CS276108B6

CS276108B6 - Process for removing cyanide ions from solutions

Info

Publication number: CS276108B6
Application number: CS7190A
Authority: CS
Inventors: Miroslava Ing Stastna; Vaclav Ing Csc Spacek
Original assignee: Ustav Pro Vyzkum Rud
Priority date: 1990-01-05
Filing date: 1990-01-05
Publication date: 1992-04-15
Also published as: CS9000071A2

Abstract

Způsob umožňuje efektivní odstranění kyanidových sloučenin z roztoků. Po oxidaci silnými oxidačními činidly se zbytkové volné kyanidy převedou přídavkem rozpustné železnaté nebo železité solí na komplexně vázané kyanidy železa, které se následně spolu s ferokyanidy nerozloženými oxidací vysráží rozpustnou sloučeninou mědi, přičemž pH reakční směsi je udržováno na hodnotě 8,5 až 9,5.The process allows the effective removal of cyanide compounds from solutions. After oxidation with strong oxidizing agents, the residual free cyanides are converted by the addition of soluble ferrous or ferric salts to complexly bound iron cyanides, which are subsequently precipitated with a soluble copper compound together with ferrocyanides, which are not degraded by oxidation, maintaining the pH of the reaction mixture at 8.5 to 9.5. .

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování kyanidových iontů ve formě Fe(CN^) a Fe(CN^) z roztoků.The invention relates to a process for removing cyanide ions in the form of Fe (CN 2) and Fe (CN 2) from solutions.

Kyanidy obsažené v odpadních vodách, např. z galvanotechnického, strojírenského a hutního průmyslu, nebo z chemické úpravy rud, jsou přítomny buď jako kyanidy volné a nebo kyanidy komplexně vázané, které vznikají reakcemi jednoduchých kyanidů s ionty těžkých kovů. Stupeň odstranění těchto kyanidových sloučenin je závislý zejména na konstantě stability jednotlivých přítomných komplexních kyanidů. Běžně užívané metody pro zneškodňování uvedených kyanidových sloučenin jsou založeny na oxidačním rozkladu silnými oxidačními činidly, zejména jde o metody alkalické chlorace používající k oxidaci plynný chlór a nebo alkalický chlornan. Pokud jsou v odpadních vodách přítomné komplexní kyanidy železa, mající vysokou hodnotu konstanty stability, dosáhne se oxidačními postupy odstranění těchto komplexně vázaných kyanidů pouze v nepatrné míře, přičemž stupeň odstranění se výrazně nezvýší ani použitím přebytku oxidačního činidla, ani prodloužením oxidační doby. Oxidační metoda rovněž nezajistí odstranění veškerých volných kyanidů, jejichž zbytková koncentrace se pohybuje v rozmezí od 0,5 až 3,0 mg CN_vol/dm³ a několikanásobně přesahuje normu povolené koncentrační hodnoty v povrchových tocích (0,05 mg/dnP). Dále jsou známé postupy likvidace kyanidů peroxidem vodíku firmou Degussa (USA), které se skládají z peroxidového stupně a stupně vysrážení kyanidů. Nedostatkem této metody je vysoká cena peroxidu vodíku v ČSSR a dále to, že metoda neodstraňuje zbytkové koncentrace volných kyanidů, které nejsou zoxidovány v peroxidovém stupni. Samotný peroxid vodíku nedokáže odstranit silněji vázané kyanidové sloučeniny mědi a niklu, ani kyanidy železa a kyanatany. Metoda chlorace rozkládá kyanidy až do druhého stupně na kysličník uhličitý a dusík, zatímco metoda firmy Degussa rozkládá kyanidy pouze do prvního stupně na kyanatany.Cyanides contained in wastewater, eg from the electroplating, engineering and metallurgical industries, or from the chemical treatment of ores, are present either as free cyanides or complex bound cyanides, which are formed by reactions of simple cyanides with heavy metal ions. The degree of removal of these cyanide compounds depends in particular on the stability constant of the individual complex cyanides present. Commonly used methods for disposing of said cyanide compounds are based on oxidative decomposition by strong oxidizing agents, in particular alkaline chlorination methods using chlorine gas and / or alkali hypochlorite for oxidation. If complex iron cyanides having a high value of the stability constant are present in the wastewater, oxidation processes remove only these complex cyanides only to a small extent, the degree of removal not being significantly increased either by using an excess of oxidizing agent or by prolonging the oxidation time. The oxidation method also does not ensure the removal of all free cyanides whose residual concentration ranges from 0.5 to 3.0 mg CN _vol / dm ³ and is several times the standard of the permitted concentration value in surface flows (0.05 mg / dnP). Furthermore, processes for the disposal of cyanides by hydrogen peroxide are known from Degussa (USA), which consist of a peroxide stage and a cyanide precipitation stage. The disadvantage of this method is the high price of hydrogen peroxide in the Czechoslovak Socialist Republic and the fact that the method does not remove residual concentrations of free cyanides, which are not oxidized in the peroxide stage. Hydrogen peroxide alone cannot remove the more strongly bound copper and nickel cyanide compounds, nor the iron cyanides and cyanates. The chlorination method decomposes cyanides up to the second stage into carbon dioxide and nitrogen, while the Degussa method decomposes cyanides only into the first stage into cyanates.

Výše uvedené nedostatky řeší způsob odstraňování kyanidových iontů z roztoků podle vynálezu, který používá dvoustupňové technologické' schema, a sice první stupeň oxidační k odstranění volných kyanidů a kyanidů vázaných do méně stabilních komplexů, a druhý stupeň vysrážení komplexně vázaných kyanidů železa. Podstatou vynálezu je převedení veškerých volných kyanidů, které nebyly efektivně zoxidovány v prvním stupni, přídavkem rozpustné železnaté nebo železité soli, nejlépe síranu železnatého, na komplexně vázané ferokyanidy, přičemž pH reakční směsi je udržováno na hodnotě 8,5 až 9,5. Tyto ferokyanidy jsou následně spolu s ferokyanidy nerozloženými v prvním oxidačním stupni vysráženy přídavkem rozpustné sloučeniny mědi, nejlépe síranem měďnatým, do nerozpustné sloučeniny typu C^Fe/ÍCN)^/. .xl^O, přičemž i nadále je zde pH reakční směsi udržováno na hodnotě 8,5 až 9,5. Vzniklá sloučenina je ze systému odstraněna běžně užívanými způsoby, např. filtrací. Pro zlepšení výsledků odstranění sraženiny z kapalné fáze je při druhém stupni do roztoku přidávána pevná fáze jemnozrnného materiálu, jako je oxid křemičitý, hlinitý apod. v množství 0,2 až 10 % hmotnosti odpadní kapaliny. Dávkované množství síranu železnatého a síranu měďnatého je nutné určit ze stechiometrických poměrů příslušných koncentrací kyanidových sloučenin, a je uvedeno v příkladech.The above drawbacks are addressed by the process for removing cyanide ions from solutions according to the invention, which uses a two-step process scheme, namely a first oxidation step to remove free cyanides and cyanides bound to less stable complexes, and a second step to precipitate complexed iron cyanides. The object of the invention is to convert any free cyanides which have not been effectively oxidized in the first stage by the addition of a soluble iron or ferric salt, preferably ferrous sulphate, to complexed ferrocyanides, the pH of the reaction mixture being maintained at 8.5 to 9.5. These ferrocyanides are then precipitated together with ferrocyanides not decomposed in the first oxidation step by the addition of a soluble copper compound, preferably copper sulphate, to an insoluble compound of the C (Fe) (CNN) 2 / type. The pH of the reaction mixture is still maintained at 8.5 to 9.5. The resulting compound is removed from the system by commonly used methods, e.g., filtration. To improve the results of removing the precipitate from the liquid phase, in the second step, a solid phase of a fine-grained material such as silica, alumina and the like is added to the solution in an amount of 0.2 to 10% by weight of the waste liquid. The dosage amounts of ferrous sulfate and copper sulfate must be determined from the stoichiometric ratios of the respective concentrations of cyanide compounds, and are given in the examples.

Způsob podle vynálezu umožňuje odstranění veškerých kyanidových sloučenin z roztoků s velmi vysokým efektem, jak vyplývá z následujících konkrétních příkladů provedení předmětu vynálezu.The process according to the invention makes it possible to remove all cyanide compounds from solutions with a very high effect, as follows from the following specific examples of embodiments of the invention.

Příklad 1Example 1

K 1 000 ml roztoku odpadní vody po alkalické chloraci o chemickém složení 36 mg/1 0·Ν„_ο1. a 2 nig/1 CN . , 10 mg/1 Fe bylo přidáno 0,1 g FeS0..7H₉0, pH roztoku bylo úpravěno vápnem na hodnotu 9,0 a na této hodnotě udržováno za stálého míchání 30 minut. Následně byl dávkován síran měďnatý a to v množství 0,2 g CuSO^.SF^O, přičemž pH roztoku bylo opět udržováno na hodnotě 9,0 a reakce proběhla za stálého míchání. Po šedesáti minutách reakce se obsah kyanidů snížil na hodotu 0,1 mg/1 CN_vq^ a <1,0 mg/1 CN_celk Vznikla nerozpustná sraženina o složení C^FefCN)^. xř^O a po oddělení od kapalné fáze byla deponována .To 1 000 ml of alkaline chlorination wastewater solution with a chemical composition of 36 mg / 1 0 · Ν „ _ο1 . and 2 nig / 1 CN. .10 mg / l Fe was added 0.1 g FeSO0.7H ₉₀ , the pH of the solution was adjusted to 9.0 with lime and maintained at this value with stirring for 30 minutes. Subsequently, 0.2 g of CuSO4. After sixty minutes of reaction, the cyanide content was reduced to 0.1 mg / l CN _vq 2 and <1.0 mg / l CN _total . and after separation from the liquid phase it was deposited.

CS 276100 B 6 /Příklad 2CS 276100 B 6 / Example 2

33

Do reakční nádrže o objemu rniutu 25 ni , hustoty 1,70 kg/dm při pH suspenze 8,5 o složení kapalné fáze 6,5 nig/1 CN . a 24 mg/1 CN byl dávkován síran železnatý v VOX* Cc1K « množství 0,25 kg FeSO^.7H₂O a pH upraveno vápnem na hodnotu 9,0. Po 30-ti minutovém míchání reakční směsi byl nadávkován 1,20 kg CuSO^-S^O a reakční směs byla nadále udržována v oblasti pH 8,5 až 9,0 vápnem. Po šedesátiminutovém průběhu reakce se snížil obsah kyanidů na hodnoty < 0,5 mg/1 CH . a <1,0 mg/1 Cil .. Takto upravená suspense byla spolu s technologickými vodami deponována na odkaliště.Into a reaction tank with a volume of 25 .mu.m, a density of 1.70 kg / dm at a pH of the suspension of 8.5 with a liquid phase composition of 6.5 .mu.g / l of CN. and 24 mg / l CN was fed ferrous sulfate in VOX * Cc1K «amount of 0.25 kg FeSO 4 .7H ₂ O and the pH was adjusted to 9.0 with lime. After stirring the reaction mixture for 30 minutes, 1.20 kg of CuSO 4 -S 2 O 3 were metered in and the reaction mixture was further maintained in the pH range of 8.5 to 9.0 with lime. After a reaction time of 60 minutes, the cyanide content decreased to <0.5 mg / l CH. and <1.0 mg / l Cil .. The suspension thus prepared was deposited with sludge together with process water.

Způsob podle vynálezu může být využit např. při likvidaci kyanidů z odpadních vod vznikajících při galvanickém pokovování ve strojírenském průmyslu, hutním průmyslu, při úpravě drahých kovů, tj. všude tam, kde se pracuje s kyanidy a kde v odpadních vodách vznikají komplexní kyanidy se železem.The process according to the invention can be used, for example, in the disposal of cyanides from electroplating effluents in the engineering industry, the metallurgical industry, in the treatment of precious metals, i.e. wherever cyanides are used and where complex cyanides with iron are formed in effluents. .

Claims

PATENT CLAIMS

Process for the removal of cyanide ions from solutions using their oxidation by strong oxidizing agents, eg chlorine gas, alkali hypochlorite, ozone, hydrogen peroxide, characterized in that all non-oxidized free cyanides are converted by complex addition of soluble ferrous or ferric salt, preferably ferrous sulphate. bound iron cyanides, which are subsequently precipitated together with ferrocyanides not decomposed by oxidation with a soluble copper compound, preferably copper sulphate, the pH of the reaction mixture being maintained at 8.5 to 9.5.