CS271418B1

CS271418B1 - Method of polymers and lactams' copolymers preparation

Info

Publication number: CS271418B1
Application number: CS587887A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Drsc Sebenda; Jan Ing Hauer; Michal Ing Provaznik; Rudolf Ing Csc Puffr
Original assignee: Jan Ing Drsc Sebenda; Jan Ing Hauer; Michal Ing Provaznik; Rudolf Ing Csc Puffr
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1987-08-07
Publication date: 1990-09-12
Also published as: DE3826151A1; CH678330A5; JPH01118525A; FR2619115A1

Description

Vynález ee týká způsobu přípravy polymerů a kopolymerů laktamů.

Vzhledem к vysoké rezonanční stabilizaci amidové skupiny lze polymerizovat cyklické amidy (laktamy) a jejich deriváty, tj· laktamy substituované na uhlíkových atomech nebo na dusíku, Jen tehdy, jestliže se reaktivita amidové skupiny zvýší vhodnou aktivací nebo se к otevření laktamového cyklu použijí vysoce reaktivní skupiny·

Tak například při aniontové polymerizaci se zvýší nukleofilita laktamu převedením amidové skupiny na sůl alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy a jako růstové centrum se použije N-substituovaný laktam se zvýšenou elektrofilitou vazby N-CO· Aktivací obou reaktantů se zvýší polymerizační rychloet do té míry, že lze řadu laktamů polymerizovat i při pokojové teplotě. Vysoká aktivita reagujících komponent má však i řadu nedostatků. Růstová centra podléhají vedlejším reakcím, vedoucím к narušení pravidelné struktury polymeru, přičemž produkty vedlejších reakcí ovlivňují oxidační a termickou odolnost polymeru· Vysoká polymerizační rychlost dosahovaná při aniontové polymerizaci je u některých laktamů dokonce nežádoucí a brání jejímu průmyslovému využití· Tak například třináctiČlenný dodekanlaktam (laurolaktam) má pomšrnš vysokou teplotu tání (153 °C), takže je nutno jej polymerizovat při teplotách vyšších než 160 °C· Při této teplotě však probíhá aniontová polymerizace již tak rychle, že ji lze jen velmi obtížně ovládat. Ještě větší potíže nastávají při aniontové polymerizaci vysoce napjatého devítičlenného oktanlaktamu (kapryllaktamu)· Vysoké polymerizační teplo vede v důsledku rychlé polymerizace к nezvládnutelnému přehřívání polymerizující směsi, Jež má za následek heterogenitu vlastností produktu.

V průmyslovém měřítku se pro uvedené potíže zatím aniontová polymerizaoe více než sedmičlenných laktamů neujala. Pro polymerizaci dodekanlaktamu ae používá hydrolytická nebo acidolytická polymerizace· Při těchto polymerizačních způsobech se však dosahuje poměrně nízké aktivace amidové skupiny účinkem karboxylové kyseliny. Rovněž druhá reakční komponenta, většinou primární aminoskupina, vykazuje poměrně nízkou nukleofilitu, Z těchto důvodů probíhá polymerizace poměrně pomalu a vyžaduje vysoké polymerizační teploty, jež se pro dodekanlaktam pohybují kolem 300 °C. (Elias H. G. and A. Pritz, Makromol. Chem· 114, 31, 1968· Ciaperoni A. and Brandt A., Chim· Ind. /Torino/, 55, 585, 1973.) Za těchto podmínek je amidová skupina i v inertní atmosféře již nestálá a některé rozkladné produkty se vestavují do polymeru· Tím se snižuje stabilita polymeru a narušuje se jeho struktura.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy polymerů a kopolymerů laktamů, a výhodou více než sedmičlenných, iniciovaný kationtovými iniciátory, jako jsou kyseliny protické nebo Lewisovy či látky reagující a laktamy za uvolňování kyselin, Jako Jsou činidla alky lační nebo arylační, jehož podstata spočívá v tom, že se polymerizace provádí v přítomnosti N- substituovaného derivátu téhož nebo Jiného laktamu, kde substituent tvoří zbytek organické nebo anorganické kyseliny nekondenzované na amidové skupině, jako je acyl, arylsulfonyl, fosforyl·

Způsob lze provádět tak, že N-substituovaným derivátem laktamu o koncentraci nad 0,1 % mol se aktivuje polymerizace směsi dvou i více laktamů, jež mohou být N- nebo C-alkylované, a směs může obsahovat kromě iniciačního katalyzátoru i další složky, jako Jsou rozpouštědla, organická i anorganická plnidla nebo jiné polymery.

Při provádění způsobu podle vynálezu je možno postupovat tak, že polymerizace

N-nesubstituováného laktamu, s výhodou více než sedmičlenného, se iniciuje přidáním

0,1 až 10 % mol derivátu kyslíkatých kyselin, jenž kondenzuje na -NH skupině amidu za uvolnění kyseliny, jako jsou anhydridy či halogenidy organických nebo anorganických kyselin. Lze přitom podle vynálezu použít dva i více laktamů, jež mohou být N- nebo C-alkylované, a směs může obsahovat i další složky, jako jsou rozpouštědla, organická i anorganická plnidla nebo jiné polymery·

Předložený vynález odstraňuje podstatné nevýhody dosud známých postupů polymerizace laktamů obsahujících neaubstituovanou amidovou skupinu tím, že se reaktivita amidové skupiny přechodně zvýší chemickou aktivací natolik, že polymerizace vzniklého aktivovaného laktamu probíhá při iniciaci kyselinami nebo jejich deriváty podstatně rychleji než bez uvedené aktivace, přičemž se dočasné aktivace dosahuje například přídavkem acylaČních Činidel schopných za polymerizačních podmínek převést laktam na jeho N-acylderivát, který výrazně zvýší reaktivitu růstového centra a umožní provedení polymerizace při nižších než obvyklých teplotách. Acylové skupiny vzniklého polymeru acylují pak postupně další molekuly monomeru a po jeho vyčerpání zůstává část amidových skupin polyamidu acylovených, takže vlastně vzniká kopolymer. Jako acylaČních činidel lze a výhodou použít jak známá acylační činidla, jako anhydridy nebo halogenidy karboxylových kyselin, tak i N-acyllaktamy. Výhodou N-acyllaktamů je jejich vyšší hydrolytická stabilita, a tím snazší a bezpečnější manipulace. Obdobně jako acylderiváty aktivují polymerizaci i deriváty anorganických kyselin.

Výhodou způsobu podle vynálezu proti známým polymerizaČním postupům, zvláště u čtyř- a více než sedmičlenných laktamů a jejich derivátů, je, že umožňuje dostatečně rychlou polymerizaci a kopolymerizaci při podstatně nižších teplotách, než vyžadují běžně používané hydrolytické a acidolytické postupy. Tak například dodekanlaktam (laurolaktam) je nutno polymerizovat desítky hodin při teplotách nad 2б0 °C. I s tak účinným iniciátorem, jakým je kyselina fosforečná (dávkovaná ve formě jejího aduktu, tj. soli, s kaprolaktamem), a jeho poměrně vysokou koncentrací (2 % mol) se po sedmi hodinách zahřívání na 260 °C dosahuje konverze pouze 80 % (R. Gomola, J. Kondelíková a J. Králíček, Angew. Makromol, Chem. 143, 49, /1986/), takže к dokončení dané polymerizace by bylo nutno zahřívat reakční směs minimálně 20 hodin.

Snížením polymerizační teploty se potlačí vedlejší reakce vedoucí к tvorbě nepravidelných struktur vestavěných do polymeru, jejichž přítomností se snižuje oxidační a tepelná odolnost polymeru. Snížením polymerizační teploty a zkrácením reakčních dob se také dosahuje výhodnější energetická bilance.

Místo nízkomolekulárních N-acyllaktamů nebo acylačních činidel lze použít s výhodou polymery N-acyllaktamů, čímž se zvýší viskozita výchozí reakční směsi a případná plniva se enáze udrží v homogenní disperzi.

V dalším je vynález objasněn na příkladech provedení, aniž ee na ně omezuje.

Příklad 1

Ve 4,36 g N-methyloktanlaktamu bylo rozpuštěno 5,17 g oktanlaktamu, 0,36 g N-benzolyoktanlaktamu a 0,093 g kyseliny p-toluensulfonové. Tato reakční směs, v níž N-methyloktanlaktam měl funkci rozpouštědla, byla naplněna do několika ampulí, jež byly po zatavení zahřívány na teplotu 160 °C. Po třech hodinách obsahoval produkt pouze 1 % výchozího množství oktanlaktamu. Při srovnávacím pokusu, při němž reakční směs neobsahovala N-benzoyloktanlaktam, přičemž ostatní složky byly přítomny ve stejných koncentracích jako při polymeraci aktivované N-benzoyloktanlaktamem, obsahoval produkt po devítihodinovém zahřívání na 240 °C ještě 60 % nezreagovalého oktanlaktamu.

Příklad 2

Ve 4,67 g N-methyloktanlaktamu bylo při 80 °C rozpuštěno 4,98 g oktanlaktamu, 0,345 g N-benzoyloktanlaktamu a 0,029 g kyeeliny p-toluensulfonové. Po dvanáctihodinovém zahřívání na 160 °c obsahoval produkt pouze 1,3 % výchozího množství oktanlaktamu. Při srovnávacím pokusu bez N-benzoyloktanlaktamu obsahoval produkt více než 98 % výchozího oktanlaktamu.

CS 271416 B1

Příklad 3

Reakční aměs složená z 1,91 g oktanlaktamu, 1,66 g N-methyloktanlaktamu, 0,11 g N-benzoyloktanlaktamu a 0,037 g dimethylsulfátu byla zahřívána po dobu 4 hodin na teplotu 160 °C. Reakční produkt obaahoval pouze 2 % původního množství oktanlaktamu.

Příklad 4 .

Reakční srnče složená z 1,50 g dodekanlaktamu (laurolaktam), anhydridu kyaeliny benzoové a 1,51 g N-methyloktanlaktamu byla zahřívána po dobu 8 hodin na teplotu 180 °C. Konverze dodekanlaktamu na polymer dosahovala 93 %. Při srovnávacím pokusu provedeném bez přídavku anhydridu kyseliny benzoové zpolymerovaly méně než 2 % dodekanlaktamu.

Příklad 5

Reakční aměs obsahující 19,7 g dodekanlaktamu, 0,285 g N~butyryldodekanlaktamu a 0,063 g chloridu hlinitého byla zahřívána po dobu 10 hodin na teplotu 200 °C, Produkt obsahoval méně než 3 % dodekanlaktamu. Při srovnávacím pokusu bez N-acyllaktamu při podstatně vyšší teplotě (240 °C) obsahoval produkt ještě 88 % nezreagovalého dodekanlaktamu.

Příklad 6

Reakční směs obsahující 12,7 g heptanlaktamu (enantholaktamu) a 0,14 g chloridu kyseliny benzoové byla zahřívána po dobu dvacetičtyř hodin na teplotu 180 °C. Konverze laktamu na polymer byla vyěší, než 95 %, zatímco při srovnávacím pokuau bez benzoylchloridu byla konverze nižší než 1 %.

Příklad 7

Reakční aměs obsahující 1,97 g dodekanlaktamu, 1,41 g oktanlaktamu, 1,27 g heptanlaktamu a 0,054 g benzoylchloridu byla polymerována 24 hodiny při 180 °C. Vzniklý terpolymer obaahoval méně než 4 % výchozích monomerů. Při srovnávacím pokusu bez N-benzoylchloridu zůstala reakční aměs prakticky nezměněna a nebylo možno v ní prokázat přítomnost terpolymeru ani jednotlivých homopolymerů.

Příklad 8

Reakční aměs složená z 14,1 g oktanlaktamu, 2,45 g N-benzoyloktanlaktamu a 0,61 g kyseliny benzoové byla zahřívána 8 hodin na teplotu 180 °C. Reakční produkt byl kopolymerem oktanlaktamu a jeho N-benzoylderivátu a obaahoval méně než 3 % výchozích monomerů.

Příklad 9

Reakční směs obsahující 7,05 g oktanlaktamu, 9,85 g dodekanlaktamu, 0,34 g anhydridu kyseliny benzoové a 0,172 g kyaeliny p-toluensulfonové byla zahřívána 8 hodin na 185 °C. Po této době obaahoval produkt méně než 2 % výchozích monomerů, zatímco při srovnávacím pokusu bez anhydridu kyseliny benzoové byl obsah monomerů vyšší než 90 %.

Příklad 10

Reakční směs obsahující 14,1 g oktanlaktamu, 0,28 g N-benzoyl-propiolaktamu a

0,032 g kyseliny p-toluensulfonové byla zahřívána v inertní atmosféře po dobu 7 hodin na teplotu 165 °C. Vzniklý polymer obsahoval méně než 2 % výchozího oktanlaktamu.

Příklad 11

Reakční směs složená z 19,7 g dodekanlaktamu, 0,42 g N-benzoylhexanlaktamu a 0,038 g dimethylsulfátu byla zahřívána v inertní atmosféře po dobu 8 hodin na 180 °C. Polymerní produkt obsahoval méně než 3 % výchozího monomeru.

Příklad 12

Reakční směs složená z 2,82 g oktanlaktamu a 0,072 g benzoylbromidu byla zahřívána v inertní atmosféře po dobu 7 hodin na 180 °C. Polymerní produkt oboahoval méně než 1 % výchozího monomeru. Při srovnávacím pokusu bez benzoylbromidu nebylo možno v produktu prokázat polymer oktanlaktamu.

Příklad 13

V tavenině obsahující 19,7 g dodekanlaktamu a 2,82 g oktanlaktamu bylo při 80 °C rozpuštěno 0,21 g benzensulfochloridu. Po zatavení do ampulí v inertní atmosféře byla reakční směs zahřívána po dobu 10 hodin na 180 °C. Vzniklý kopolymer obsahoval méně než 2 % výchozích monomerů. Při srovnávacím pokusu bez benzensulfochloridu nevznikl žádný polymer ani kopolymer.

Příklad 14

V reakční směsi uvedené v příkladu 8 bylo dispergováno 3,42 g skleněných vláken při teplotě 90 °C, suspenze byla evakuována na 266 Pa po dobu 2 minut a po vyrovnání tlaku na atmosférický byla směs zahřívána po dobu 8 hodin na teplotu 180 °C. Po ochlazení obsahoval vzniklý kompozit kopolymer-sklo méně než 2 hmotnostní procenta oktanlaktamu. ·

Příklad 15

V tavenině 20 g dodekanlaktamu bylo rozmícháno 3 g jemně mletého grafitu, 0,4 g polyethylenoxidu o M. W. 20 000, 0,4 g N-benzoyloktanlaktamu a 0,1 g kyseliny benzoové. Směs po zahřívání 5 h na teplotě 200 °C poskytla polymerní kompozit antistatický, s dobrými kluznými vlastnostmi.

Příklad 16

V tavenině 150 g dodekanlaktamu se postupně rozpustí při teplotě 165 °C 11,6 g N-benzoyloktanlaktamu a 1,18 g dihydrátu kyeeliny p-toluensulfonové, načež se v této směsi suspenduje 32 g jemně mletého grafitu. Vzniklá suspenze se zahřívá za míchání po dobu několika hodin do zhoustnutí (cca 2 hodiny) a polymerace se dokončí tím, že se směs zahřívá dalších 25 hodin na 165 °C. Polymerační produkt obsahuje méně než 2 % výchozího laktamu.

Příklad 17

Směs obsahující 14,1 g oktanlaktamu, 0,08 g kyseliny p-fluorbenzoové a 0,28 g N-benzensulfonyloktanlaktamu byla homogenizována při 90 °C, naplněna do ampule a zatavena pod inertní atmosférou. Po zahřátí na dobu 5 hodin při 240 °C obsahoval produkt 86 % polymeru. Srovnávací polymerace bez přítomnosti N-benzensulfonyloktanlaktamu proběhla pouze z 8 %.

CS 271418 Bl

Příklad 18

V tavenině obsahující 28,2 g oktanlaktamu a 0,31 g kyseliny kapronové bylo při °C rozpuštěno 0,34 g N-fosforyl-tris-oktanlaktamu, Tato reakční směs byla zahřívána v argonové atmosféře po dobu 3 hodin na 220 θθ» Produkt obsahoval 58 % polymeru, zatímco produkt vzniklý bez přídavku fosforylderivátu oktanlaktamu obsahoval pouze 3,6 % polymeru.

. 1

Příklad 19

Ve 140 g oktanlaktamu bylo při 80 °C rozpuštěno 3,2 g polymeru N-benzyoloktanlak->

tamu a 2,6 g kyseliny p-toluensulfonové, Po zatavení této reakční směsi do inertizovaných ampulí byly tyto zahřívány po dobu 2 hodin na 170 °C, Vzniklý produkt obsahoval % výchozího množství oktanlaktamu. Při analogickém pokusu bez přídavku polymeru N-ben-* zoyloktanlaktamu obsahoval produkt ještě 88 % nezreagovalého oktanlaktamu.

Claims

Způsob přípravy polymerů a kopolymerů laktamů, s výhodou více než sedmičlenných, iniciovaný kationtovými iniciátory, jako jsou kyseliny protické nebo Lewisovy či látky reagující s laktamy za uvolňování kyselin jako jaou činidla alkylační nebo arylační, vyznačující ae tím, že ae polymerizace provádí v přítomnosti N-eubetituovaného derivátu téhož nebo jiného laktamu, kde substituent tvoří zbytek organické nebo anorganické kyseliny nekondenzované na amidové skupině, jako je acyl, aryleulfonyl, fosforyl.
2.

Způsob přípravy polymerů a kopolymerů laktamů podle bodu 1, vyznačující se tím, že polymerizace N-nesubstituovaného laktamu, a výhodou více než sedmičlenného, se iniciuje přidáním 0,1 až 10 % mol derivátu kyelíkatých kyeelin jako acylačního činidla, jenž kondenzuje na -NH skupině amidu za uvolnění kyseliny, jako jsou anhydridy či halogenidy organických nebo anorganických kyselin.

*
3,

Způsob přípravy polymerů a kopolymerů laktamů podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako N-acyl substituovaného derivátu laktamu použije polymeru N-acylovaného laktamu.
4.

Způsob přípravy polymerů a kopolymerů laktamů podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že N-eubetituovaným derivátem laktamu o koncentraci větší než 0,1 % mol se aktivuje polymerizace směsi dvou i více laktamů, jež mohou být N- nebo C-alkylované, přičemž směs může obsahovat kromě iniciačního katalyzátoru i další složky, jako jsou rozpouštědla, organická i anorganická plnidla nebo jiné polymery.