CS276630B6 - Nenasycené poly - Google Patents

Abstract

Nenasycené polyesterové pryskyřice pro řízený režim vytvrzování obsahují nenasycený polyester se stupněm nenasycenosti 0,3 až 3,5 sestávají z monoethylenglykolových a 2,2-dimethyl-l,3-propandiolových segmentů ve hmot. poměru 2 : 1 až 5:1a segmentů kyseliny o-ftalové a/nebo kyseliny izoftalové a segmentů ethylendikarboxylových kyselin s minimálně 90% podílem kyseliny fumarové. Dále obsahují styren a/nebo methylmethakrylát, inhibitory a popřípadě polydimethylsiloxan. Používají se pro vysoce transparentní lamináty, pro gel-coatové vrstvy, pro výrobu bižuterie, knoflíků, pro zalévání biologických preparátů.

Description

Vynález se týká nenasycených polyesterových pryskyřic pro řízený režim vytvrtování na bázi dvojmocných alkoholů, nenasycených mono- a dikarboxylových kyselin a cC , 0-nenasycených dikarboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů, reaktivních monomerů, inhibitorů a dalších aditiv. Tyto pryskyřice jsou vhodné pro výrobu gel-coatů, skelných laminátů, licích a zalévacích kompozic, jejichž vytvrzovací režim lze řídit v širokém rozsahu želatinačních a vytvrzovacích dob.

Nenasycené polyesterové pryskyřice se průmyslově připravují polyesterifikací nenasycených dikarboxylových kyselin s glykoly a následným rozpuštěním vzniklého polyesteru v reaktivním rozpouštědle, zejména styrenu. Tyto pryskyřice tvoří rozsáhlou skupinu vyztužených plastů, lisovacích, impregnačních, licích a zalévacích hmot. Obvyklé způsoby přípravy a jejich použití jsou popsány v řadě monografií (například J. Mleziva a kol.: Polyestery, jejich výroba a zpracování, SNTL Praha 1978) a patentech (například USA pat.

195 326, NSR pat. 1 113 087, ČSSR pat. 117 152, Brit. pat. 914 457).

Polyesterové pryskyřice se zpracovávají četnými a dobře propracovanými technologiemi, které vyžadují různé nároky na průběh vytvrzovací reakce. Důležité je dosažení maximálních konečných vlastností z hlediska rozličných aplikačních požadavků. To je patrné například při výrobě bučí tenkých gel-coatových vrstev, nebo při odlévání masivních odlitků, nebo při výrobě tenkých nebo tlustých skelných laminátů. V prvním případě je nutné volit typ pryskyřice a vytvrzovací systém tak, aby pryskyřice gelovala ve velmi krátké době a byl dosažen vysoký stupeň konverze nenasycených vazeb, ve druhém případě masivních odlitků nebo tlustostěnných laminátů je třeba volit typ pryskyřice s pomalým průběhem vytvrzovací reakce, aby nedošlo k popraskání polyesterové pryskyřice, a tím znehodnocení odlitku. Speciálním problémem je výroba polyesterových desek technologií odstředivého lití, kde je požadována velmi rychlá gelace pryskyřičné kompozice a relativně dlouhá doba vytvrzení pryskyřice, a to tak, aby s ještě zcela nevytvrzenou deskou bylo možné manipulovat a mechanicky ji obrábět.

Vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic je kopolymerace dvojných vazeb nenasyceného polyesteru s dvojnými vazbami reaktivního monomeru. Tato kopolymerizace je reakce exotermní, přičemž množství uvolněného reakčního tepla je velice závislé na složení pryskyřice (stupeň nenasycenosti), použitém iniciačním systému, způsobu a podmínkách vytvrzování. Již při velmi malé konverzi dvojných vazeb dochází ke gelaci původně kapalné pryskyřice a vzniká gel. Aby se zabránilo samovolné polymerací nenasycené polyesterové pryskyřice v průběhu skladování a během jejího zpracování, je nutné v závěrečné fázi přípravy jí stabilizovat přídavkem inhibitoru, který snadno reaguje s radikály za vzniku produktů neschopných iniciovat polymerací. Přidává se zpravidla minimální množství inhibitoru, které se však projeví prodloužením doby vytvrzování v důsledku prodloužení indukční periody. V praxi to znamená, že dostatečná stabilizace pryskyřice z hlediska skladovatelnosti způsobí výrazné prodloužení doby vytvrzovací reakce, dochází k většímu odpařování styrenu z povrchu výrobku a nepříznivě působí vzdušný kyslík, který inhibuje vytvrzování povrchové vrstvy a její trvalou lepivost. Druhým případem je nízký obsah inhibitoru v polyesterové pryskyřici, který zajistí sice krátkou dobu gelace, ale pryskyřice vykazuje velice nízkou životnost při skladování a vznikají problémy při vlastní přípravě pryskyřice, zejména ve fázi ředění nenasyceného polyesteru reaktivním rozpouštědlem. Při nízkém obsahu inhibitoru může dojít k nežádoucí gelaci, a tím znehodnocení celé várky polyesterové prysky- . řiče. Tyto problémy je možné částečně eliminovat přípravou různých typů pryskyřic s vyšším nebo nižším stupněm nenasycenosti, složitou volbou iniciačních systémů a zejména okamžitým .... dodatečným tepelným dotvrzením, po vytvrzení, po kterém je teprve dosaženo požadované Uonverze nenasycených vazeb, a tím i maximálních konečných vlastností polyesterové pryskyřice. Jsou však velmi časté aplikace, kde všechna tato opatření jsou bu3 obtížně realizovatelná, . anebo technicky neproveditelná, a to z důvodu omezených skladovacích prostorů, velikosti výrobků a jejich tvarového uspořádání, které například vylučuje možnost tepelného dotvrzení.

Nyní bylo nalezeno, že lze připravit nenasycené polyesterové pryskyřice s velmi snad

CS 276 630 B6 2 nýtn řízením vytvrzovací reakce, na bázi dvojmocných alkoholů, nasycených mono- a dikarboxylových kyselin a Λ, O-nenasycených dikarboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů, reaktivních monomerů, inhibitorů a dalších aditiv. Podstata vynálezu spočívá v tom, že nenasycené polyesterové pryskyřice obsahují 40 až 70 hmot, nenasyceného polyesteru se stupněm nenasycenosti 0,3 až 3,5, sestávajícího ze 150 až 400 hmot, dílů monoethylenglykolových a 2,2-dimethyl-l,3-propandiolových segmentů v hmotovém poměru 2 : 1 až 5 : 1 a 250 až 450 hmot, dílů segmentů kyseliny o-ftalové a/nebo kyseliny izoftalové a 70 až 250 hmot, dílů segmentů ethylendikarboxylových kyselin s minimálně 90¾ podílem kyseliny fumarové, 60 až 30 % hmot, styrenu a/nebo methylmethakrylátu. Dále obsahují 0,001 až 0,04 ¾ hmot, nejméně dvou inhibitorů ze skupiny hydrochinonu, 2-methylhydrochinonu a alkylesterů kyseliny fosforité a případně až 0,01 ¾ hmot, polydimethylsiloxanu.

Polyesterové pryskyřice podle vynálezu mají snadno řiditelný průběh vytvrzovací reakce, v širokém časovém rozmezí a i bez tepelného dodatečného dotvrzení dosahují vysokých konverzí nenasycených fumarátových a styrenových vazeb, a tím i svých konečných mechanických vlastností, chemických odolností vůči agresivním médiím. To potvrzují i nízké hodnoty stanovených extrahovatelných podílů. Důležitý je i zaručený bezpečný průběh přípravy polyesterové pryskyřice prováděné na velkokapacitních reaktorech o objemu 10 m^ i více. Tyto pryskyřice dále vynikají i dlouhou dobou skladovatelnosti při teplotách -ID až +20 °C. '

Příklad 1

Do čistého reaktoru se předloží 150 hmot, dílů ethylenglykolu a za míchání se přidá 50 hmot, dílů 2,2-dimethyl-l,3-propandiolu, 250 hmot, dílů kyseliny izoftalové a reakční směs se vyhřeje na 210 °C. Při dosažení čísla kyselosti pod 30 mg KOH.g”¹ se do reaktoru přidá 100 hmot, dílů maleinanhydridu a 0,001 ¾ hmot, tributhylfosfitu. Polyesterifikace se vede azeotropicky do ěísla kyselosti reakční směsi pod 25 mg KOH.g^-^, potom se ochladí na 150 °C a přidá se druhý inhibitor, hydrochinon v množství 0,005 % hmot, a při teplotě 100 °C se polyester naředí styrenem na 65¾ roztok. Připravená pryskyřice obsahuje podle. . polarografické analýzy 96¾ podíl kyseliny fumarové. Pryskyřice byla úspěšně použita pro přípravu gel-coatové vrstvy laminátové nádrže připravené navíjením o objemu 100 m\ Nádrž slouží pro uskladnění ovocné šťávy. Byla dosažena vysoká konverze nenasycených fumarátových a styrenových vazeb 99 ¾ při použití iniciačního systému 2 ¾ hmot, methylcyklohexanonperoxidu a 0,15 ¾ hmot, oktoátu kobaltnatého. Nádrž nebylo nutné tepelně dotvrzovat, u vzorku laminátu činil extrahovatelný podíl 2,3 ¾ hmot.

Příklad 2

Do čistého reaktoru bylo předloženo 334 hmot, dílů ethylenglykolu a za míchání bylo přidáno 67 hmot, dílů 2,2-dimethyl-l,3-propandiolu a 450 hmot, dílů ftalanhydridu a 250 hmot, dílů maleinanhydridu. K reakční směsi se dále přidá 0,015 ¾ hmot, (vztaženo na celkovou násadu) tributhylfosfitu a reakční směs se pod inertní atmosférou dusíku zahřívá na 200 °C. Polyesterifikace se ukončí při dosažení čísla kyselosti pod 30 mg K0H.g\ obsah reaktoru se ochladí na 150 °C a přidá se 0,003 ¾ hmot. 2-methylhydrochinonu a po ochlazení na 95 °C se naředí styrenem na 67¾ roztok. Polyesterová pryskyřice se vytvrzuje přídavkem 1,2 ¾ methylcyklohexanonperoxidu a 0,1 ¾ naftenátu kobaltnatého (s obsahem Co jako kovu 4 ¾ hm.) a slouží pro výrobu knoflíků odstředivým litím. Vytvrzovací charakteristika stanovená při 25 °C podle ČSN činila: . > < :

želatinační doba 3 minuty .

, vytvrzovací doba 17 minut ; :λ maximální teplota 107 °C./

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY >

   Nenasycené polyesterové pryskyřice pro řízený režim vytvrzování na bázi dvojmocných alkoholů, nasycených mono- a dikarboxylových kyselin a <A, B-nenasycených dikarboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů, reaktivních monomerů, inhibitorů a dalších aditiv, vyznačující se tím, že obsahují 40 až 70 % hmot, nenasyceného polyesteru se stupněm nenasycenosti 0,3 až 3,5, sestávajícího ze 150 až 400 hmot, dílů monoethylenglykolových a 2,2-dimethyl-l,3-propandiolových segmentů v hmot, poměru 2 : 1 až 5 : 1 a 250 až 450 hmot, dílů segmentů kyseliny o-ftalové a/nebo kyseliny izoftalové a 70 až 250 hmot, dílů segmentů ethylendikarboxylových kyselin s minimálně 90¾ podílem kyseliny fumarové, 60 až 30 % hmot, styrenu a/nebo methylmetakrylátu, 0,001 až 0,04 ¾ hmot, nejméně dvou inhibitorů ze , skupiny hydrochinonu, 2-methylhydrochinonu a alkylesterů kyseliny fosforité a popřípadě až 0,01 ¾ hmot, pólydimethylsiloxanu.