CS270794B1

CS270794B1 - A method for purifying selenium from impurities at a concentration level of ppm and an apparatus for carrying out this method

Info

Publication number: CS270794B1
Application number: CS892138A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Wachtl
Original assignee: Zdenek Wachtl
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1990-07-12
Also published as: CS213889A1

Abstract

čistění se provádí destilací za sníženého tlaku. ŘeSení vymezuje teplotní režimy a tlaky v jednotlivých komorách, □sou odstraňovány nečistoty těkavější a méně těkavé než selen, obsažené v koncentračních úrovních ppm během jedné operace. Zařízení sestává ze tří komor, varné 1), kondenzační (2) a jímací (3) vytvoených skleněnými ampulemi a opatřených samostatným regulovatelným topením (4). Systém komor je pomocí držáku (6) upevněn otočně v určeném sklonu. Vyčištěný selen je vhodný pro použití v polovodičové technice, infračervené optice a optoelektronice.The purification is carried out by distillation under reduced pressure. The solution defines the temperature regimes and pressures in individual chambers, □ impurities more volatile and less volatile than selenium, contained in ppm concentration levels, are removed during one operation. The device consists of three chambers, boiling (1), condensation (2) and collection (3) formed by glass ampoules and equipped with separate adjustable heating (4). The system of chambers is rotatably fixed at a specified angle using a holder (6). The purified selenium is suitable for use in semiconductor technology, infrared optics and optoelectronics.

Description

Vynález se týká způsobu a zařízení k čištění selenu od nečistot na koncentrační úrovni ppm, zejména od kyslíku, kyslíkatých sloučenin selenu a selenidů kovů, na čistotu požadovanou pro použití v polovodičové technice, infračervené optice a optoelektronice. Nečistoty obsažené v selenu, zejména kyslíkaté nečistoty, způsobují při jeho aplikaci v materiálech pro infračervenou optiku a optoelektroniku zhoršení fyzikálních vlastností, projevující se zejména snížením propustnosti v oblasti 10,6 ^um a v materiálech pro polovodičovou techniku způsobují změnu vodivosti.The invention relates to a method and apparatus for purifying selenium from impurities at a ppm concentration level, in particular from oxygen, selenium oxygenates and metal selenides, to the purity required for use in semiconductor technology, infrared optics and optoelectronics. Impurities contained in selenium, especially oxygenated impurities, cause deterioration of physical properties when applied to infrared optics and optoelectronics materials, manifested in particular by a reduction in permeability in the region of 10.6 .mu.m, and in semiconductor materials to cause a change in conductivity.

Nejpoužívanější způsob k odstranění povrchových oxidů a vlhkosti ze selenu je žíhání selenu při teplotě 300 až 330 °C a tlaku 10^-1 až 10^-5 Pa, který popsal například 0. A. savage, P. 3. Webber, A. M. Pitt: 3. Mater. Sci 13, 859 (1978), A. Felta, o. Linke, B. Voigt; Z. Chem. 20, 81 (1980).The most widely used method for removing surface oxides and moisture from selenium is the annealing of selenium at a temperature of 300 to 330 ° C and a pressure of 10 ^-1 to 10 ^-5 Pa, which has been described, for example, by 0. A. savage, P. 3. Webber, AM Pitt: 3 Mater. Sci 13, 859 (1978), A. Felta, o. Linke, B. Voigt; Z. Chem. 20, 81 (1980).

Žíhání za sníženého tlaku je účinné, pokud selen obsahuje nečistoty pouze na povrchu, neboť oxid selenu má podstatně vyšší tenzi páry než selen, lze jej tedy dobře oddělit. Metoda je podstatně méně účinná pro odstranění oxidů obsažených uvnitř materiálu.Annealing under reduced pressure is effective if selenium contains impurities only on the surface, because selenium oxide has a significantly higher vapor pressure than selenium, so it can be well separated. The method is significantly less effective at removing oxides contained within the material.

Další způsob je zahřívání selenu v proudu vodíku při teplotě 300 °C. Redukce oxidických příměsí je účinnější, ale nevýhodou je vnesení vodíku do materiálu. Vodík lze pak odstranit destilací selenu v atmosféře chloridu selenu, jak uvádí A. R. Hilton, 0. 3. Hayes, μ. 0. Rechtin: 3. Non-Crystal Solide 17, 319 (1975). Po odžíhání za sníženého tlaku může následovat destilace selenu za sníženého tlaku přímo nebo přes křemennou fritu do syntézní ampule. Teplota destilace se uvádí v rozmezí 500 až 700 °C. Destilací za sníženého tlaku sice lze odstranit i příměsové částice obsažené uvnitř materiálu, avšak s nižší účinností, neboť při uvedených teplotách dochází ke strhávání nečistot s vyšší teplotou varu než selen do předestilovaného selenu, κ odstranění netěkavých příměsí je známá rovnovážná destilace v zařízeních s horizontálním nebo vertikálním uspořádáním v rozmezí tlaků 10^-1 až io“⁵ Pa při teplotách 300 až 700 °C, kdy varný prostor od kondenzačního prostoru může být oddělen fritou.Another method is to heat selenium in a stream of hydrogen at 300 ° C. Reduction of oxide impurities is more efficient, but the disadvantage is the introduction of hydrogen into the material. Hydrogen can then be removed by distillation of selenium in an atmosphere of selenium chloride, as reported by AR Hilton, 0. 3. Hayes, μ. 0. Rechtin: 3. Non-Crystal Solide 17, 319 (1975). After annealing under reduced pressure, selenium may be distilled under reduced pressure directly or through a quartz frit into a synthesis ampoule. The distillation temperature is stated to be in the range from 500 to 700 ° C. Distillation under reduced pressure can remove impurities contained within the material, but with lower efficiency, because at the indicated temperatures entrainment of impurities with a higher boiling point than selenium into distilled selenium, κ removal of non-volatile impurities is known equilibrium distillation in plants with horizontal or by a vertical arrangement in the pressure range of 10 ^-1 to io “ ⁵ Pa at temperatures of 300 to 700 ° C, where the cooking space can be separated from the condensing space by a frit.

Nevýhodou dosavadního stavu je, že žádný z uvedených způsobu neodstraňuje všechny nečistoty, a je nutno použít kombinace těchto postupů. Mimo to účinnost těchto způsobů není pro účely uplatnění v polovodičové technice, infračervené optice a optoelektronice postačuj íc í.The disadvantage of the prior art is that none of the above methods removes all impurities, and combinations of these methods must be used. In addition, the effectiveness of these methods is not sufficient for use in semiconductor technology, infrared optics and optoelectronics.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob čištění selenu od nečistot na koncentrační úrovni ppm, zejména od kyslíku, kyslíkatých sloučenin selenu a selenidů kovů, destilací selenu za sníženého tlaku podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se destilace provádí v zařízení, sestávajícím ze vzájemně propojených komor, varné, kondenzační a jímací tak, že po naplnění varné komory selenem určeným k čištění se systém komor evakuuje na tlak 6.10^-1 až 15.10⁵ pa a současně se ohřívá kondenzační a jímací komora na teplotu vyšší, než je teplota varu nečistot těkavějších než selen a nižší, než je teplota varu selenu. Teplota ve varné komoře se postupně zvyšuje na teplotu tání selenu a déle na teplotu varu selenu při aktuálním tlaku. Po dosažení teploty varu selenu se zvýší teplota v jímací komoře na teplotu o 20 až 50 °C vyšší, než je teplota varu selenu, a po oddestilování nečistot těkavějších než selen, po 15 až 20 min., se sníží teplota v jímací a kondenzační komoře pod teplotu varu selenu. Tento stav se udržuje do konce destilace selenu.The method of purifying selenium from impurities at a ppm concentration level, in particular from oxygen, oxygenated selenium compounds and metal selenides, by distilling selenium under reduced pressure according to the invention, the essence of which consists in carrying out the distillation in an apparatus consisting of interconnected chambers , boiling, condensing and collecting so that after filling the cooking chamber with selenium intended for cleaning, the chamber system is evacuated to a pressure of 6.10 ^-1 to 15.10 ⁵ pa and at the same time the condensing and collecting chamber is heated to a temperature higher than boiling of impurities more volatile than selenium and lower than the boiling point of selenium. The temperature in the boiling chamber gradually increases to the melting point of selenium and longer to the boiling point of selenium at the actual pressure. When the boiling point of selenium is reached, the temperature in the collecting chamber rises to a temperature 20 to 50 ° C higher than the boiling point of selenium, and after distilling off impurities more volatile than selenium, after 15 to 20 minutes the temperature in the collecting and condensing chamber decreases. below the boiling point of selenium. This state is maintained until the end of selenium distillation.

Zařízení se skládá ze tří komor, varné, kondenzační a jímací, vytvořených skleněnými ampulemi a opatřených samostatným odporovým topením a regulací teploty. Varná a kondenzační komora mají společnou podélnou osu a jsou vzájemně propojeny. Na spodní části kondenzační komory je napojena jímací komora, jejíž osa se protíná s osou varné a kondenzační komory a svírají úhel 90 - 45°. V horní části kondenzační komory je hrdlo určené pro plnění selenu do varné komory a pro připojení na vakuové čerpací zařízení, opatřené vymrazovacím zařízením. Systém komor je upevněn otočně v držáku pod určitým sklonem vůči vodorovné rovině tak, že hladina selenu ve varné komoře je níže než nátok do jímací komory.The device consists of three chambers, cooking, condensing and collecting, formed by glass ampoules and equipped with separate resistance heating and temperature control. The cooking and condensing chambers have a common longitudinal axis and are interconnected. A collecting chamber is connected to the lower part of the condensing chamber, the axis of which intersects with the axis of the cooking and condensing chamber and forms an angle of 90 - 45 °. In the upper part of the condensing chamber there is a neck intended for filling selenium into the cooking chamber and for connection to a vacuum pumping device provided with a freezing device. The chamber system is rotatably mounted in the holder at a certain inclination to the horizontal plane so that the level of selenium in the cooking chamber is lower than the inlet to the collecting chamber.

CS 270794 01CS 270794 01

Selen vyčištěný způsobem podle vynálezu je použitelný v kombinaci s prvky o čistotě 6 N a více, například s arsenem, antimonem a germaniem pro přípravu výchozí suroviny pro uplatnění v polovodičové technice, infračervené optice a optoelektronice. Surovina je dále dotována podle účelu užití na binární (ASgSe^, Ae₂Se₂, SbgSe₃, GeSe, GeSe₂), ternární (As₁₅Se₅₅Ge₃₀, Sb₁₅Se₆₀Ge₅₅ ) a kvarterní (^As13^Se27^Te30^Ge30 ) sloučeniny. Další výhodou uvedeného způsobu je oddělení nečistot těkavějších než selen i méně těkavých než elen během jednoho procesu a v jednom zařízení.Selenium purified by the process of the invention is useful in combination with elements with a purity of 6 N or more, for example arsenic, antimony and germanium, for the preparation of starting materials for use in semiconductor technology, infrared optics and optoelectronics. The raw material is further subsidized according to the purpose of use for binary (ASgSe ^, Ae ₂ Se ₂ , SbgSe ₃ , GeSe, GeSe ₂ ), ternary (As ₁₅ Se ₅₅ Ge ₃₀ , Sb ₁₅ Se ₆₀ Ge ₅₅ ) and quaternary ( ^As 13 ^Se 27 ^Te 30 ^Ge 30) compounds. Another advantage of said method is the separation of impurities more volatile than selenium and less volatile than elen during one process and in one device.

Na výkresu je schematicky znázorněno příkladné provedení zařízení k čištění selenu způsobem podle vynálezu.The drawing schematically shows an exemplary embodiment of a selenium purification device according to the invention.

Zařízení se skládá z varné komory _1, kondenzační komory 2 a jímací komory 3. Každé z těchto komor je opatřena samostatným odporovým topením 4 s regulací teploty. Komory jsou tvořeny ampulemi z křemenného skla, přičemž varná komora 1 a kondenzační komora 2 mají společnou podélnou osu a jsou vzájemně propojeny. Na spodní části kondenzační komory je napojena jímací komora 3, jejíž osa se protíná s osou varné a kondenzační komory a svírají úhel 90°. Horní část kondenzační komory 2 je opatřena hrdlem 5,určeným pro vložení vsázky selenu určeného k čištění a pro připojení na vakuové čerpací zařízení, opatřeného vymrazovacím zařízením s kapalným dusíkem, systém komor je upevněn otočně v držáku umožňujícím při nasypávání selenu nastavení jímací komory nad varnou komoru, aby nedošlo při plnění k vniknutí selenu určeného k čištění do jímací komory, při čisticím procesu svírá podélná osa varné a kondenzační komory s vodorovnou rovinou úhel 50°.The device consists of a cooking chamber 1, a condensing chamber 2 and a collecting chamber 3. Each of these chambers is provided with a separate resistance heater 4 with temperature control. The chambers are formed by quartz glass ampoules, the cooking chamber 1 and the condensing chamber 2 having a common longitudinal axis and being interconnected. A collecting chamber 3 is connected to the lower part of the condensing chamber, the axis of which intersects with the axis of the cooking and condensing chamber and forms an angle of 90 °. The upper part of the condensing chamber 2 is provided with a neck 5 intended for inserting a batch of selenium intended for cleaning and for connection to a vacuum pumping device equipped with a freezing device with liquid nitrogen, the chamber system is rotatably mounted In order to prevent selenium intended for cleaning from entering the collecting chamber during filling, the longitudinal axis of the cooking and condensing chamber forms an angle of 50 ° with the horizontal plane during the cleaning process.

PříkladExample

Funkce zařízení je objasněna na konkrétním příkladu čištění selenu obchodní jakosti o čistotě 5 N, v množství 1 OOO g.The function of the device is illustrated by a specific example of purification of commercial grade selenium with a purity of 5 N, in an amount of 1,000 g.

Po naplnění selenu určeného k čištění do varné komory £ se systém komor evakuuje na počáteční tlak 6 . ίο”¹ Pa. Současně se ohřívá kondenzační a jímací komora 2, 3 na teplotu vyšší, než je teplota varu nečistot těkavějších než selen a nižší, než je teplota varu selenu. Teplota ve varné komoře £ se zvyšuje na teplotu tání selenu a dále na teplotu varu selenu při aktuálním tlaku. V této fázi dochází k roztavení selenu a k úniku nečistot, zejména kyslíkatých sloučenin selenu absorbovaných na povrchu. Po roztavení selenu se odpařují příměsi těkavější než selen, obsažené v tavenině, odcházejí z kondenzační komory 2 hrdlem 5 a kondenzují ve vymrazovacím zařízení vakuového čerpacího systému. Po dosažení teploty varu selenu se zvýší teplota v jímací komoře 3 na teplotu o 30 °C vyšší, než je teplota varu selenu. V této fázi odcházejí zbývající nečistoty těkavější než selen s blízkou teplotou varu selenu, současně se odpařuje selen, kondenzuje v kondenzační komoře 2, stéká do jímací komory 3, kde se znovu odpařuje a cirkuluje mezi kondenzační a jímací komorou. Po 20 min, což je doba potřebná k odpaření zbývajících těkavějších nečistot při vsázce v množství 1 OOO g, se sníží teplota jímací komory 3 pod teplotu varu selenu, takže zkondenzovaný selen zůstává v jímací komoře 3 v kapalném stavu. Tyto teploty se udržují do ukončení destilace selenu. Nečistoty s vyšší teplotou varu než selen zůstávají jako zbytek ve varné komoře £. Destilace je řízena tak, že je oddestilováno 80 až 100 g selenu za hod.After filling the selenium to be cleaned into the boiling chamber 6, the chamber system is evacuated to an initial pressure of 6. I ” ¹ Pa. At the same time, the condensing and collecting chambers 2, 3 are heated to a temperature higher than the boiling point of impurities more volatile than selenium and lower than the boiling point of selenium. The temperature in the boiling chamber 6 increases to the melting point of selenium and further to the boiling point of selenium at the actual pressure. At this stage, selenium melts and impurities escape, especially oxygen selenium compounds absorbed on the surface. After melting the selenium, impurities more volatile than selenium contained in the melt evaporate, leave the condensing chamber 2 through the neck 5 and condense in the freezing device of the vacuum pumping system. When the boiling point of selenium is reached, the temperature in the collecting chamber 3 rises to a temperature 30 ° C higher than the boiling point of selenium. At this stage, the remaining impurities are more volatile than selenium with a near boiling point of selenium, at the same time the selenium evaporates, condenses in the condensing chamber 2, flows into the collecting chamber 3, where it evaporates again and circulates between the condensing and collecting chambers. After 20 minutes, which is the time required for the remaining volatile impurities to evaporate in a charge of 1000 g, the temperature of the collecting chamber 3 is reduced below the boiling point of selenium, so that the condensed selenium remains in the collecting chamber 3 in a liquid state. These temperatures are maintained until the distillation of selenium is complete. Impurities with a higher boiling point than selenium remain as a residue in the boiling chamber £. Distillation is controlled by distilling off 80 to 100 g of selenium per hour.

Takto vyčištěny selen byl použit k syntéze s arsenem o čistotě 6 N na selenid arsenitý As₂Se₃, což je základní surovina k přípravě chalkogenidových skel.The selenium thus purified was used for the synthesis with arsenic with a purity of 6 N to arsenic selenide As ₂ Se ₃ , which is the basic raw material for the preparation of chalcogenide glasses.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for purifying selenium from impurities at a ppm concentration level, in particular from oxygen, oxygenated selenium compounds and metal selenides, by distillation under reduced pressure, characterized in that the distillation is carried out in an apparatus consisting of interconnected boiling, condensing and collecting chambers, after filling the cooking chamber with selenium to be cleaned, the chamber system is evacuated to a pressure of 6. 10 to 15. At the same time, the condensing and collecting chamber is heated to a temperature higher than the boiling point of impurities more volatile than selenium and lower than the boiling point of selenium, then the temperature in the boiling chamber is gradually raised to the melting point of selenium and further to the boiling point of selenium. at the current pressure and after reaching the boiling point of selenium, the temperature in the collection chamber rises to a temperature 20 to 50 ° C higher, after 15 to 20 minutes the temperature of the condensing and collection chamber decreases below the boiling point of selenium and this state is maintained until the end of selenium distillation .

2. Apparatus for carrying out the method according to claim 1, characterized in that it consists of a cooking chamber (1), a condensing chamber (2) and a collecting chamber (3), which are formed by glass ampoules and provided with a separate resistance heater (4) with regulation temperature, the cooking chamber and the condensing chamber have a common longitudinal axis and are interconnected and a collecting chamber is connected to the lower part of the condensing chamber, the axis of which intersects with the cooking and condensing chamber axis and forms an angle of 90 ° and 45 °, the upper part of the condensing chamber is provided with a neck (5) for filling selenium and for connection to a vacuum pumping device provided with a freezing device and the chamber system is rotatably mounted in a holder (6) inclined to a horizontal plane so that the selenium level in the cooking chamber is lower than the inlet to the collection chamber ( 4).