CS273169B2

CS273169B2 - Method of cyclohexane's multistage oxidation in liquid phase

Info

Publication number: CS273169B2
Application number: CS16786A
Authority: CS
Inventors: Andrzej Ing Krzysztoforski; Jan Ing Redzi; Boguslaw Ing Lonak; Jan Ing Maczuga; Andrzej Ing Kasznia; Marian Ing Gucwa; Stanislaw Ing Rygiel; Marek Ing Pochwalski; Tadeusz Ing Vieweger; Michal Ing Zylbersztejn
Original assignee: Zaklady Azotowe Im Feliksa Dz
Priority date: 1986-01-09
Filing date: 1986-01-09
Publication date: 1991-03-12
Also published as: CS16786A2

Abstract

The subject of the invention is a method of multistage oxidation of cyclohexane by a gas containing oxygen in a multi-part bubbler-type reactor or in a battery of reactors connected in series, during which a high level of oxygen use is achieved with special dosing of oxygen. The basis of the method is that an amount of oxidation gas which is 1 to 50 % less than the average amount calculated for the whole multi-part reactor or battery of reactors is fed into at least one of the initial reaction stages per unit of time and unit of reaction area volume.

Description

Vynález se týká způsobu vícestupňové oxidace cyklohexanu v kapalné fázi, prováděné ve vícedílném reaktoru barbotérového typu nebo v baterii reaktorů, zapojených do série, přičemž oxidační plyn se přivádí do jednotlivých reakčních stupňů.The present invention relates to a process for multistage oxidation of cyclohexane in a liquid phase carried out in a multi-part barboter-type reactor or in a battery of reactors connected in series, the oxidizing gas being fed to the individual reaction stages.

Dxidace cyklohexanu zpravidla probíhající v kapalné fázi je procesem, který je hodně využíván v chemickém průmyslu s cílem získat cyklohexanol, cyklohexanon nebo/a jejich směs. Tyto látky jsou poloprodukty při výrobě kaprolaktamu nebo/a kyseliny adipové a v konečné fázi polyamidových vláken a plastických materiálů.The liquid phase oxidation of cyclohexane, as a rule, is a process which is widely used in the chemical industry to obtain cyclohexanol, cyclohexanone and / or a mixture thereof. These substances are intermediate products in the manufacture of caprolactam and / or adipic acid and in the final stage of polyamide fibers and plastics materials.

Tento proces zpravidla probíhá za tlaku řádově 0,8 až 1,0 MPa a při teplotě 150 až 165 °C, s výhodou za přidání katalyzátoru, jako je například sůl kovů s měnlivou valencí, a to v reaktorech barbotérového typu a za použití oxidačního plynu. Tímto oxidačním plynem je u většiny známých postupů atmosférický vzduch. Ten může být například zředěn recirkulovaným vypouštěným plynem nebo obohacený kyslíkem.This process is generally carried out at a pressure of the order of 0.8 to 1.0 MPa and at a temperature of 150 to 165 ° C, preferably with the addition of a catalyst such as a metal salt of variable valence, in barboter-type reactors and using oxidizing gas. . In most known processes, the oxidizing gas is atmospheric air. For example, it may be diluted with recirculated exhaust gas or oxygen enriched.

Vzhledem k tomu, že selektivita procesu klesá, tj. obsah méně užitečných vedlejších produktů v surovém produktu vzrůstá, jak stupen konverze stoupá, celý postup probíhá při limitovaném stupni konverze, řádově 4 až 8 %.As the selectivity of the process decreases, i.e. the content of the less useful by-products in the raw product increases as the degree of conversion increases, the process proceeds at a limited conversion degree of the order of 4 to 8%.

Totéž nutno vzít v úvahu při reakci, která se má provádět při vícestupňovém systému, který umožňuje dosáhnout dynamických charakteristik reakčního systému obdobně jako je dosahováno optimálních dynamických charakteristik u várky nebo u trubkového reaktoru.The same has to be taken into account in the reaction to be carried out in a multi-stage system which makes it possible to obtain the dynamic characteristics of the reaction system in a manner similar to the achievement of optimal dynamic characteristics in a batch or tubular reactor.

V uvedeném případě výše zmíněné typy reaktorů se nemohou použít za průmyslových podmínek, a to z praktických důvodů.In the present case, the aforementioned types of reactors cannot be used under industrial conditions for practical reasons.

U známých postupů činí počet reakčních stupňů 2 až 8. Vícestupňové zařízení se dříve zapojovalo a v mnoha případech ještě stále zapojuje sériovým spojením několika reaktorů v baterii. Významným pokrokem v této oblasti se stal reaktor podle polského patentu č.In the known processes, the number of reaction steps is 2 to 8. The multistage device has previously been connected, and in many cases is still connected in series by connecting several reactors in a battery. The reactor according to Polish patent no.

449, který umožnil provádět vícestupňový proces v jednom vícedílném reaktoru. Tím se odstranila nutnost propojování potrubí, které je z hlediska průmyslové praxe nebezpečné a značně se ušetřily náklady na kyselinovzdorný materiál i prostor.449, which made it possible to carry out the multistage process in a single multipart reactor. This eliminates the need for piping interconnection, which is dangerous from an industrial practice point of view and greatly reduced the cost of acid-proof material and space.

Především však využití tohoto reaktoru přineslo významný vzrůst provozní selektivity ve srovnání s dřívější praxí.Above all, however, the use of this reactor resulted in a significant increase in operating selectivity compared to previous practice.

Základní důležitost při oxidaci cyklohexanu má požadavek, aby byl dobře využit kyslík obsažený v oxidačním plynu. Tento problém je především ekonomického rázu, protože velké množství kyslíku ve vypouštěném zpracovaném plynu zvyšuje spotřebu okysličovacího plynu.Of crucial importance in the cyclohexane oxidation is the requirement that the oxygen contained in the oxidizing gas be well utilized. This problem is primarily of an economic nature since the large amount of oxygen in the discharged process gas increases the consumption of the oxidant gas.

I když to je nenákladný plyn, jedná-li se o atmosférický kyslík, vyžaduje značných nákladů jak co se týče investic, tak elektrické energie při kompresi na požadovaný provozní tlak.Although it is an inexpensive gas, when it is atmospheric oxygen, it entails considerable costs in terms of both investment and electricity to compress to the required operating pressure.

Dále je zde nezměřitelný aspekt celé problematiky, a to bezpečnost práce. Přesto, že tu nejsou při běžných provozních podmínkách podmínky pro vytváření výbušné kyslíko-cyklohexanové směsi, protože celý systém je vzhledem k teplotě pod horní hranicí bezpečnosti, příliš vysoká koncentrace kyslíku v odcházejícím odpadním plynu může být v následujících fázích nebezpečnou, například ve fázi chlazení plynu.Furthermore, there is an immeasurable aspect of the whole issue, namely occupational safety. Although, under normal operating conditions, there are no conditions for the formation of an explosive oxygen-cyclohexane mixture, since the entire system is below the upper limit of safety due to the temperature, too high an oxygen concentration in the outgoing waste gas may be dangerous in the following phases, .

Proto ponechání příliš vysoké koncentrace kyslíku v odpadních plynech snižuje hranici bezpečnosti, která odděluje běžné provozní parametry od hranic bezpečnosti, určené možností tvorby výbušné směsi v systému. Obsah kyslíku v odpadním plynu je také důležitý z hlediska rozměru reaktoru, konkrétně z hlediska objemu reaktoru, použitého k oxidaci cyklohexanu. Zjistilo se, že používání reaktorů o menší velikosti při zachování nezměněných parametrů postupu způsobuje, že obsah kyslíku v odpadním plynu vzrůstá. Nutnost udržení obsahu kyslíku na únosné úrovni je potom jeden z důvodů, aby se používalo reaktorů o poměrně velké kapacitě.Therefore, leaving too high an oxygen concentration in the off-gas reduces the safety margin, which separates the normal operating parameters from the safety margin, determined by the possibility of forming an explosive mixture in the system. The oxygen content of the off-gas is also important in terms of reactor size, namely the reactor volume used to oxidize cyclohexane. It has been found that the use of smaller size reactors while maintaining unchanged process parameters causes the oxygen content of the off-gas to increase. The necessity of keeping the oxygen content at an acceptable level is one of the reasons for using relatively large capacity reactors.

U továren na výrobu cyklohexanu, které se v současné době staví s kapacitou řádově 100 000 tun/rok, může objem reaktoru značně překročit 100 m³. To s sebou však přináší vážné potencionální nebezpečí z hlediska bezpečnosti, protože reaktory obsahují převážněFor cyclohexane plants, which are currently being built with a capacity of the order of 100 000 tonnes / year, the reactor volume may well exceed 100 m ³ . However, this entails a serious potential safety hazard since the reactors contain predominantly

CS 273 169 B2 cyklohexán o teplotě znatelně překračující teplotu varu za atmosférického tlaku.CS 273 169 B2 cyclohexane at a temperature appreciably exceeding the boiling point at atmospheric pressure.

V případě, že by aparatura byla někde propustná, může nastat náhlé odpařování cyklohexanu za vzniku tzv. výbušného mraku, který byl například příčinou známé katastrofy v to-, várně na oxidaci cyklohexanu v Flixborough ve V. Británii v r, 1974.If the apparatus were leaked, there could be a sudden evaporation of cyclohexane to form a so-called explosive cloud, which was the cause of a known disaster in the cyclohexane oxidation plant in Flixborough, UK in 1974.

Oprava proti takovému unikání je řešena v polském patentovém spisu 6. 96 763. Základním principem tzv. vnitřní bezpečnosti systému však musí být omezení obsahu hořlavých látek v reaktoru, a to kdekoli je to možné.The correction against such leakage is dealt with in Polish patent 6 96 763. However, the basic principle of the so-called internal safety of the system must be to limit the content of flammable substances in the reactor wherever possible.

Je známo, a to jak u reaktoru podle polského patentového spisu č. 64 449, tak u baterie reaktorů, používaných u jiných postupů, že se používá jednotného dávkování oxidačního plynu pro jednotlivé reakční stupně, přibližně úměrně k jejich objemu nebo/a k množství cyklohexanu, přítomnému v každém z nich.It is known, both in the reactor according to Polish patent specification 64 449 and in the reactor battery used in other processes, that uniform dosages of oxidizing gas are used for each reaction stage, approximately in proportion to their volume and / or the amount of cyclohexane, present in each of them.

Cílem vynálezu bylo vypracovat způsob vícestupňové oxidace cyklohexanu, který by umožnil lépe zužitkovat kyslík, zaváděný do reakce s oxidačním plynem nebo/a který by odstranil překážky, stojící v cestě zmenšování rozměrů reaktoru, vzhledem k nadměrnému růstu koncentrace kyslíku ve vypouštěných plynech.It was an object of the present invention to provide a process for the multi-stage oxidation of cyclohexane which would make it possible to better utilize oxygen introduced into the reaction with oxidizing gas and / or remove obstacles to reducing the reactor dimensions due to excessive growth of oxygen concentration in the discharged gases.

Proti očekávání bylo zjištěno, že uvedeného cíle je možné dosáhnout vhodným dávkováním oxidačního plynu u jednotlivých reakčních stupňů.Contrary to expectations, it has been found that this goal can be achieved by appropriate oxidation gas dosing for each reaction step.

Způsob podle vynálezu zahrnuje dávkování oxidačního plynu takovým způsobem, že do alespoň jednoho z počátečních reakčních stupňů se přivádí za jednotku času a jednotku objemu reaktoru takové množství oxidačního plynu, které je menší než průměrné množství propočtené pro celý vicedílný reaktor nebo pro celou baterii.The process according to the invention comprises dosing the oxidizing gas in such a way that at least one of the initial reaction stages is fed in a unit of time and unit of reactor volume an amount of oxidizing gas that is less than the average amount calculated for the whole multi-part reactor or for the whole battery.

Následkem toho potom množství oxidačního plynu, které se vnáší do zbývajících, zejména posledních částí vícestupňového reaktoru nebo do posledního reaktoru baterie reaktorů, je větší než průměrné množství vypočtené pro celý reaktor nebo pro celou baterii.Consequently, the amount of oxidizing gas that is introduced into the remaining, especially last, parts of the multistage reactor or into the last reactor reactor reactor is greater than the average amount calculated for the whole reactor or for the whole battery.

Podstatou způsobu vícestupňové oxidace cyklohexanu v kapalné fázi, za tlaku 0,8 až 1,0 MPa a teploty 150 až 165 °C, prováděné ve vícedílném reaktoru barbotérového typu nebo v baterii reaktorů zapojených do série, při kterém se oxidační plyn přivádí do jednotlivých reakčních stupňů v množství od 15 do 150 m⁵ na 1 m'’ reakčního objemu za hodinu, podle vynálezu je, že množství oxidačního plynu, které je menší o 1 až 50 4 než průměrné množství vypočtené pro celý vicedílný reaktor nebo baterii reaktorů, se přivádí do alespoň jednoho z počátečních reakčních stupňů za jednotku doby a jednotku reakčního prostorového objemu.The essence of the multistage cyclohexane oxidation process in the liquid phase, at a pressure of 0.8 to 1.0 MPa and a temperature of 150 to 165 ° C, carried out in a multi-part barboter-type reactor or in a battery of reactors connected in series, in an amount of from 15 to 150 m ⁵ per 1 m < -1 > reaction volume per hour, according to the invention is that an amount of oxidizing gas that is less 1 to 50 4 than the average amount calculated for the whole multi-part reactor or reactor battery is supplied to at least one of the initial reaction steps per unit of time and unit of reaction volume.

Způsob podle tohoto vynálezu se tedy může provádět tak, že diferencováni dávek kyslíku se týká všech počátečních a konečných částí, například prvních dvou a posledních dvou částí pětidílného reaktoru, nebo se provádí tak, že diference množství plynu se týká menšího počtu částí nebo dokonce jen části jediné.Thus, the process of the present invention can be carried out in such a way that differentiating oxygen dosages relates to all initial and final portions, for example, the first two and last two portions of a five-piece reactor, or is performed such that only.

Způsob podle vynálezu se může obdobně týkat i takového provedení, kde vicedílný reaktor nebo baterie reaktorů má jednotlivé části nebo reaktory baterie téhož objemu, nebo takového provedení, kde jednotlivé objemy jsou rozdílné. Využití myšlenky reakčního prostoru je určitou alternativou, protože při měnícím se množství oxidačního plynu, které se přivádí do reakce, může být v témže reakčním prostoru různé množství cyklohexanu, vzhledem k objemovému přidání plynu do kapalno plynné disperse.The process of the invention may likewise relate to an embodiment in which a multi-part reactor or reactor battery has individual parts or battery reactors of the same volume, or in an embodiment in which the individual volumes are different. Using the idea of the reaction space is an alternative, because with the varying amount of oxidizing gas to be introduced into the reaction, there may be different amounts of cyclohexane in the same reaction space due to the volumetric addition of gas to the liquid gas dispersion.

Výše popsaná alternativa však nevede k žádným znatelným přednostem.However, the above-described alternative does not lead to any appreciable advantages.

Způsob podle tohoto vynálezu je dále blíže objasněn v příkladech provedení, z nichž příklady 1 a 3 jsou uvedeny pouze pro srovnání.The process of the invention is further illustrated in the Examples, of which Examples 1 and 3 are given for comparison only.

Objemy vzduchu jsou vztaženy na standardní podmínky, tlak 0,1 MPa a teplotu 0 °C.Air volumes are based on standard conditions, pressure of 0.1 MPa and temperature of 0 ° C.

CS 273 169 B2CS 273 169 B2

Příklad 1Example 1

Vícedílný reaktor pro oxidaci cyklohexanu o celkovém objemu 80 nP je tvořen pěti částmi, z nichž každá má objem 16 m\ Při plnicím koeficientu 0,8 je reakční prostorový objem každé části 12,0 m·⁵. Tento reaktor, pracující pod tlakem 0,9 MPa a za teploty 160 °C, s přidaným katalyzátorem na bázi naftenátu kobaltnatého, se plní vzduchem vháněným v množství 5 000 m^/h, přičemž do každé části se přivádí 1 000 vzduchu za hodinu. Průměrná koncentrace kyslíku ve vypouštěném plynu, přepočteno na suchý plyn, činí 2,4 % objemových. Suchý reakční produkt má toto složení: 45,9 % cyklohexanolu, 22,5 % cyklohexanonu, 12,2 % oyklohexylhydroperoxidu, 14,9 % kyselin, esterů a jiných sloučenin netěkavých s vodní parou,The 80 nP multi-part cyclohexane oxidation reactor is made up of five parts, each having a volume of 16 m Při. At a loading coefficient of 0.8, the reaction space volume of each part is 12.0 m · ⁵ . This reactor, operating at a pressure of 10 bar and at a temperature of 160 ° C, with the addition of a cobalt naphthenate catalyst, is charged with air injected at 5,000 m ^ / h with 1000 air per hour being fed into each section. The average concentration of oxygen in the discharged gas, calculated as dry gas, is 2,4% by volume. The dry reaction product has the following composition: 45.9% cyclohexanol, 22.5% cyclohexanone, 12.2% cyclohexyl hydroperoxide, 14.9% acids, esters and other non-volatile compounds with water vapor,

4,5 % kyselin, esterů a jiných sloučenin těkavých s vodní parou, přičemž údaje jsou přepočteny na směs neobsahující nezreagovaný cyklohexan. Selektivita způsobu stanovená pro cyklohexanol, cyklohexanon a cyklohexylhydroperoxid činí 81,9 % a byla vypočtena pro výše uvedenou směs, přičemž byly vzaty v úvahu ztráty plynných vedlejších produktů.4.5% acids, esters and other water vapor volatile compounds, calculated on a mixture not containing unreacted cyclohexane. The process selectivity determined for cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl hydroperoxide was 81.9% and was calculated for the above mixture taking into account the losses of gaseous by-products.

Příklad 2Example 2

Způsob se provádí za analogických podmínek ve stejném reaktoru jako v příkladu 1 pouze s tím rozdílem, že vzduch se vhání do jednotlivých částí reaktoru v množství 660 np/h do první části, 830 m³/h do druhé části, 1 000 m^/h do třetí části, 1 170 m^/h do čtvrté části a 1 340 m^/h do páté části. Průměrná koncentrace kyslíku ve vypouštěném plynu, přepočteno na suchý plyn, činí 1,2 % objemových. Surový reakční produkt má toto složení:The process is carried out under analogous conditions in the same reactor as in Example 1 except that air is blown into the reactor parts at a rate of 660 np / h to the first part, 830 m ³ / h to the second part, 1000 m 2 / h to the third part, 1170 m ^ / h to the fourth part and 1340 m ^ / h to the fifth part. The average concentration of oxygen in the discharged gas, calculated as dry gas, is 1,2% by volume. The crude reaction product has the following composition:

45,8 % cyklohexanolu, 22,5 % cyklohexanonu, 13 % cyklohexylhydroperoxidu, 14,4 % kyselin, esterů a jiných sloučenin netěkavých s vodní parou, 4,3 % kyselin, esterů a jiných sloučenin těkavých s vodní parou, přičemž údaje jsou přepočteny na směs neobsahující nezreagovaný cyklohexan. Selektivita způsobu stanovená pro cyklohexanol, cyklohexanon a cyklohexylhydroperoxid činí 82,6 % a byla vypočtena pro výše uvedenou směs, přičemž byly vzaty v úvahu ztráty plynných vedlejších produktů.45.8% cyclohexanol, 22.5% cyclohexanone, 13% cyclohexyl hydroperoxide, 14.4% acids, esters and other non-steam volatile compounds, 4.3% acids, esters and other steam-volatile compounds, recalculated to a mixture not containing unreacted cyclohexane. The process selectivity determined for cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl hydroperoxide was 82.6% and was calculated for the above mixture, taking into account losses of gaseous by-products.

Příklad 3Example 3

Způsob oxidace cyklohexanu se provádí jako v přikladu 1, přičemž celkový objem reakto3 3 ru činí 50 m a objem každé z pěti částí je 10 m . Při plnicím koeficientu 0,8 je reakční prostorový objem každé části 8 m\ Průměrná koncentrace kyslíku ve vypouštěném plynu, přepočteno na suchý plyn, činí 3,2 % objemových. Surový reakční produkt má toto složení:The cyclohexane oxidation process is carried out as in Example 1, wherein the total volume of the reactor is 50 m and the volume of each of the five portions is 10 m. At a loading coefficient of 0.8, the reaction space volume of each part is 8 m < 3 >. The crude reaction product has the following composition:

45,2 % cyklohexanolu, 21,9 % cyklohexanonu, 12,8 % cyklohexylhydroperoxidu, 15,5 % kyselin, esterů a jiných sloučenin netěkavých s vodní parou, 4,6 % kyselin, esterů a jiných sloučenin těkavých s vodní parou, přičemž údaje jsou přepočteny na směs, která neobsahuje nezreagovaný cyklohexan. Selektivita způsobu stanovená pro cyklohexanol, cyklohexanon a cyklohexylhydroperoxid činí 80,7 % a byla vypočtena pro výše uvedenou směs, přičemž byly vzaty v úvahu ztráty plynných vedlejších produktů.45.2% cyclohexanol, 21.9% cyclohexanone, 12.8% cyclohexyl hydroperoxide, 15.5% acids, esters and other non-steam volatile compounds, 4.6% acids, esters and other steam-volatile compounds are calculated on a mixture that does not contain unreacted cyclohexane. The selectivity of the process determined for cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl hydroperoxide was 80.7% and was calculated for the above mixture taking into account losses of gaseous by-products.

Příklad 4Example 4

Způsob oxidace cyklohexanu se provádí za provozních parametrů, celkového objemu reaktoru, objemu jednotlivých části a plnicího koeficientu, jaké jsou uvedeny v příkladu 3, přičemž vzduch se vhání za podmínek popsaných v příkladu 2. Průměrná koncentrace kyslíku ve vypouštěném plynu, přepočteno na suchý plyn, činí 2,1 % objemových. Surový reakční produkt má toto složení: 45,2 % cyklohexanolu, 22,0 % cyklohexanonu, 13,3 % cyklohexylhydroperoxidu, 15,1 % kyselin, esterů a jiných sloučenin netěkavých s vodní parou. Selektivita způsobu stanovená pro cyklohexanol, cyklohexanon a cyklohexylhydroperoxidu činí 81,3 % a byla vypočtena pro výše uvedenou směs, přičemž byly vzaty v úvahu ztráty plynných vedlejších produktů.The cyclohexane oxidation process is carried out at operating parameters, total reactor volume, individual volume, and feed coefficient as set forth in Example 3, wherein air is blown under the conditions described in Example 2. The average oxygen concentration in the discharged gas, calculated on dry gas, is 2,1% vol. The crude reaction product has the following composition: 45.2% cyclohexanol, 22.0% cyclohexanone, 13.3% cyclohexyl hydroperoxide, 15.1% acids, esters and other non-volatile compounds with steam. The selectivity of the process determined for cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl hydroperoxide was 81.3% and was calculated for the above mixture taking into account losses of gaseous by-products.

Claims

Process for multistage oxidation of cyclohexane in the liquid phase, at a pressure of 0.8 to 1.0 MPa and a temperature of 150 to 165 ° C, carried out in a multi-part barboter-type reactor or in a battery of reactors connected in series, in which the oxidizing gas is fed to individual reaction stages in an amount of from 15 to 150 m ³ per 1 m ^{5 of} reaction volume per hour, characterized in that an amount of oxidizing gas of 1 to 50% less than the average amount calculated for the whole multipart reactor or reactor battery is fed to at least one of Initial reaction steps per unit of time and unit of reaction volume.