CS271993B1

CS271993B1 - Modifiers for fillers' surface properties

Info

Publication number: CS271993B1
Application number: CS891242A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Ing Florovic; Juraj Ing Forro
Original assignee: Florovic Stanislav; Forro Juraj
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1990-12-13
Also published as: CS124289A1

Abstract

Riešenie.popisuje kompozície na báze silanov, vhodné k povrchovej modifikácli, hlavně skleněných vlákien so zlepšenou hydrolytickou etábilitou. Modifikátory sa skladajú z cyklohexenyletýltrlalkoxysilanov a 3-metakryloxypropyltrialkoxy8Ílanov v hmotnostnom pomere 1 : 0,1 až 1.The solution discloses compositions based on silanes, suitable for surface modification, mainly glass fibers with improved hydrolytic etábilitou. Modifiers sa consisting of cyclohexenyl ethyltrlalkoxysilanes and 3-methacryloxypropyltrialkoxyalines in a weight ratio of 1: 0.1 to 1.

Description

Vynález sa týká modiflkátorov povrchových vlastností plniv, hlavně skleněných vlákien na báze silanov.The invention relates to modifiers of the surface properties of fillers, in particular silane-based glass fibers.

Za účelom zlepšenía adhézie medzi plnivem a plastem a tým zlepáenie fyzik^lnych vlastnosti vystužených kompozicií sa v praxi použiva modifikácia fázového rozhrania ráznými vazbovými prostriedkami. K tomuto účelu je známe ppužltia roznych zlúčenín od běžných mastných kyselin, izokyanátov, glycidylesterov, silanov, komplexov chrómu, zirkonu, titanu a derivátov kyseliny fosforečnej (Oolči Óba, Oournal of The Adhesion Society of Oapan, 10, 273, 1974). Aj ke3 je popísaný celý rad roznych derivátov ako vazbových prostriedkov, najvačšie priemyselné uplatnenie našli rožne substituované trialkoxysilany. Pri štúdiu vlastností plniv, modifikovaných substituovanými silanmi bolo zis.tené, že vriaca voda, pomocou ktorej sa simuluje urýchlené stárnutie vystužených kompozici!, hydrolyzuje silanolové vazby, v dosledku čoho sa zhoršuje celý rad mechanických vlastností kompozitných materiálov. Aj ke3 je problém hydrolytickej stability známy,věnovalo sa riašeniu tohto problému len málo pozornosti. ’In order to improve the adhesion between the filler and the plastic and thus to improve the physical properties of the reinforced compositions, a modification of the phase interface by strong bonding agents is used in practice. For this purpose, the use of various compounds from common fatty acids, isocyanates, glycidyl esters, silanes, complexes of chromium, zirconium, titanium and phosphoric acid derivatives is known (Oolci Oba, Journal of The Adhesion Society of Japan, 10, 273, 1974). Although a number of different derivatives have been described as coupling agents, variously substituted trialkoxysilanes have found the greatest industrial application. In the study of the properties of substituted silane-modified fillers, it was found that boiling water, which simulates the accelerated aging of the reinforced compositions, hydrolyzes the silanol bonds, as a result of which a number of mechanical properties of the composite materials deteriorate. Although the problem of hydrolytic stability is known, little attention has been paid to solving this problem. ’

Pri štúdiu tohto problému sme zistili, že podstatné zlepšenie hydrolytickej stability sa dosiahne použitím modiflkátorov pódia vynálezu.In studying this problem, we have found that a substantial improvement in hydrolytic stability is achieved by using the stage modifiers of the invention.

Vynález popisuje modifikátory povrchových vlastností plniv, hlavně skláněných vlákien na báze silanov. Podstata vynálezu spočívá v tom, že modifikátor se skládá z cyklohexanyletyltrialkoxysllanu s 1 alebo 2 atómami uhlíka v alkoxyskupine a 3-metakryloxypropyltrialkoxysilanu s 1 až 3 atómami uhlíka v alkoxyskupine v hmotnostnom pomere cyklohexenylsilan : metakrylsilan rovnajúcom sa 1 : 0,1 až 1 : 10. Modifikátory pódia vynálezu sa uplatnia prakticky vo všetkých aplikáciach známých z použitia samotných metakrylsilanov. Oproti samotným metakrylsilanom sa však podstatné zlepšuje hydrolytická stabilita.The invention describes surface modifiers of fillers, mainly silane-based glass fibers. The invention consists in that the modifier consists of cyclohexanylethyltrialkoxysilane having 1 or 2 carbon atoms in the alkoxy group and 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane having 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy group in a weight ratio of cyclohexenylsilane: methacrylsilane equal to 1: 0.1 to 1:10. The modifiers of the invention are used in virtually all applications known from the use of methacrylsilanes alone. However, hydrolytic stability is significantly improved over methacrylsilanes alone.

Vazbové prostriedky je možné aplikovat bučí k úpravě plniv, najčastejšie posobenim ich roztokov vo vhodnom rozpúštadls, obvykle zmes voda a alkohol s následným sušením plniva. V případe úpravy skláněných vlákien je ich výhodné aplikovat vo forms vodných roztokov alebo emulzií, připravených bu3 hydrolýzou v přítomnosti kyslých katalyzátorov alebo tenzidov či ochranných koloidných roztokov. Optimálně množstvo modifikátora závisí na druhu plniva ako aj polyméru. V druhom případe je možné modifikátory přidávat priamo do zmesi plniva s polymérom. Voda v tomto případe potřebná k hydrolýze alkoxyskupin silanov na silantrioly js bu3 přidávaná spolu so silanmi alebo mSžs byť adsorbovaná na povrchu plniva. Z pohíadu dosiahnutia optimálnych vlastností modifikovaných plniv je výhodné vytvorenie monomolakulárnej vrstvy vazbového prostriedku na povrchu plniva. V případe použitia modlfikátorov pódia vynálezu k úpravě nekonečných skleněných vlákien je ich výhodné aplikovat spolu s tsxtilnými prostriedkami ako filmotvorné látky, mazadlá, zmáčgdlá či antistatiká.The binders can be applied either to treat the fillers, most often by treating their solutions in a suitable solvent, usually a mixture of water and alcohol, followed by drying of the filler. In the case of the treatment of glass fibers, it is advantageous to apply them in the form of aqueous solutions or emulsions prepared by hydrolysis in the presence of acid catalysts or surfactants or protective colloidal solutions. Optimally, the amount of modifier depends on the type of filler as well as the polymer. In the latter case, the modifiers can be added directly to the mixture of filler and polymer. The water in this case required for the hydrolysis of the alkoxy groups of the silanes to silane triols can either be added together with the silanes or can be adsorbed on the surface of the filler. From the viewpoint of achieving optimal properties of the modified fillers, it is advantageous to form a monomolacular layer of the binder on the surface of the filler. In the case of the use of the stage modifiers of the invention for the treatment of continuous glass fibers, it is advantageous to apply them together with textile agents such as film-forming substances, lubricants, wetting agents or antistatics.

Vynález je Sálej objasněný formou príkladov, v ktorých zloženie je uvádzané v hmotnoštnej koncentrácii.The invention is further illustrated by the following examples in which the composition is given in mass concentration.

Příklad 1Example 1

Modifikátor na báze cyklohexenyletyltrietoxysilanu a 3-metakryloxypropyltrimetoxysilanu v hmotnostnom pomere 1 : 1 je možné aplikovat do vodných systémov nasledovným sposobom. V 500 ml vody sa rozpustia 4 g acylpolyglykoléteru na báze mastných kyselin kokosového oleja s 10 molmi etylénoxidu a za mlešania sa přidá 20 g cyklohexenyletyltrietoxysilanu a mieša cca 5 minút. Po tejto době sa pridajú 2 g kyseliny octovej, 20 g 3-metakryloxypropyltrimetoxysilanu a po cca 20 minút homogenizácie je možné kompoziciu použit k přípravě vodných kompozicií. Takto připravená kompozícia sa zriedila vodou na objem 10 1 aThe modifier based on cyclohexenylethyltriethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane in a weight ratio of 1: 1 can be applied to aqueous systems as follows. 4 g of acyl polyglycol ether based on coconut oil fatty acids are dissolved in 500 ml of water with 10 mol of ethylene oxide, and 20 g of cyclohexenylethyltriethoxysilane are added with stirring and the mixture is stirred for about 5 minutes. After this time, 2 g of acetic acid, 20 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are added, and after about 20 minutes of homogenization, the composition can be used to prepare aqueous compositions. The composition thus prepared was diluted with water to a volume of 10 l

CS 271 993 Bl použila na úpravu skláněných vlákien, ktoré boli použité k výrobě polyesterových sklolaminátov.CS 271 993 B1 was used to treat glass fibers which were used to make polyester fiberglass laminates.

Ich hodnotenie sa uskutečňovalo skúškou pevnosti na ohyb pódia ČSN 640 607 a umělé stárnutie 2 h varom vo vodě. V tabuíke sú uvedené výsledky dosiahnuté pri použiti nemodifikovaného skleněného vlákna A, výsledky za použitia modifikátora pódia vynálezu B, výsledky za použitia samotného cyklohexenyletyltrietoxysilanu C a výsledky za použitia samotného 3-metakryloxypropyltrimetoxysilanu 0.Their evaluation was performed by testing the strength for bending the podium ČSN 640 607 and artificial aging for 2 hours by boiling in water. The table shows the results obtained using unmodified glass fiber A, the results using the stage modifier of the invention B, the results using cyclohexenylethyltriethoxysilane C alone and the results using 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0 alone.

Tabulka Table Úprava Adjustment A A B B c c 0 0 medza pevnosti v ohybe za sucha /MPa/ dry flexural strength / MPa / 780 780 898 898 785 785 872 872 variačný koeficient /%/ coefficient of variation /% / 8,3 8.3 7,1 7.1 6,8 6.8 7,3 7.3 medza pevnosti v ohybe po vare /MPa/ flexural strength limit after boiling / MPa / 580 580 797 797 702 702 728 728 variačný koeficient /%/ coefficient of variation /% / 8,5 8.5 6,8 6.8 7,6 7.6 7,2 7.2 obsah skleněných vlákien /%/ glass fiber content /% / 64,8 64.8 65,1 65.1 65,6 65.6 65,3 65.3 Variačný koeficient, tiež nazývaný Coefficient of variation, also called rs latívna rs lative smerodajná odchylka s_r, bol počítaný pódiastandard deviation s _r , was calculated podium vzorca formulas ⁸ r a — ⁸ ra - 100. s X 100. p X

kde s je smerodajná odchylka a x aritmerický priemer. Obsah skla v skúšobných telieskach sklolaminátov bol stanovený vžíhanom pri 600 °C. Z dosiahnutých výsledkov vidiet, že riešením pódia vynálezu sa výrazné zlepšila odolnost sklolaminátu voči vodě pri umelom stárnutí simulovanom varom vo vodě, pričom získané hodnoty zo súboru desiatich merani malí najmenší rozptyl, čo dokladuje najmenšia hodnota varíačného koeficientu.where s is the standard deviation and x is the arithmeric mean. The glass content of the fiberglass test specimens was determined by annealing at 600 ° C. It can be seen from the obtained results that the solution of the stage of the invention significantly improved the water resistance of fiberglass during artificial aging simulated by boiling in water, while the values obtained from a set of ten measurements have the smallest variance, as evidenced by the smallest value of the coefficient of variation.

Příklad 2Example 2

Modifikátor na báze cyklohexenyletyltrietoxysilanu a 3-metakryloxypropyltrietoxysilanu v hmotnostnom pomere 1 s 0,2 je možné do vodných systémov aplikovat následovným sposobom. Pod miešadlom sa zhomogenizuje 200 g cyklohexenyletyltrietoxysilanu, 40 g 3-metakryloxypropyltrietoxysllanu a 15 g blokového etylénoxidpropylénoxidového kopolyméru o priemernej molekulovej hmotností 4 300 o hydroxylovom čísle 42 mg KOH/g. Takto připravená kompozicia je ríediteiná s vodou v každom pomere a je ju možné použit k úpravě tkanin, či už skleněných, polyesterových, polyamidových alebo k úpravě práškových plniv pře výztuž plastov.The modifier based on cyclohexenylethyltriethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane in a weight ratio of 1 to 0.2 can be applied to aqueous systems as follows. 200 g of cyclohexenylethyltriethoxysilane, 40 g of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 15 g of a block molecular weight of ethylene oxide propylene oxide copolymer with an average molecular weight of 4,300 with a hydroxyl number of 42 mg KOH / g are homogenized under a stirrer. The composition thus prepared is dilutable with water in all proportions and can be used for the treatment of fabrics, whether glass, polyester, polyamide or for the treatment of powder fillers for plastic reinforcement.

Příklad 3Example 3

Modifikátor zložený z 100 g cyklohexenyletyltrietoxysilanu a 900 g 3-metakryloxypropy1trimetoxysilanu po homogenizaci! je vhodný ako integrálna přísada do plastických kompozícií k modifíkácii plniv in sítu. Po zriedení etylalkoholom na požadovaná koncentráciu je ho možné použit k povrchovej modifíkácii plniv hydrofilného charakteru, kde je použitie vodných kompozici! obmedzené.Modifier consisting of 100 g of cyclohexenylethyltriethoxysilane and 900 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane after homogenization! is suitable as an integral additive in plastic compositions for modifying fillers in situ. After dilution with ethyl alcohol to the desired concentration, it can be used for surface modification of fillers of a hydrophilic nature, where the use of aqueous compositions is used! limited.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Modifiers of surface properties of fillers, mainly glass fibers, based on silos3

CS 271 993 B1 nov, characterized in that they have carbon atoms in the alkoxy group consist of cyclohexenylsilyltrialkoxyphenylene with 1 or 2 and 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane having 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy group in a weight ratio of cyclohexenylsilane: methacryleneilane equal to 1 and 0.1 to 1:10,