CS273597B1

CS273597B1 - Laminated semiconductor layer composition on insulation pad and method of its production

Info

Publication number: CS273597B1
Application number: CS371388A
Authority: CS
Inventors: Karel Ing Csc Stoklasa; Frantisek Doc Ing Csc Tomis; Milan Ing Kanovsky; Stanislav Ing Plevak
Original assignee: Stoklasa Karel; Tomis Frantisek; Milan Ing Kanovsky; Stanislav Ing Plevak
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1991-03-12
Also published as: CS371388A1

Abstract

The solution concerns a layered set of semiconductor layer on insulation pad. The principle of the solution consists in the fact that the semiconductor layer is made of a mixture containing polymeric matrix based on heat convertible resin and a combination of two different conductive admixtures, where the medium size of the particles of the different conductive admixtures are in ratio of 1:5 to 1:50, best in 1:10 to 1:25, provided that the size of the biggest particles does not exceed 10 micrometers. The above mentioned combination of the particle sizes of the conductive admixtures ensures the most advantageous space configuration of the set of conductive particles in polymeric matrix, whose consequence is a synergetic effect of the conductive admixtures. This results in the possibility of low dosing of the conductive admixtures.

Description

Vynález se týká sestavy polovodivé vrstvy na izolační podložce, určené zejména pro elektrotechnické a elektronické prvky, například funkční dráhy potenciometrú. Dále se vynález týká také způsobu výroby této sestavy,BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a semiconductor layer assembly on an insulating mat, particularly for electrical and electronic components, e.g. Furthermore, the invention also relates to a method of manufacturing this assembly,

V elektrotechnických a elektronických aplikacích se často objevuje požadavek na prvky s polovodivými vrstvami. Jedná se například o funkční dráhy potenciometrú, u kterých musí být navíc zachována co nejvyšší linearita po celé délce dráhy a nesmí zde docházet k rušivým účinkům, souvisejícím s přechodovými jevy. Často se přitom klade důraz i na miniaturizaci těchto prvků.In electrical and electronic applications, there is often a demand for semiconducting layer elements. These are, for example, the functional paths of the potentiometers, which must, moreover, be kept as linear as possible over the entire length of the path and there must be no interference effects associated with the transients. Often the emphasis is also placed on miniaturization of these elements.

Polovodivé vrstvy výše uvedených prvků mohou být zhotoveny různými způsoby. Známé je například použití odporových drátů nebo pásků, kde jsou ale vlastnosti příslušných polo vodivých vrstev značně ovlivněny vlastnostmi použitých kovů nebo nalisováním polovodivých práškových směsí. Výroba takových vrstev bývá navíc zpravidla velmi pracná a změna elektrických veličin s délkou dráhy většinou není lineární. Je zde nebezpečí vzniku skokových změn a přechodových jevů, omezujících značně životnost vrstev.The semiconductive layers of the above elements can be made in various ways. It is known, for example, to use resistive wires or tapes, where the properties of the respective semi-conductive layers are greatly influenced by the properties of the metals used or by the pressing of semiconductive powder mixtures. Moreover, the production of such layers is usually very laborious and the change of electrical quantities with the length of the path is usually not linear. There is a danger of step changes and transient phenomena that considerably limit the life of the layers.

Jinou možnost představují polovodivé vrstvy, vyrobené z kovových prášků a vhodného pojivá. Vrstvy tohoto typu však vyžadují náročnou přípravu práškových kovů o vhodné velikosti částic. Kromě toho mohou kovy podléhat vnějším vlivům, což potom může mít za následek trvalé změny elektrických vlastností polovodivé vrstvy. Při pohybu běžce po takové vrstvě mohou také vznikat poměrně vysoké pasivní odpory.Another possibility is semiconducting layers made of metal powders and a suitable binder. However, layers of this type require the complex preparation of powder metals of suitable particle size. In addition, metals may be subject to external influences, which in turn may result in permanent changes in the electrical properties of the semiconductor layer. Relatively high passive resistances can also occur when the runner moves on such a layer.

Jsou známy také polovodivé vrstvy, tvořené polymerní matricí, převážně na bázi termoplastů a v ní dispergovanými nekovovými vodivými přísadami. Například pro elektromagnetické stínění se používá směs na bázi termoplastu, zejména pólyvinylchloridu, která vedle 64 až 78 % hmot. polymerní složky obsahuje 10 až 17 % hmot. sazí, 5 až 15 % hmot. grafitu a až 10 % hmot. dalších přísad - jedná se především o stabilizátor, maziva, přísady zlepšu jící zpracovatelnost a změkčovadla. Velikost částic vodivých přísad se udává pod 45 pm, přednostně potom pod 25 pm. Nedostatkem výše uvedeného řešení je skutečnost, že vodivé přísady se přidávají až do hotového polymeru, který má ve směsi se změkčovadly a zpracovatelskými přísadami vysokou viskozitu. To vylučuje možnost vyššího dávkování vodivých přísad, než bylo dříve uvedeno, a omezuje dosažitelné mechanické vlastnosti polovodivé vrstvy. Důsledkem toho potom je, že výše popsanou polovodivou vrstvu nelze použít v náročnějších aplikacích - například pro funkční dráhy potenciometrú. 2 hlediska této aplikace jsou navíc i deklarované částice vodivých přísad příliš hrubé a dosahované hodnoty odporu nedostatečné. Na překážku je z tohoto hlediska i značná závislost vlastností termoplastické matrice na teplotě.Also known are semiconducting layers consisting of a polymer matrix, predominantly based on thermoplastics and non-metallic conductive additives dispersed therein. For example, for electromagnetic shielding, a thermoplastic compound, in particular polyvinyl chloride, is used which, in addition to 64 to 78 wt. % of the polymer component comprises 10 to 17 wt. % carbon black, 5 to 15 wt. % of graphite and up to 10 wt. other additives - especially stabilizer, lubricants, process improvers and plasticizers. The particle size of the conductive additives is given below 45 µm, preferably below 25 µm. A drawback of the above solution is that the conductive additives are added to the finished polymer, which has a high viscosity in admixture with plasticizers and processing additives. This eliminates the possibility of a higher dosage of the conductive additives than previously stated and limits the achievable mechanical properties of the semiconductive layer. The consequence is that the semiconductor layer described above cannot be used in more demanding applications - for example, for potentiometer paths. In addition, in terms of this application, the declared conductive additive particles are too coarse and the resistance values achieved are insufficient. The temperature dependence of the properties of the thermoplastic matrix is also a significant obstacle.

K odstranění výše uvedených nedostatků doposud známých řešení do značné míry přispívá vrstvená sestava polovodivé vrstvy na izolační podložce podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že polovodivé vrstva je zhotovena z vytvrzené směsi, 50 áž 75 % hmot. termoreaktivního polymerního pojivá polydiallylftalátu a 25 až 50 % hmot. vodivých sazí a grafitu. Velikost částic sazí je 0,02 až 0,4 >jm, poměr velikosti částic sazí a grafitu je 1:5 až 1:50 a vzájemný hmotnostní poměr sazí a grafitu pak 1:3 až 3:1.To overcome the above-mentioned drawbacks of the hitherto known solutions, the laminated semiconductor layer assembly on the insulating mat according to the invention contributes greatly. SUMMARY OF THE INVENTION The semiconducting layer is made of a cured mixture of 50 to 75% by weight. % thermoreactive polymeric binder of polydiallyl phthalate and 25 to 50 wt. conductive carbon black and graphite. The particle size of the carbon black is 0.02 to 0.4 µm, the ratio of the particle size of the carbon black to graphite is 1: 5 to 1:50, and the ratio by weight of the carbon black to graphite is 1: 3 to 3: 1.

Podstata způsobu výroby vrstvené sestavy polovodivé vrstvy na izolační podložce podle vynálezu spočívá v tom, že se na formu nebo její vložku s hladkým lesklým povrchem nanese sítotiskem pasta, obsahující 2 až 20 % hmot. termoreaktivní směsi polovodivé vrstvy a 98 až 80 % hmot. polárního rozpouštědla, po zaschnutí směsi se forma zkompletuje a naplní se dávkou lisovací diallylftalátové termoreaktivní směsi pro izolační podložku. Po vytvrzení pod tlakem se potom od ostatních dílů formy oddělí vložka s vrstvenou sestavou vodivé vrstvy na izolační podložce, která se nechá volně vychladnout a separuje se od vložky.The principle of the method for producing a layered semiconductor layer assembly on an insulating mat according to the invention consists in applying to the mold or its insert with a smooth glossy surface a paste containing 2 to 20 wt. % thermoreactive mixture of semiconductor layer and 98 to 80 wt. After the mixture has dried, the mold is assembled and filled with a batch of diallyl phthalate thermoreactive molding compound for the insulating pad. After curing under pressure, the liner with the conductive layer stack on the insulating mat is then separated from the other mold parts and allowed to cool freely and separated from the liner.

Ke snížení adheze mezi povrchem vložky formy a polovodivou vrstvou se může s výhodou použít separačního činidla, přidaného buď do nanášené směsi polovodivé vrstvy, anebo do výchozí polymerní složky této směsi.To reduce adhesion between the surface of the mold insert and the semiconductive layer, a release agent may be advantageously added either to the applied semiconductive layer composition or to the starting polymer component of the composition.

•f# fy• f # fy

CS 273597 BlCS 273597 Bl

Hlavními přínosy řešení podle vynálezu jsou vyšší elektrická vodivost polovodivé vrstvy, efektivnější využití vodivých přísad, vyšší mechanická pevnost a soudržnost vrstev již v průběhu přípravy, omezení tvorby shluků vodivých částic v polovodivé vrstvě a vyšší dispergovatelnost vodivých přísad. Výhodou způsobu výroby podle vynálezu je jednoduchost, vyšší přesnost a vyšší variabilnost tvarů a velikostí polovodivé vrstvy.The main advantages of the solution according to the invention are higher electrical conductivity of the semiconductive layer, more efficient use of conductive additives, higher mechanical strength and cohesiveness of the layers during preparation, reduction of formation of conductive particles in the semiconductive layer and higher dispersibility of conductive additives. The advantage of the production method according to the invention is simplicity, higher accuracy and higher variability of shapes and sizes of semiconducting layer.

K bližšímu objasnění podstaty vynálezu slouží následující praktický příklad přípravy vrstvené sestavy polovodivé vrstvy na izolační podložce. Směs pro polovodivou vrstvu obsahuje jako pojivo polydiallylftalát. V něm jsou potom homogenně dispergovány vodivé saze o střední velikosti částic 0,02 až 0,4 ,um a jemný grafit o střední velikosti částic 0,8 až 10 pm, přičemž poměr středních velikostí částic obou vodivých přísad, charakterizovaných průměrem ekvivalentních kulových částic, je od 1:5 do 1:50. Uvedená kombinace velikostí částic vodivých přísad dává možnost nejpříznivější prostorové konfigurace soustavy vodivých částic v polymerní matrici. Obecně lze říci, že zachování nárokovaného poměru velikostí částic vodivých přísad se z hlediska dosažené vodivosti projevuje synergetickým účinkem - tzn., že vodivost dosažená u takové kombinace vodivých přísad je vyšší než vodivost při odpovídajícím hmotnostním zastoupení jednotlivých Vodivých přísad, respektive i při stejném hmotnostním složení dané směsi vodivých přísad bez dodržení výše uvedené relace velikostí jejich částic. Pozitivním důsledkem této skutečnosti je potom možnost výrazného zlepšení užitných vlastností polovodivých vrstev. Vedle přímého dopadu na elektrickou vodivost, respektive efektivnější využití vodivých přísad, je dalším přínosem také možnost zlepšení mechanických vlastností těchto vrstev - například v důsledku snížení dávkování vodivých přísad se zlepšuje pevnost a soudržnost vrstev již v průběhu přípravy.. Kombinací vodivých přísad s uvedeným poměrem velikostí částic se výrazně omezuje tendence k tvorbě shluků a zlepšuje se dispergovatelnost vodivých přísad ve směsi.To further elucidate the nature of the invention, the following practical example is provided to prepare a semiconductor layer stack on an insulating mat. The semiconducting layer composition comprises polydiallyl phthalate as a binder. Conductive carbon black with a mean particle size of 0.02-0.4 µm and fine graphite with a mean particle size of 0.8-10 µm are then homogeneously dispersed therein, the ratio of the mean particle sizes of the two conductive additives, characterized by the diameter of the equivalent spherical particles, is from 1: 5 to 1:50. Said combination of particle sizes of the conductive additive gives the possibility of the most favorable spatial configuration of the system of conductive particles in the polymer matrix. In general, maintaining the claimed particle size ratio of the conductive additive results in a synergetic effect in terms of the conductivity achieved - that is, the conductivity achieved with such a combination of conductive additive is higher than the conductivity with the corresponding weight of the individual conductive additive or the same mass composition. the conductive additive mixture without adhering to the above particle size relationship. The positive consequence of this fact is the possibility to significantly improve the utility properties of semiconducting layers. In addition to the direct impact on electrical conductivity or more efficient use of conductive additives, another benefit is the possibility of improving the mechanical properties of these layers - for example, by reducing the dosage of conductive additives, the strength and cohesion of the layers are improved during preparation. The tendency to form clusters is greatly reduced and the dispersibility of the conductive additives in the mixture is improved.

. Zmíněný synergetický účinek přitom prakticky nezávisí na druhu vodivé přísady - vedle grafitu a sazí lze s úspěchem použít také práškové kovy, sloučeniny kovů, například oxidy, atd. Také vliv celkové koncentrace vodivých přísad v polymerní směsi není nijak rozhodující. Požaduje se pouze, aby celková koncentrace všech vodivých přísad ležela nad oblastí kritické koncentrace, reprezentované na křivce, vyjadřující závislost vodivosti směsi na koncentraci vodivých přísad, výraznou, několika řádovou, skokovou změnou vodivosti, běžně známou z literatury. Zastoupení částic vodivých přísad s jednotlivými velikostmi by se nemělo extrémně lišit - výhodné je, leží-li například hmotnostní poměr dvou vodivých přísad s malými a velkými částicemi v intervalu 1:3 až 3:1.. This synergetic effect is practically independent of the type of conductive additive - besides graphite and carbon black, powder metals, metal compounds such as oxides, etc. can also be used successfully. Also, the effect of the total concentration of conductive additive in the polymer mixture is not critical. It is only required that the total concentration of all conductive additives is above the critical concentration area represented on the curve, expressing the dependence of the conductivity of the mixture on the concentration of the conductive additives, by a significant, several-order, step change in conductivity commonly known in the literature. The proportions of conductive additive particles with individual sizes should not be extremely varied - it is advantageous if, for example, the weight ratio of the two conductive additive with small and large particles lies in the range of 1: 3 to 3: 1.

Kromě výše popsaných účinků je důležité, že grafit současně funguje také jako tuhé mazivo, které svými antifrikčními vlastnostmi snižuje součinitel vlečného tření polovodivé vrstvy.In addition to the effects described above, it is important that graphite also functions as a solid lubricant which, by its anti-friction properties, reduces the drag coefficient of the semiconductive layer.

K vlastní přípravě vrstvené sestavy polovodivé vrstvy na izolační podložce podle vynálezu:For the actual preparation of the semiconductor layer laminate assembly on the insulating mat according to the invention:

Polydiallylftalát se připraví roztokovou polymeraci v benzenu při teplotě 80,5 °C.Polydiallyl phthalate is prepared by solution polymerization in benzene at 80.5 ° C.

Oako iniciátor se používá dibenzoylperoxid v dávkování kolem 2 % hmot. Pracuje se jen asi do 50¾ konverze, aby byl získaný polymer ještě dobře rozpustný. Po ukončené polymeraci se získaný polymer vysráží metanolem; vzniklá sraženina se vypere vodou, vysuší a rozemele se na jemný prášek. Před mletím se může přidat kolem 2 ¾ nerozpustného separačního činidla, například stearanu vápenatého, které potom usnadňuje vyjímání výlisku z forem při následném lisování. 4Oako initiator uses dibenzoyl peroxide at a dosage of about 2% by weight. Only about 50¾ conversion is carried out so that the polymer obtained is still well soluble. After completion of the polymerization, the obtained polymer is precipitated with methanol; The resulting precipitate is washed with water, dried and ground to a fine powder. Before the grinding, about 2¾ of an insoluble release agent, for example calcium stearate, may be added, which then facilitates the removal of the compact from the molds during subsequent compression. 4

Práškový diallylftalát se smíchá s toluenem za přídavku 2 až 4 % hmot. sítovacího činidla, například t-butylperbenzoátu, až se dosáhne pastovité konzistence. Pasta se potom zpracuje na třecím stroji. Obdobně se také připraví sazová pasta z vodivých sazí a grafitová pasta, například z jemně rozemletého grafitu. Obě tyto pasty se také dále homogenizují na třecím stroji.The diallyl phthalate powder is mixed with toluene with the addition of 2-4 wt. a crosslinking agent such as t-butyl perbenzoate until a pasty consistency is achieved. The paste is then processed on a friction machine. Similarly, conductive carbon black and graphite paste such as finely ground graphite are also prepared. Both of these pastes are also further homogenized on a friction machine.

CS 273597 8181

Připravené pasty se potom smíchají podle tabulky, kde ve sloupci Λ je uvedeno konkrétní složení směsi, se kterou bylo dále pracováno, ve sloupci B potom rozmezí koncentrací jednotlivých složek, při jejichž dodržení budou zachovány užitné vlastnosti výsledné polovodivé vrstvy bez výraznějších změn.The prepared pastes are then mixed according to the table where column Λ shows the particular composition of the mixture to be worked on and column B the concentration range of the individual components, while maintaining the utility properties of the resulting semiconducting layer without significant changes.

A (¾ hmot.) A (¾ wt.) B (¾ hmot.) B (¾ wt.) polydiallylftalát polydiallyl phthalate 61 61 56 až 63 56 to 63 vodivé saze conductive carbon black 22 22nd 10 až 25 10 to 25 grafit graphite 17 17 15 až 25 15 to 25

Takto připravená směs pro polovodivou vrstvu se opět homogenizuje na třecím stroji v přítomnosti rozpouštědla. Potom se její konzistence upraví přídavkem rozpouštědla, například cyklohexanonu, butylakrylátu, metylisobutylketonu a podobně tak, aby splňovala požadavky sítotisku.The thus prepared semiconducting layer mixture is again homogenized on a friction machine in the presence of a solvent. Thereafter, its consistency is adjusted by adding a solvent such as cyclohexanone, butyl acrylate, methyl isobutyl ketone and the like to meet screen printing requirements.

Takto upravená směs se nanáší sítotiskem na lesklý povrch vložky, která potom bude tvořit sítotiskem na lesklý povrch vložky, která potom bude tvořit část líce dutiny formy. Po zaschnutí natištěné vrstvy se forma složí a naplní dávkou lisovací diallylftalátové směsi pro izolační podložku. Potom následuje obvyklý lisovací cyklus, při kterém se za tlaku kolem 30 MPa a teploty 250 °C vrstvená sestava vytvrzuje po dobu 12 minut. Po vytvrzení se výlisek vyjme z formy i s leštěnou kovovou vložkou, nechá se volně vychladnout a separuje se od vložky.The mixture thus treated is screen printed on the glossy surface of the liner, which will then be screen printed on the glossy surface of the liner, which will then form part of the face of the mold cavity. After the printed layer has dried, the mold is folded and filled with a portion of the diallyl phthalate molding composition for the insulating pad. This is followed by the usual pressing cycle in which the laminate assembly is cured for 12 minutes at a pressure of about 30 MPa and a temperature of 250 ° C. After curing, the compact is removed from the mold with a polished metal liner, allowed to cool freely and separated from the liner.

Výše popsaným způsobem byly připraveny vrstvené sestavy o vnitřním průměru 50,5 mm a vnějším průměru 76 mm; tloušíka polovodivé vrstvy byla 0,02 mm, tlouštka podkladové vrstvy 7 mm. Odpor polovodivé dráhy byl kolem 1 kň s úchylkou od linearity nižší, než 1 Odolnost polovodivé vrstvy proti opotřebení byla vysoká - po 10⁶ měřicích cyklech nepřesáhla změna odporu 0,1 % původní hodnoty. Pro další zvýšení přesnosti linearity je možné polovodivou vrstvu dále upravovat mechanicky nebo vypalováním laserem.Laminated assemblies having an inner diameter of 50.5 mm and an outer diameter of 76 mm were prepared as described above; the thickness of the semiconductive layer was 0.02 mm, the thickness of the base layer was 7 mm. The resistance of the semiconductor path was around 1 kN with a deviation from linearity of less than 1 The wear resistance of the semiconductor layer was high - after 10 ⁶ measurement cycles the resistance change did not exceed 0.1% of the original value. To further increase the linearity accuracy, the semiconductive layer can be further treated mechanically or by laser firing.

Z hlediska praktického využití vrstvených sestav podle vynálezu je možno uvést, že jsou určeny především pro náročnější elektronické aplikace. Konkrétně se jedná například o odporové členy řídicích obvodů systémů pro navigaci letadel, odporové články v obvodech mikropočítačů, regulátorů a měřicí techniky, plošné topné obvody, a podobně.From the point of view of practical application of the laminated assemblies according to the invention, they are intended especially for more demanding electronic applications. Specifically, there are, for example, resistors of control circuits of aircraft navigation systems, resistive elements in circuits of microcomputers, controllers and measurement technology, surface heating circuits, and the like.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION thermoreactive mass. conductive carbon black and graphite, a laminated semiconductor layer assembly on an insulating substrate, particularly for electrical and electronic components, preferably for a resistive path of potentiometers, characterized in that the semiconductive layer is made of a cured mixture of 50-75 polymer binder polydiallyl phthalate and 25-50; the particle size of the carbon black is 0.02 to 0.4 µm, the ratio of the particle size of the carbon black to graphite is 1: 5 to 1:50 and the weight ratio of the carbon black to graphite is 1: 3 to 3: 1.

2. A method for producing a semiconductor layer stack on an insulating mat according to claim 1, wherein a paste containing from about 2% to about 20% by weight is screen printed on a smooth or glossy surface mold. % thermoreactive mixture of semiconductor layer and 98 to 80 wt. After the mixture has dried, the mold is assembled and filled with a batch of diallyl phthalate thermoreactive mixture for the insulating pad, after curing, the pad with the conductive layer layered assembly on the insulating pad is separated from the other mold parts and allowed to cool. .