vodný chladič (s teplotou chladiacej vody 11 °C), kde sa sčasti ďalej kondenzuje a stéká do odlučovača, v ktorom sa od kvapalného produktu oddelujú neskovertované plyny, získá sa kvapalný produkt tohto zloženia (v % hmot.): C4-frakcia = 3,29; terč, butylalkohol = 0,78; diizobutylény = 0,85; fenol = 22,18; 2-terc. butylfenol = 4,45; 4-terc. butylfenol = 55,22; 2,4-di-terc. butylfenol = 9,48; 2,4,6-tri-terc.butylfenol = 0,08 a voda = 3,67. Dosahuje sa tak konverzia fenolu 67,3 % so selektivitou (v %):6,1 na 2-terc. butylfenol; 75,8 na 4-terc. butylfenol; 9,48 na 2,4,di-terc. butylfenol a 0,1 na 2,4,6-tri-terc. butylfenol. 50 cm 3 of the activated alumina (A 3 ) specified in Example 1 are placed in an 800 mm long glass reactor with an internal diameter of 29 mm. 50 cm 3 of Rashig rings are placed above the catalyst, which serve to preheat the injected raw materials to the required alkylation temperature. An aqueous phenol solution with a concentration of 90% by weight, in an amount of 10.56 g / h, is continuously fed to the upper part of the reactor, through which the catalyst is sprayed. At the same time, a substantially debadadienated pyrolysis C 4 fraction is fed to the catalyst in an amount of 13.8 g / h of the following composition (in% by weight): propane = 0.1; propene with isobutane = 3.38; n-butane = 7.93; 1-butene = 33.22; isobutylene = 43.24; trans-2-butene with isopentane = 6.96; cis-2-butene = 3.0 and 1,3-butadiene = 2.2. The temperature of the catalyst bed and Rashig rings is 123 + 1 ° C. The molar ratio of phenol to isobutylene is 1: 1. The overpressure in the alkylation apparatus relative to the atmospheric pressure in the laboratory is 18 Pa, so that the total pressure is 101.209 kPa. The reaction product (liquid, vapor, gas) is passed through a water condenser (with a cooling water temperature of 11 ° C), where it is partly further condensed and drains into a separator in which non-certified gases are separated from the liquid product to give a liquid product of this composition ( in% by weight): C 4 -fraction = 3.29; target, butyl alcohol = 0.78; diisobutylenes = 0.85; phenol = 22.18; 2-tert. butylphenol = 4.45; 4-tert. butylphenol = 55.22; 2,4-di-tert. butylphenol = 9.48; 2,4,6-tri-tert-butylphenol = 0.08 and water = 3.67. The conversion of phenol is 67.3% with a selectivity (in%) of 6.1 to 2-tert. butylphenol; 75.8 to 4-tert. butylphenol; 9.48 to 2.4, di-tert. butylphenol and 0.1 to 2,4,6-tri-tert. butylphenol.
Konverzia izobutylénu dosahuje 68,5 % so selektivitou (v %) na terč, butylalkohol = 2,04; na diizobutylény = 2,92; 2-terc. butylfenol = 5,75; 4-terc. butylfenol = 71,3; 2,4-di-terc. butylfenol = 17,8 a na 2,4,6-tri-terc. butylfenol =0,02. Z kvapalného produktu na najskór odstránia uhlovodíky z pyrolýznej C4-frakcie, ďalej terč, butylalkohol a diizobutylény. Potom za znízeného tlaku fenol a jednotlivé terč, butylfenoly. Tak pri teplote 99 °C/1,33 kPa sa odoberá 2-terc. butylfenol; pri teploteThe conversion of isobutylene reaches 68.5% with selectivity (in%) per target, butyl alcohol = 2.04; for diisobutylenes = 2.92; 2-tert. butylphenol = 5.75; 4-tert. butylphenol = 71.3; 2,4-di-tert. butylphenol = 17.8 and to 2,4,6-tri-tert. butylphenol = 0.02. From the liquid product, they first remove the hydrocarbons from the pyrolysis C 4 -fraction, then the target, butyl alcohol and diisobutylenes. Then under reduced pressure phenol and individual target, butylphenols. Thus, at a temperature of 99 DEG C./1.33 kPa, 2-tert. butylphenol; at the temperature
CS 275820 B6CS 275820 B6
112 až 116°C/1,33 kPa 4-terc. butylfenol, ktorý možno d’alej prekryštalizovaf. z petroléteru a metanolu. Frakciu o t.v. 118 až 119°C/1,33 kPa tvoří v podstatě 2,6-di-terc. butylfenol, ktorý možno ešte přečistit prekryštalizovaním z petroléteru. Potom frakciu o t.v. 130 až 131°C/1,33 kPa tvoří v podstatě 2,4-di-terc. butylfenol a frakciu o t.v. 142 až 143°C/1,33 kPa 2,4,6-tri-terc.butylfenol, ktorý takisto možno d’alej rafinovat prekryštalizovaním z metanolu a petroléteru. ·112-116 ° C / 1.33 kPa 4-tert. butylphenol, which can be further recrystallized. from petroleum ether and methanol. The fraction of t.v. 118-119 ° C / 1.33 kPa forms essentially 2,6-di-tert. butylphenol, which can be further purified by recrystallization from petroleum ether. Then a fraction of t.v. 130-131 ° C / 1.33 kPa consists essentially of 2,4-di-tert. butylphenol and a fraction of m.p. 142 DEG-143 DEG C./1.33 kPa 2,4,6-tri-tert-butylphenol, which can also be further refined by recrystallization from methanol and petroleum ether. ·
Neskonvertované uhlovodíky po přidaní k čerstvej pyrolýznej odbutadienizovanej C4-frakcii sa opátovne využijú na terč, butyláciu.Unconverted hydrocarbons, after addition to the fresh pyrolysis debutadieneized C 4 -fraction, are reused for the target, butylation.
Za inak podobných podmienok, ale s použitím neaktivovanéj aluminy (Αθ) charakterizovanej v příklade 1, konverzia fenolu dosahuje len 22,4 % a izobutylénu 22,8 %.Under otherwise similar conditions, but using the unactivated alumina (Αθ) characterized in Example 1, the conversion of phenol is only 22.4% and isobutylene 22.8%.
Příklad 8Example 8
Postupuje sa podobné ako v příklade 7, len mólový poměr fenolu k izobutylénu odbutadienizovanej pyrolýznej C4~frakcie je 1:0,94 a teplota alkylácie 160 + 2°C. Dosahuje sa konverzia fenolu 73,7 % a izobutylénu 74,3 %, zatial čo na neaktivovanej alumine je len třetinová. Avšak po prefukovaní tohto katalyzátore dusíkom v množstve 40 cm^. cm6^_ .h-1 s obsahom 9 % obj. metylchloridu počas 4 h pri teplotě 380 až 400 °C, óchladení v prúde dusíka a potom použití na terč, butyláciu fenolu, konverzia fenolu pri 160 + 2 °C dosahuje 70 až 72 % a izobutylénu 72 až 74The procedure is similar to Example 7, except that the molar ratio of phenol to isobutylene of the butadiated pyrolysis C 4 ~ fraction is 1: 0.94 and the alkylation temperature is 160 + 2 ° C. The conversion of phenol to 73.7% and to isobutylene is 74.3%, while on non-activated alumina it is only one third. However, after purging this catalyst with nitrogen in an amount of 40 cm 3. cm6 ^ _ .h -1 with a content of 9% vol. methyl chloride for 4 h at 380 to 400 ° C, cooling in a stream of nitrogen and then application to a target, butylation of phenol, conversion of phenol at 160 + 2 ° C reaches 70 to 72% and isobutylene 72 to 74
Příklad 9Example 9
Postupuje sa podobné ako v příklade 6, len miesto fenolp sa aplikuje mólove rovnaké množstvo p-krezolu, ktorý pa před • nastrekovaním na terč. butyláciu rozpustí v metýl-terc. butylétere. Konverzia p-krezolu dosahuje 44,7 % a metyl-terc. butyléteru 98,6 %. Vzniká hlavně zmes 2-terc. butyl-p-krezplu a 2,6-di-terc. £utyl-p-krezolu.The procedure is similar to that in Example 6, except that the same amount of β-cresol is applied instead of phenolp, which is then injected onto the target. butylation is dissolved in methyl tert. butyl ether. The conversion of p-cresol is 44.7% and methyl tert. butyl ether 98.6%. The main mixture is 2-tert. butyl p-cresplu and 2,6-di-tert. Ethyl p-cresol.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS902602A CS276820B6 (en) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | Alkylating and/or arylalkylating process of phenol and/or its derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS902602A CS276820B6 (en) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | Alkylating and/or arylalkylating process of phenol and/or its derivatives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS260290A3 CS260290A3 (en) | 1992-03-18 |
CS276820B6 true CS276820B6 (en) | 1992-08-12 |
Family
ID=5363630
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS902602A CS276820B6 (en) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | Alkylating and/or arylalkylating process of phenol and/or its derivatives |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS276820B6 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011069052A3 (en) * | 2009-12-04 | 2011-11-17 | Si Group, Inc. | Process for producing a t-butyl phenol from a c4 raffinate stream |
CN109081771A (en) * | 2018-03-20 | 2018-12-25 | 江苏极易新材料有限公司 | A kind of preparation method of 2,4- DI-tert-butylphenol compounds |
US10196334B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-02-05 | Basf Se | Process for the alkylation of phenols |
CN112574008A (en) * | 2020-12-25 | 2021-03-30 | 南京晶典抗氧化技术研究院有限公司 | Method for synthesizing 2, 6 di-tert-butylphenol by using environment-friendly heterogeneous catalyst |
-
1990
- 1990-05-28 CS CS902602A patent/CS276820B6/en unknown
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011069052A3 (en) * | 2009-12-04 | 2011-11-17 | Si Group, Inc. | Process for producing a t-butyl phenol from a c4 raffinate stream |
US20130150629A1 (en) * | 2009-12-04 | 2013-06-13 | Si Group, Inc. | PROCESS FOR PRODUCING A t-BUTYL PHENOL FROM A C4 RAFFINATE STREAM |
EP2657217A2 (en) * | 2009-12-04 | 2013-10-30 | SI Group, Inc. | Process for producing a T-butyl phenol from a C4 raffinate stream |
EP2657217A3 (en) * | 2009-12-04 | 2014-04-02 | SI Group, Inc. | Process for producing a T-butyl phenol from a C4 raffinate stream |
US8937201B2 (en) | 2009-12-04 | 2015-01-20 | Si Group, Inc. | Process for producing a t-butyl phenol from a C4 raffinate stream |
RU2606130C2 (en) * | 2009-12-04 | 2017-01-10 | ЭсАй ГРУП, ИНК. | Method of producing tert-butylphenol from c4-raffinate stream |
TWI570102B (en) * | 2009-12-04 | 2017-02-11 | Si集團股份有限公司 | Process for producing a t-butyl phenol from a c4 raffinate stream |
US10196334B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-02-05 | Basf Se | Process for the alkylation of phenols |
CN109081771A (en) * | 2018-03-20 | 2018-12-25 | 江苏极易新材料有限公司 | A kind of preparation method of 2,4- DI-tert-butylphenol compounds |
CN112574008A (en) * | 2020-12-25 | 2021-03-30 | 南京晶典抗氧化技术研究院有限公司 | Method for synthesizing 2, 6 di-tert-butylphenol by using environment-friendly heterogeneous catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS260290A3 (en) | 1992-03-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kobayashi et al. | Catalytic Friedel-Crafts acylation of benzene, chlorobenzene, and fluorobenzene using a novel catalyst system, hafnium triflate and trifluoromethanesulfonic acid | |
EP2328852B1 (en) | Process for the alkylation of benzene with isopropanol or blends of isopropanol and propylene | |
NZ227752A (en) | Process for production of alkenyl-substituted benzene derivatives | |
JPS644815B2 (en) | ||
BRPI0408593B8 (en) | Method for reactivation of zeolite catalyst | |
CLOSSON et al. | Base-catalyzed alkylation with olefins | |
US2923745A (en) | Ortho alkylation of phenols | |
US2470902A (en) | Alkylation of phenols | |
JP7320066B2 (en) | Process for producing phenol and xylene | |
CS276820B6 (en) | Alkylating and/or arylalkylating process of phenol and/or its derivatives | |
GB1581428A (en) | Alkylation of aromatic hydroxy compounds | |
US2070258A (en) | Production of tertiary butyl alcohol | |
US3200157A (en) | Buls etal alkylation process | |
US3737466A (en) | Production of cresols | |
US3306944A (en) | Process for the hydrodealkylation of alkyl aromatic hydrocarbons | |
US2480254A (en) | Alkylation of phenolic compounds catalyzed by friedel-crafts metal halides modified by boric acid | |
RU2663294C1 (en) | Application of porous polyphenylenephthalide to increase selectivity in production of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane | |
EP3931173A1 (en) | An improved and commercially viable process for preparation of aryl ketones | |
US4560809A (en) | Alkylation process | |
US3878255A (en) | Process for preparing 3,5-dialkyl phenols | |
US3658920A (en) | Process for the production of phenols | |
US2563087A (en) | Separation of thiophene by selective alkylation | |
Olah et al. | Friedel-Crafts isomerization. XV. Aluminum chloride catalyzed isomerization of (methylphenyl) phenylmethanes | |
US6512149B2 (en) | Method for removing butyl groups from butyl phenol compounds | |
US2514419A (en) | Phenol alkylation process |