CS276398B6

CS276398B6 - 2- / 2-Ethyl «6» metyfenylkarbanioylmetyltio / benzothiazole

Info

Publication number: CS276398B6
Application number: CS886538A
Authority: CS
Inventors: Gustav Ing Fukas; Stanislav Ing Bobula; Stefan Ing Krajcovic
Original assignee: Novacke Chemicke Z
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1988-10-03
Publication date: 1992-05-13
Also published as: CS653888A3

Abstract

Bol připravený doteraz neznámy 2-/2-etyl-6-metylfenylkarbamoylraetyltio/ benzotiazo|. Syntáza uvedena;} zlúčeniny sa uskutečňuje Reakciou 2~usérksptobenzO“ tiazolu s H-chloracetyl-2-etyl-o-metyl“ anilínom v přítomnosti hydroxidu draselného v zmesi vody, dimetylsulfoxidu a etanolu zahriatím do varu. Zlúčenina je antihelmintioky účinná proti modelovému helmlntu Nippostrongylus brasiliensis.A previously unknown 2-[2-ethyl-6-methylphenylcarbamoylmethylthio] benzothiazole has been prepared. The synthesis of the compound is carried out by the reaction of 2-hydroxybenzothiazole with H-chloroacetyl-2-ethyl-o-methylaniline in the presence of potassium hydroxide in a mixture of water, dimethyl sulfoxide and ethanol by heating to boiling. The compound is anthelmintic effective against the model helminth Nippostrongylus brasiliensis.

Description

CS 276 398 B6CS 276 398 B6

Vynález sa týká sposobu výroby- polymérov vinylchloridu kontinuálnou emulznou polyme-rizáciou.The present invention relates to a process for the production of vinyl chloride polymers by continuous emulsion polymerization.

Binulzná polymerizácia vinylchloridu i jej kontinualizácia je známa z rady patentovi odbornej literatury (Hasí. G. E. (Edit.): Vinyl Polymerization, Vol. 3, Part I., II. M.Bekker, New York 1967). Pri výrobě polymérov vinylchloriďu kontinuálnou emulznou polyme-rizáciou sa do autoklávu kontinuálně dávkuje monomer vinylchloriďu a vodné roztoky pomoc-ných látok, ako emulgátor, látky upravujúce pH a vodorozpustný iniciátor polyraerizácie.Vínylchlorid pri optimálnej teplote polymerizuje na polyvinylchlorid, ktorý sa získá voformě vodnéj disperzie (latexu). Ako iniciátory takejto polymerizácie sa používajú vačši-nou redox systémy hlavně na báze peroxidu vodíka a peroxodisíranov spolu s vodorozpustnýmiredukčnými komponentami, ako sú například kyselina askorbová (GB patent S, 1 411 875),hydrogensiričitan sodný (GB patent č. 1 174 877), hydrogensiričitan sodný s kovovými iónmi(NSH patent č. 2 015 296, USA patent č. 3 31? 495). V priemyselnej praxi jeden z najčastej-Sie používaných redoxných iniciátorov pozostáva z peroxodisíranu draselného a formaldehyd-sulfoxylátu sodného, respektive peroxodisíran draselný - formaldehydsulfoxylát sodnýv přítomnosti stopových množstiev kovových iónov, najčastejSie železa, médi, mangánu alebochrómu. Obvykle nie je potřebné tieto kovové ióny přidávat, pretože sa často nachádzajú(najma železo) v dostatočnej koncentrácii v polymerizačnom prostředí. Tento redoxný iniciá-tor má nevýhodu v tom, že pri polymerizačných podmienkach kontinuálneho procesu raaguje re-lativné pomaly, obzvlášt keď sa v praxi Často přidruží faktor čistoty polymerizačného pro-stredia, t, j. obsah látok v polymerizačnom prostředí, ktoré vykazujú nežiadúce retardačněa inhibičné účinky. Nečistoty do polymerizačného prostredia sa móžu vnášat hlavně používa-ným monomérom vinylchloridu, ktoráho čistota je daná úrovňou jeho výrobněj technologie,a tiež použitými pomocnými látkami. Připadne aj kyslík v malom množstve pdsobí ako nečisto-ta, ktorý sa do polymerizačného prostredia móže vnášat čerpáním vzduch obsahujúcich rozto-kov. Výsledkosn uvedeného je zníženie koncentrácie volných radikálov v jednotke objemu poly-merizačného prostredia a tým nežiadúce zníženie a kolísanie polymerizačnej rýchlosti vynyl-chloridu. Tieto javy sa v praxi kompenzujú použitím relativné vačších množstiev iniciátora,ktorého interferujúce zvyšky zostávajú v konečnom produkte a tým nežiadúce ovplyvňujú kva-litu polyméru hlavně jeho tepelnú stabilitu a tiež zvyšujú výrobně náklady.Binuline polymerization of vinyl chloride and its continualization is known from the literature of Hasi. G. E. (Vinyl Polymerization, Vol. 3, Part I., II. M. Bakker, New York 1967). In the production of polymers of vinyl chloride by continuous emulsion polymerization, vinyl chloride monomer and aqueous auxiliaries, such as emulsifier, pH adjusting agents and water-soluble polyerization initiator, are continuously fed into the autoclave. The vinyl chloride is polymerized at optimum temperature to give polyvinyl chloride which is obtained in an aqueous dispersion ( latex). The initiators of such polymerization are mainly redox systems mainly based on hydrogen peroxide and peroxodisulfates together with water-soluble reducing components such as ascorbic acid (GB patent S, 1,411,875), sodium bisulfite (GB patent No. 1,174,877), metal ion sodium bisulfite (NSH Patent No. 2,015,296, U.S. Pat. No. 3,315,495). In industrial practice, one of the most frequently used redox initiators consists of potassium peroxodisulfate and sodium formaldehyde sulfoxylate or potassium peroxodisulfate - sodium formaldehyde sulfoxylate in the presence of trace amounts of metal ions, most often iron, medium, manganese or chromium. Usually it is not necessary to add these metal ions because they are often found (especially iron) in sufficient concentration in the polymerization medium. This redox initiator has the disadvantage that, under the polymerization conditions of the continuous process, the reaction is relatively slow, especially when the purity factor of the polymerization medium, i.e. the content of substances in the polymerization medium, which exhibits undesirable retardation inhibitory effects. The impurities in the polymerization medium can be introduced mainly by the vinyl chloride monomer used, the purity of which is determined by the level of its manufacturing technology, as well as by the excipients used. Also, oxygen in small amounts acts as an impurity which can be introduced into the polymerization medium by pumping air containing solution. The result of this is a reduction in the free radical concentration in the unit volume of the polymerization medium and thus an undesirable reduction and variation of the polymerization rate of the vynyl chloride. These phenomena are compensated in practice by the use of relatively larger amounts of initiator, whose interfering residues remain in the final product and thereby undesirably affect the quality of the polymer, mainly its thermal stability, and also increase manufacturing costs.

Teraz sa zistilo, že ak sa do daného polymerizačného prostredia pridávajú látky uvol-ňujúce amoniak "in šitu" podlá vynálezu, umožní to podstatné znížit potřebné množstvo ini-ciátora peroxodísíranu oproti povodně použitému množstvu. Podstatou tohto vynálezu je spo-sob výroby polymérov vinylchloridu kontinuálnou emulznou polymerizáciou, za iniciačnéhoúčinku vodorozpustných radikálo-tvorných látok, v přítomnosti emulgátorov a látok upravujú-cich pH, pri teplotách 308 K až 333 K, ktorý spočívá v tom, že kontinuálna emulzná polyme-rizácia vinylchloridu sa uskutočňuje v přítomnosti redoxného iniciátora sol kyseliny pero-xodisírovej s formaldehydsulfoxylátoa sodným v množstve 0,095 až 0,015 % hmot. soli kyse-liny peroxodisírovej, počítané na vínylchlorid a 5 až 20 íá hmot. formaldehydsulfoxylátusodného, počítané na sol kyseliny peroxodisírovej, s výhodou peroxodisíran draselný s for-raaldehydsulfoxylátom sodným, za přídavku zlúčenín, ktoré uvolňujú amoniak "in sítu" v ekvi-valentnom množstve 0,002 až 0,05 % hmot. amoniaku, s výhodou 0,003 až 0,01 % hmot. amoniaku,počítané na vínylchlorid, s výhodou hydrogenfosforečnan diamonný v alkalickom prostředív množstve 0,015 až 0,1 % hmot., počítané na vínylchlorid. 'It has now been found that when "in situ" ammonia release agents of the present invention are added to the polymerization medium, this will make it possible to substantially reduce the amount of peroxodisulfate initiator required over the amount used. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the production of vinyl chloride polymers by continuous emulsion polymerization, initiating the action of water-soluble radical-forming agents, in the presence of emulsifiers and pH adjusters, at temperatures of 308 K to 333 K, wherein the continuous emulsion polymer the control of vinyl chloride is carried out in the presence of a redox initiator salt of peroxydisulfate salt with sodium formaldehyde sulfoxylate in an amount of 0.095 to 0.015% by weight. peroxydisulfuric acid salts, calculated on the vinyl chloride and 5 to 20 wt. % of formaldehyde sulfoxylate sodium, calculated on the salt of peroxodisulfuric acid, preferably potassium peroxodisulfate with sodium formaldehyde sulfoxylate, with the addition of compounds which release ammonia "in situ" in an equivalent amount of 0.002 to 0.05% by weight. % ammonia, preferably 0.003 to 0.01 wt. ammonia, calculated on the vinyl chloride, preferably diammonium hydrogen phosphate in alkaline form, in an amount of 0.015 to 0.1% by weight, based on the vinyl chloride. '

Ako emulgátory sa móžu použit komerčně anión-aktívne emulgátory obvykle používané priemulznej polymerizácii vinylchloridu ako sú alkylsulfáty, alkylarylsulfonáty, ale pre-dovšetkým alkylsulfonáty. Oxidačnou složkou redoxného iniciátora može byt peroxodisírandraselný alebo peroxodisíran amonný. Zo zlúčenm, ktoré uvolňujú v alkalickom prostředí a-raoniak "in šitu" sa možu použit amonné soli ako sú mravčan amonný, octan amonný, uhličitanamonný a iné. Výhodný je hydrogenfosforečnan diamonný, technický, ktorý v dostatočnejčistotě je dostupný a relativné lačný; súčasne prispieva k úpravě pH polymerizačného pro-stredia, ak sa ako regulátor pH použije hydrogenfosforečnan disodný/hydroxid sodný. 4 CS 276 398 B6 2As emulsifiers, commercially anionic-active emulsifiers commonly used in the industrial polymerization of vinyl chloride such as alkyl sulfates, alkylarylsulfonates, but especially alkyl sulfonates can be used. The oxidizing component of the redox initiator may be potassium peroxydisulfate or ammonium peroxodisulfate. Ammonium salts such as ammonium formate, ammonium acetate, carbonate ammonium and others can be used in compounds which release in alkaline form and in situ. Preference is given to diammonium phosphate, technical, which is available and relatively hungry in sufficient purity; at the same time it contributes to the pH adjustment of the polymerization medium when disodium hydrogen phosphate / sodium hydroxide is used as the pH regulator. 4 EN 276 398 B6 2

Navrhovaný sposob pódia tohto vynálezu umožňuje kontinuálnou eraulznou polymerizáciouvinylchloridu danej technickéj čistoty a danej čistoty polymerizačného prostredia, oprotidoteraz známým spSsobom, vyrábaň polyméry vinylchloridu efektívnejši.e, najma podstatnýmznížením množstva iniciátora persíranu, ktorý je poměrně drahou surovinou, jednak s dopa-dem ekonomickým a tiež s kladným vplyvom na kvalitu konečného produktu znížením obsahunešiadúcich zvyškov iniciátora so súčasným zlepšením tepelnej stability polyméru. Jehopřednostou je aj dobrá a bezpečná maňipulácia, nenáročnost na podmienky skladovania a lah-ká dostupnost navrhovaných pomocných zlúčenín. • Ňasledujúce porovnávacie příklady 1, 2, 4a příklady 3, 5 podlá vynálezu, májá ilust-rovat postup pri polymerizácii a bližšie vysvětlit predmet vynálezu. Přiklad 1The proposed method of the present invention allows the continuous polymerization of vinyl chloride of a given technical purity and given purity of the polymerization medium, by the known method, to produce polymers of vinyl chloride more efficiently, in particular by substantially reducing the amount of persulfate initiator, which is a relatively expensive raw material, and also with an economic and also a positive effect on the quality of the final product by reducing the amount of irritant residues of the initiator while improving the thermal stability of the polymer. Good and safe handling, low storage conditions and easy availability of the proposed auxiliary compounds are also a priority. The following Comparative Examples 1, 2, 4 and 3, 5 of the present invention are intended to illustrate the polymerization process and explain the subject matter of the invention in more detail. Example 1

Do uzavretého tlakového autoklávu objemu 50 1 opatřeného chladiacim pláštom, mie-šadlom a armatúrami, naplněného ha 85 až 90 % latexom polyvinylchloridu, sa kontinuálněprivádza monomér vinylchloridu v množstve 1,5 kg.h”1 a vodná fáza v množstve 1,4 kg.h”1tohto zloženia: demineralizováná voda, 2,5 % hmot. Braulgátora B-30 (alkylsulfonát sodný),0,12 % hmot. hydrogenfosforečnan sodný (NagHPO^), 0,090 % hmot. peroxodisíran draselnýa hydroxid sodný pre nastavenie pH na hodnotu 8,5 až 9. Do autoklávu sa kontinuálně čerpaltiež vodný roztok formaldehyd.sulfoxylátu sodného o koncentrácii 0,11 % hmot., v množstve0,1 kg.h-1. V autokláve saudržovala polymerizačná teplota 50 - 1 °0. Z autoklávu sa rovno-měrně odtahoval stabilný latex polyvinylchloridu s týmito parametrami: K-hodnota 66 až 69,sušina 48 až 49 % hmot., povrchové napatie 27 až 30 mN.m“1. Z takto připraveného latexu saizoloval v rozprašovacej sušiarni prášok polyvinylchloridu. Příklad 2A vinyl chloride monomer of 1.5 kg / hr and a water phase of 1.4 kg are continuously fed into a closed 50 L pressure autoclave equipped with a cooling jacket, stirrer and fittings filled with 85 to 90% polyvinyl chloride latex. h ”1% by weight: demineralized water, 2.5% by weight. B-30 (sodium alkylsulfonate), 0.12 wt. disodium hydrogen phosphate (NagHPO4), 0.090 wt. potassium peroxodisulfate and sodium hydroxide to adjust the pH to 8.5 to 9. An aqueous solution of sodium formaldehyde sulfoxylate at a concentration of 0.11% by weight, in an amount of 0.1 kg / hr, is continuously pumped into the autoclave. The autoclave maintained a polymerization temperature of 50-1 ° C. A stable polyvinyl chloride latex was drawn equally from the autoclave with the following parameters: K-value 66-69, dry matter 48-49%, surface tension 27-30 mN.m -1. Polyvinyl chloride powder was isolated from the latex so prepared in a spray dryer. Example 2

Postupovalo sa podobné ako v příklade 1 len s tým rozdielom, že vodná fáza malapodstatné nižšiu koncentráciu iniciátora peroxodisíranu draselného a to 0,038 % hmot. Priťýchto podmienkach tlak v autokláve stúpol, v odtahovanom latexe poklesol obsah sušiny na42 až 43 % hmot., k Somu sa úměrně znížila konverzia vinylchloridu. K-hodnota bola 67 až70. Příklad 3The procedure was similar to that of Example 1 except that the aqueous phase had a substantially lower concentration of potassium peroxodisulfate initiator at 0.038% by weight. In these conditions, the pressure in the autoclave increased, in the withdrawn latex the dry matter content dropped to 42-43% by weight, the conversion of vinyl chloride proportionally decreased. The K-value was 67-70. Example 3

Postupovalo sa podobné ako v příklade 1 s tým rozdielom, že jednak vodná fáza malaodlišné zloženie: demineralisovaná voda, 2,5 % hmot. Bmulgátor E-30, 0,10 % hmot. hydro-genfosforečnan sodný (Na2HP0^), podstatné nižšia koncentrácia iniciátora - 0,038 % hmot. peroxodisíran draselný a hydroxid sodný pre nastavenie pH na vyššiu hodnotu 11,5. Do auto-— 1 klávu sa kontinuálně čerpal tiež vodný roztok v množstve 0,1 kg.h , ktorý okrem 0,H %hmot. formaldehydsulfoxylátu sodného obsahoval ešte 1,0 % hmot. hydrogenfosforečnanu dia-monného /(ΚΉ^)gHPO/+/. Z autoklávu sa rovnoměrně odtahoval stabilný latex polyvinylchloridus týmito parametrami: K-hodnota 67 až 70, sušina 48 až 49 % hmot., povrchové napatie 27až 30 mN.m“1. . Příklad 4Similar to Example 1 was followed except that the aqueous phase had a different composition: demineralized water, 2.5 wt. B-emulsifier E-30, 0.10 wt. disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4), a substantially lower initiator concentration of 0.038 wt. potassium peroxodisulfate and sodium hydroxide to adjust the pH to 11.5. An aqueous solution in an amount of 0.1 kg.h, which in addition to 0.1 wt. sodium formaldehyde sulfoxylate still contained 1.0 wt. dibasic monophosphate ((R) gHPO) + /. From the autoclave, a stable polyvinyl chloride latex was drawn uniformly with the following parameters: K-value 67-70, dry matter 48-49%, surface tension 27-30 mN.m -1. . Example 4

Tento příklad je porovnávací, popisuje polymerizáciu v autokláve prevádzkovej velkosti.This example is comparative, discloses an autoclave operating size.

Do uzavretého tlakového autoklávu objemu 12 Hk opatřeného chladiacim pláštom, lopatko-vým miešadlom a armatúrami, naplněného na 85 až 90 % latexom polyvinylchloridu, sa konti-nuálne privádzal monomér vinylchloridu v množstve 330 kg.h” , vodná fáza v množstve 310kg.h”', ktorá obsahovala: demineralizovanú vodu, 2,5 % hmot. Emulgátora B-30 (alkylsúffonátsodný), 0,12 % hmot. .hydrogenfosforečnanu sodného (KagEPO^), 0,093 % hmot. peroxodisíranudraselného a hydroxid, sodný pre nastavenie pH na hodnotu 8,5 až 9. Do autoklávu sa konti-nuálně privádzal tiež vodný roztok formaldehydsulfoxylátu sodného o koncentrácii 0,21 %hmot. v množstve 10 1 roztoku za hodinu. Chladením sa v autokláve udržovala potřebná poly-merizačná teplota 38 až 55 °G, podlá pošadovanej molekulovéj hmotnosti (K-hodnody) polymé-ru. Tlak v autokláve bol 0,35 až 0,45 MPa. Zo spodu autoklávu sa regulačným ventilom rovno-A vinyl chloride monomer of 330 kg.h ", an aqueous phase of 310 kg.h, was fed continuously into a closed 12 Hk autoclave equipped with a cooling jacket, paddle stirrer and fittings filled with 85 to 90% polyvinyl chloride latex. which contained: demineralized water, 2.5 wt. Emulsifier B-30 (alkyl sulfonate), 0.12 wt. of sodium phosphate dibasic (KagEPO4), 0.093 wt. sodium persulfate and sodium hydroxide to adjust the pH to 8.5 to 9. An aqueous solution of sodium formaldehyde sulfoxylate at a concentration of 0.21% by weight was also continuously fed into the autoclave. 10 L of solution per hour. By cooling, the required polymerization temperature of 38-55 ° C was maintained in the autoclave according to the desired molecular weight (K-value) of the polymer. The pressure in the autoclave was 0.35 to 0.45 MPa. From the bottom of the autoclave, the control valve

Claims

'PATENT EYES

Process for the production of vinyl chloride polymers by continuous emulsion polymerisation, initiating the action of water-soluble radicals, in the presence of emulsifiers and pH-adjusting substances, at temperatures of 308 K to 333 K, characterized in that the continuous emulsion polymerisation of vinyl chloride is carried out in the presence of redox initiator sodium formaldehyde sulfoxylate in an amount of 0.095 to 0.015% by weight, persulphuric acid salt, based on vinyl chloride, and 5 to 20% by weight, sodium formaldehyde sulfoxylate, based on persulphuric acid salt, preferably potassium persulphate with sodium formaldehyde sulfoxylate, with the addition of in situ compounds in an equivalent amount of 0.002 to 0.05% by weight of ammonia, preferably 0.003 to 0.01% by weight, of ammonia, based on vinyl chloride, preferably diammonium hydrogen phosphate in an alkaline medium, in an amount of 0.015 to 0.1% by weight, based on vinyl chloride .