CS272951B1 - Method of triple superphosphate production - Google Patents

Description

CS 272 951 Bl

Vynález sa týká sposobu výroby trojitého superfosfátu. V súvíslosti s rastúcimi požiadavkami pol'nohospodárskej praxe na kvalitu a obsahrostlinných živin v priemyselných hnojivách přešla výroba tuhých fosforečných hnojív odjednoduchého superfosfátu cez obohatený superfosfát k trojitému superfosfétu. Podl'aexistujúcich predpokladov sí trojitý superfosfát udrží svoj cca 20 % podiel medzi vyrá-banými fosforečnými hnojivami aj v budúcnosti (UNIDO, Fertilizer Manual, Development andTransfer of Technology, Series No. 13, New York, 1980).

Oedným i cielov ríešenia pri vývoji technologií SFT'bolo v maximálně možnéj mierevyužiV existujúce strojnotechnologické zariadenie výrobně jednoduchého, resp. obohatené-ho superfosfátu. Vzhlfadom na řádové rozdielne doby tuhnutia rozkladnej brečky a charak-ter reakčnej zmesi pri Jednoduchom, resp. obohatenom superfosfáte v porovnaní s troji-tým superfosfátom, museli byť póvodné trojkomorové miešače - molaxéry nahradené kónickýmrýchlobežným zmiešavačom s trojradovým miešadlom so čtyřmi miešacími ramenami v jednomradě.

Za použitia přídavku povrchovoaktívnych látok (sulfitový výluh) sa podařilo na doh-řej úrovni zvládnuť a realizovat technológiu výroby práškovitého trojitého superfosfátu. Už v Stádiu vývoja technologie sa sledovala možnost* využitia známého poznatku, žeprídavok určitého množstva silných minerálnych kyselin (sírovej, dusičnej, chlorovodíko-vej) priaznivo ovplyvňuje proces výroby z hl*adiska dosahovaného stupňa rozkladu fosfori-tu a fyzikálnochemických vlastností produktu a predovšetkým predlžuje dobu tuhnutia roz-kladnej brečky, čo málo umožniť využit* existujúce zmiešavače používané pri výrobě jedno-duchého a obohateného superfosfátu bez potřeby inštalácie rýchlomiešačov špeciálnejkonštrukcie. Táto skutočnosť sa plné potvrdila v Stádiu laboratórneho a štvrťprevádzkového výsku-mu (Búgel a kol., “Výskům výroby superfosfátu trojitého", Technická správa č. 74, Bra-tislava 1975),

Pri použití 10 až 15 % náhrady kyseliny trihydrogénfosforečnej kyselinou sírovoua dávkovanom množstve zmesnej kyseliny zodpovedajúcej 95 až 100 % stechiometricky po-třebného množstva sa v laboratórnom a štvrťprevádzkovom meradle podařilo pripraviť pro-dukt lepších fyzikálnochemických vlastností a dosiahnuť vyšší stupeň konverzie v porov-naní s přípravou produktu na báze rozkladu fosforitu samotnou trihydrogénfosforečnou ky-selinou. Vzhladom na možnosť praktického uplatnenia týchto výsledkov pri výrobě trojité-ho superfosfátu na technologickom zariadení výrobně jednoduchého, resp. obohateného su-perfosfátu sa nepodařilo dosiahnuť predovšetkým vyhovujúcu dobu tuhnutia rozkladnej breč-ky. Pri vyššie uvedených parametroch procesu sa doby tuhnutia brečky pohybovali v roz-medzí 2,5 až 15 min. Takéto časy nezaručovali potrebnú prevádzkovú istotu pri použitíklasických malaxérov - příliš krátká doba tuhnutia, ani pri použití rýchlobežného zmie-šavača - příliš dlhá doba tuhnutia. Predlženie doby tuhnutia rozkladnej brečky sposobenéprídavkom kyseliny sírovej si pri komorovom spósobe výroby trojitého superfosfátu vyža-duje úpravy strojnotechnologického zariadenia v technologickom stupni homogenizácie su-rovin, resp. delené alebo viacstupňové dávkovanie surovin do procesu (Kopylev a kol., Žur. prikl. chim. 7 1402 - 1406 (1968), Orechov a kol., Agrochimija, 33 - 35, 1970;Orechov a kol., Chim. prom. 671 - 673, 1970; Šesťakov a kol., Chim. prom., 5, 670 - 672,1972; Patenty ZSSR 32 33 95; 1 000 443; 1 224 296; “SUPERPHOSPHATE/Its History, Chemist-ry and Manufacture' U. S. Department of Agriculture, Dec. 1964).

Technologie využivajúca na rozklad fosforitov zmes kyseliny fosforečnej a sírovejsa vyznačuje tiež tým, že s predížením doby tuhnutia brečky dochádza k úniku zlúčenínfluóru v množstvách vyžadujúcich následné spracovanie v absorpčnom systéme zachytáva-né} kyseliny hexafluorokremičitej a gélu SiO^. Stav výrobně by si v CHZ3D, k. p. vyžado-val značné investičně prostriedky na realizáciu takéhoto spracovania. Pri dobách tuhnu-tia rozkladnej brečky v rozmedzí cca 20 až 60 s., čo zodpovedá súčasnej výrobě SFT, rl CS 272 951 B1 zostáva prakticky celé množstvo fluóru v produkte.

Laboratórnym overením publikovaných výsledkov (Ouhás a kol., Chem. priem, č. 6,str. 286, 1978), sa potvrdilo, že so znižovaním množstva kyseliny sírovej dávkoVanej doprocesu rozkladu sa postupné skracujú časy tuhnutia rozkladné]' brečky a pri cca 2 %náhradě H^SO^ sa doba tuhnutia rovná době tuhnutia brečky SFT připraveného bez přídavkuHgSO^ do rozkladu. Zároveň však dochádza k podstatnému zhoršovaniu fyzikálnochemickýchvlastností produktu, čo neumožňuje praktické využitie spósobu výroby SFT s prídavkamiH2S04 nižšími ako 10 % zo stechiometrickej spotřeby.

Teraz sa zistilo, že existujúce strojnotechnologické zariadenie tzv. komorovéhospósobu umožňuje výrobu trojitého superfosfátu spósobom, ktorý je založený na účinnéjhomogenizácii, dosahovanej rýchlobežným miešadlom, mletého fosforitu s extrakčnou tri-hydrogénfosforečnou kyselinou v přítomnosti kyseliny sírovej. Připravené reakčné zmessa následné podrobí rozkladnej reakcii a kryštalizácii spojenej s fázovými změnami,pričom rozkladná reakcia a kryštalizácia prebieha v reakčnom priestore, ktorý sa otáčaokolo svojej vertikálnej osi. Zatuhnutý produkt rozkladnej reakcie sa z otáčajúcehoreakčného priestoru kontinuálně odstraňuje účinkom mechanickej sily. Spósob výroby savyznačuje tým, že mletý fosforit sa homogenizuje s extrakčnou HgPO^ obsahujúcou 47 až55 hmot. % P2°5 a kyselinou sírovou obsahujúcou 60 až 98 hmot. % H^SO^, přitom kyselinysa do homogenizačného stupňa dávkujú jednotlivo, alebo vo formě zmesi pri teplote 15 až85 °C. Podiel aktívnych vodíkových iónov zúčastňujúcich sa rozkladnej reakcie představu-je 85 až 97,5 % v porovnaní so stechiometrickou potřebou. Z celkového množstva kyselinje 2,3 až 4,98 % dávkovanej kyseliny sírovej a 95,01 až 97,70 % dávkovanej extrakčnejtrihydrogénfosforečnej kyseliny. S výhodou vyššej účinnosti sa do homogenizačného stup-ňa procesu přidává voda v množstve upravujúcom koncentráciu komerčnej extrakčnej llgPO^na 50 až 52 hmot. % P2°5· Styk reagujúcich zložiek je tiež možné zlepšit prídavkom de-rivátov kyseliny lignosulfónovej. Výhodou riešenia podl'a navrhovaného spósobu je skutočnosť, že spósob je aplikova-telný na existujúce strojnotechnologické zariadenie výrobně trojitého superfosfátu, pri-čom sa dosiahnu lepšie fyzikálnochemické vlastnosti produktu pri nižšej surovinovej ná-ročnosti výroby. Ďalej uvedené příklady ozrejmujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1

Do laboratórneho mixéra sa předložila zmes kyseliny fosforečnej a sírovej zohria-tej na teplotu 55 °C v množstve zodpovedajúcom rozkladu 150 g fosforitu nasledovnéhozloženia: 32,16 % P205z 51,16 % CaO, 1,0 % H20, 0,85 % R20g o vePkosti častíc 99,68 %častíc menších ako 0,25 mm. Do mixéra sa jednorázové nadávkovalo 150 g fosforitu, zmessa zhomogenizovala počas cca 5 sek. a vzniknuté brečka sa vyliala do zrecej nádoby obsa-hu 0,75 1 umiestnenej v kúpeli (teplota kúpela sa udržiavala v rozmedzí 85 í 2,5 °C)kde došlo k zatuhnutiu brečky. Po 50 min. sa zatuhnutý produkt zo zrecej nádoby mecha-nicky odstrénil. Vzorky sa skladovali v uzatvorených polyetylénových vrecúškach a sta-novoval sa v nich obsah celkového P205, citrorozpustného P205, P20g vo formě vol'nejHgPO^ a obsah H20.

Spósobom zhodným s príkladom 1 sa realizovali všetky ďalšie experimenty, ktorýchrozhodujúce charakteristiky sú uvedené v tabul'ke 1. Příklad 2

Na prevádzkovom zariadení výrobně SFT sa do rýchlobežného mixéra dávkovali násle-dovně množstvá surovin: - 15 t/hod mletého fosforitu obsahujúceho 51,33 % CaO, 32,05 % Ρ2θ5 a 1,12 % H20 - 13,61 t/hod 72,48 % extrakčnej trihydrogénfosforečnej kyseliny (vyjádřené ako P20g) CS 272 951 Bl o teplote 55 °C.

Po 50 min. sa zo zrecej komory vyřezával produkt nasledovného zloženia: obsah P^Og vol'. = 13,57 % " ” vodo. = 43,43 % “ " citro. = 44,36 % ’ ” celk. = 48,13 % obsah H20 = 11,62 %

Po trojhodinovom chodě sa dávkovanie surovin upravilo následovně: - 15 t/hod mletého fosforitu - dávkovanie nezmenené - 10,85 t/hod H3P04 (ako P20g) - 0,552 t/hod H2S04 - 92,22 %

Kyseliny sa do procesu dávkovali o teplote 55 °C po ich zmiešaní v statickom zmiešavači.Produkt vyřezávaný zo zrecej komory mal následovně zloženie. obsah P20g νοΓ. ~ 11,17 % ’ “ vodo. - 42,49 % " " citro. » 43,74 % ” “ celk. = 46,12 % ’ “ H20 '= 9,64 % Z hladiska fyzikálnych vlastností bol produkt suchší, menej mazlavý. Příklad 3

Sposobom podlá vynálezu sa na technologickom zariadení výrobně SFT, doplnenom o tra-su pre dávkovanie H2SO4 do procesu a statický prietočný zmiešavač kyselin, připravilov období január - marec 1988 počas overovania 8 890 t SFT (ako P2°5)· Charakteristicképarametre procesu dokumentuje tabulka 2. V porovnaní s klasickým sposobom výroby SFT sa priemerne změnil SFT vyrobený vyššieuvedeným sposobom následovně: - zvýšila sa konverzia na P^Og vodo. o 2 / - znížil sa obsah H20 v produkte a zlepšila sa jeho sypkosť - urýchlilo sa zretie produktu na hlade - po cca 5 dňoch je obsah P„0_ vol'. = priemerne 5,5 % - znížil sa obsah P20g celk. priemerne o 1,5 % v přepočte na sušinu - zvýšil sa podiel P20g v produkte pochádzajúci z fosforitu z 24,5 % na 30 %, a tým saznížila surovinová náročnost výroby. Příklad 4 SFT vyrobený sposobom podlá příkladu 3 sa použil pri výrobě granulovaného viaczlož-kového hnojívá. Celkove sa s použitím uvedeného produktu vyrobilo cca 48 000 t GVHIII/5. V porovnaní s SFT vyrobeným klasickým sposobom sa v GVH zvýšil obsah P20g vodo-rozpustný (jedno z hodnotitelských kritérií kvality produktu) o priemerne 3 % a znížilsa celkový obsah živin (N + P2°5 * K2°) 0 0,5

Claims (3)

1. CS 272 951 Bl Tabulka č. 1 P. č. Podiel H2S04 z cel-kového množ-stva kyse-lin (%) Konc. h3P°4 (¾ P205) Podiel zme-si kyselinvoči stechio-metrii (%) Teplotazmesi ky-selin (°C) Doba tuhnutia brečky (S) Obsah PjOj v sušiněproduktu (%) Konverziana citro P205 (po 1-3 dňoch) (%) 1.
2. 2,30 51,89 95 55 40 50,3 91,64 2. 4,98 51,89 85 40 55 50,1 91,82 3.
3. 3,09 47,05 92,5 30 50 51,1 94,50 4. 3,90 55,0 90,0 85 · 30 50,8 90,51 5. 3,1 51,89 90,0 55 55 52,2 91,20 6. 3,09 52,77 87,5 24 115 51,2 91,80 7. 3,36 52,77 97,5 60 43 51,9 93,63 Tabulka č. 2 P. č. DávkovanáH3P04(ako P2°5^ t/h Dávkovanýfosforit(ako P20j) t/h Dávkovaná h2so4 t/h MH AktivněH+ióny zH3P04 obsah P20,j v SFT obsah H20v SFT 'o volný "O vodo. citro, % celk. % H+ióny zh2so4 1. 11,32 4,34 0,4195 15,63 0,840 11,31 43,75 45,73 47,63 11,65 2. 10,54 4,35 0,4220 14,55 0,844 9,47 41,87 43,44 46,61 11,37 3. 10,45 4,83 0,510 14,42 1,02 11,03 41,58 42,50 46,44 12,20 4. 11,51 5,08 0,5960 15,89 1,19 10,75 40,61 42,48 45,42 10,26 5. 12,12 5,13 0,5640 16,75 1,13 10,87 41,75 42,50 45,70 10,70 6. 12,01 5,20 0,620’ 16,76 1,24 11,17 44,36 44,98 46,72 11,10 7. 11,68 5,28 0,486 16,13 0,970 9,61 40,95 41,75 45,20 10,12 8. 11,52 5,35 0,694 15,907 1,39 11,31 41,74 42,49 44,41 10,76 PREDMET VYNÁLEZU Sposob výroby trojitého superfosfátu založený na úcinnej homogenizácii zmesi mleté-ho fosforitu, extrakčnej trihydrogénfosforečnej kyseliny a kyseliny sírovej, následnejrozkladnej reakcii a kryštalizácii pripravenej zmesi sprevádzanej fázovou změnou, pričomrozkladná reakcia a kryštalizácia prebieha v reakčnom priestore, ktorý sa otáča okolosvojej osi a zatuhnutý produkt reakcie sa z otáSajúceho reakčného priestoru kontinuálně CS 272 951 B1 odstraňuje účinkom mechanickéj sily, vyznačující sa tým, že z celkového množstva kyse-lin je 2,30 až 4,98 % dávkovaná kyselina sírová a 95,0 až 97,70 % dávkovaná extrakčnátrihydrogénfosforečná kyselina a podiel aktívnych vodíkových iónov oboch kyselin zúčast-ňujících sa rozkladné} reakcie je 85 až 97,5 % ich stechiometrickej potřeby.