CS270788B1

CS270788B1 - Process for the production of cyclohexanone-oxide

Info

Publication number: CS270788B1
Application number: CS891618A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Marik; Jiri Ing Frank; Stefan Ing Kulla; Bohuslav Ing Csc Casensky; Ladislav Ing Jakl
Original assignee: Marik Jiri; Jiri Ing Frank; Stefan Ing Kulla; Casensky Bohuslav; Ladislav Ing Jakl
Priority date: 1989-03-16
Filing date: 1989-03-16
Publication date: 1990-07-12
Also published as: CS161889A1

Abstract

způsob výroby cyklohexahonoximu oximací cyklohexanónu při němž se na cyklohexanon působí přebytkem vodného roztoku hydroxylaminu při 80 až 95v°C, načež se z cyklohexanonoximu odstraňuje přebytečný hydroxylamin. Vzniklý cyklohexanonoxim se dále podrobí azeotropické destilaci s cyklohexanonem β odvodní ae na obaah vody, který je vhodný pro Beckmannův přeamyk na 6-kaprolaktam. Z proceaních vod ae regeneruje rozpuštěný cyklohexanón etripováním vodní parou a vrací ae zpět k oximaca method for producing cyclohexahonoxime by oximation of cyclohexanone in which cyclohexanone is treated with an excess of an aqueous solution of hydroxylamine at 80 to 95°C, after which the excess hydroxylamine is removed from the cyclohexanone oxime. The resulting cyclohexanone oxime is then subjected to azeotropic distillation with cyclohexanone β-dewatered ae on a water-soluble basis, which is suitable for the Beckmann rearrangement to 6-caprolactam. The dissolved cyclohexanone is regenerated from the process waters by steam stripping and returned ae back to the oximation

Description

Vynález se týká způsobu výroby cyklohexanonoximu reakcí cyklohexanónu s hydroxy laminem.The invention relates to a process for the preparation of cyclohexanone oxime by the reaction of cyclohexanone with hydroxylamine.

Dosavadní průmyslové postupy oximace cyklohexanónu solemi hydroxylaminu provádějí oximací ve dvou stupních k dosažení vysokého stupně přeměny, a tím maximálního využití ketonu. Při použití hydroxylaminsulfátu se reakcí uvolněná kyselina sírová ihned neutralizuje čpavkem za vzniku asi 40% roztoku síranu amonného, který výrazně snižuje rozpustnost oximu ve vodě. U jiného postupu se z reaktoru nepřetržitě odebírá proud roztoku dihydrogenfosfátu k doplnění čerstvým hydroxylamlnem, který se vrací do oximační zóny reaktoru. Takto připravený oxim obsahuje 4 až 5 % hmot, vody, což je hraniční koncentrace pro následně probíhající reakci Beckmannova přesmyku oximu na 6-kaprolaktam. V oximu obsažená voda je také příčinou znečištění oximu polárními látkami, například ionty amoniakovými a sulfátovými, kterých se potom musí vyrobený laktam zbavovat poměrně náročnou rafinací. Popsané postupy založené na oximaci cyklohexanónu solemi hydroxy laminu jsou zatíženy dalšími vysokými surovinovými a energetickými náklady na výrobu pomocných látek potřebných k výrobě solí hydroxylaminu. Bejích výroba je nejen složitá a nákladná, ale produkuje i velká množství škodlivých emisí oxidů dusíku a kysličníků síry u technologie s hydroxylaminsulfátem, které je zapotřebí opět náročně likvidovat. Uvedená technologie je navíc zatížena dalším ekologickým problémem, kterým je odpadní síran amonný, kterého vzniká podle druhu a úrovně technologie až 4,6 tuny na 1 tunu 6-kaprolaktamu.Current industrial processes for the oximation of cyclohexanone with hydroxylamine salts carry out oximation in two stages to achieve a high degree of conversion and thus maximum utilization of the ketone. When hydroxylamine sulfate is used, the sulfuric acid liberated by the reaction is immediately neutralized with ammonia to give about a 40% solution of ammonium sulfate, which significantly reduces the solubility of the oxime in water. In another process, a stream of dihydrogen phosphate solution is continuously withdrawn from the reactor to make up with fresh hydroxylamine, which is returned to the oximation zone of the reactor. The oxime thus prepared contains 4 to 5% by weight of water, which is the cut-off concentration for the subsequent Beckmann rearrangement of the oxime to 6-caprolactam. The water contained in the oxime also causes contamination of the oxime by polar substances, for example ammonia and sulphate ions, which the lactam produced must then be disposed of by relatively difficult refining. The described processes based on the oximation of cyclohexanone by hydroxylamine salts are burdened with other high raw material and energy costs for the production of excipients needed for the production of hydroxylamine salts. The current production is not only complex and expensive, but also produces large amounts of harmful emissions of nitrogen oxides and sulfur oxides in hydroxylamine sulphate technology, which again needs to be difficult to dispose of. In addition, the mentioned technology is burdened by another ecological problem, which is waste ammonium sulphate, which is generated depending on the type and level of technology up to 4.6 tons per 1 ton of 6-caprolactam.

Dosud známé způsoby výroby cyklohexanonoximu oximací cyklohexanónu hydroxylaminem stabilizovaným minerální kyselinou zdokonaluje předkládaný vynález. Beho podstata spočívá v tom, že na cyklohexanón se působí v přebytku vodným roztokem volného hydroxylaminu, nevázaného na minerální kyseliny, při 80 až 95 °C, potom se přebytečný hydroxylamin odstraní z cyklohexanonoximu a výhodou vypíráním demineralizovanou vodou při teplotě 85 až 90 °C. Získaný cyklohexanonoxim se pro jeho použití pro Beckmannův přesmyk na 6-kaprolaktam dále odvodní na požadovaný obsah zbytkové vlhkosti. Oe výhodné z procesních vod regenerovat rozpuštěný cyklohexanón stripováním vodní parou a vracet ho zpět k oximaci.Prior art processes for the preparation of cyclohexanone oxime by oximation of cyclohexanone with hydroxylamine stabilized with a mineral acid improve the present invention. The essence is that the cyclohexanone is treated in excess with an aqueous solution of free hydroxylamine, not bound to mineral acids, at 80-95 ° C, then the excess hydroxylamine is removed from the cyclohexanone oxime and preferably by washing with demineralized water at 85-90 ° C. The cyclohexanone oxime obtained is further dehydrated to the desired residual moisture content for use in the Beckmann rearrangement to 6-caprolactam. It is advantageous to recover dissolved cyclohexanone from the process waters by steam stripping and return it to oximation.

Vlastní oximační reakce při realizaci způsobu podle vynálezu se provádí v jednom stupni v kontinuální reakční koloně, ve které reaguje cyklohexanón s vodným roztokem stabilizovaného hydroxy laminu nevázaného na minerální kyseliny, při protiproudém vedení reagujících fází a reakčních teplotách 80 až 95 °C, přičemž se v horní části kolony konstruované jako rafinační zóna vypírají z oximu proudem horké demineralizované vody zbytky volného hydroxylaminu a kondenzační produkty vedlejších reakcí, čistý oxim, zbavený všech vodou rozpustných nečistot a obsahující rovnovážné množství vody, se před dalším použitím odvodňuje azeotropickou destilací s cyklohexanonem.The actual oximation reaction in carrying out the process according to the invention is carried out in one step in a continuous reaction column in which cyclohexanone is reacted with an aqueous solution of stabilized hydroxylamine not bound to mineral acids, with countercurrent flow of reaction phases and reaction temperatures of the tops of the column, designed as a refining zone, wash the free hydroxylamine residues from the oxime with a stream of hot demineralized water and the condensation products of side reactions

Způsob výroby cyklohexanonoximu podle vynálezu je výhodný tím, že při jeho realizaci nevznikají nežádoucí vedlejší produkty, proces lze vést v jediném stupni. Takto kvalitní cyklohexanonoxim lze odvodnit tak, že zefektivňuje provedení dalšího stupně výroby 6-kaprolaktamu, kterým je Beckmannův přesmyk. použitím hydroxy laminu stabilizovaného bez přítomnosti minerálních kyselin nevznikají ekologické problémy spojené s exhalacemi oxidů dusíku a síry a množství odpadního síranu amonného se omezuje na objemy vznikající pouze ve stadiu Beckmannova přesmyku.The process for the preparation of the cyclohexanone oxime according to the invention is advantageous in that no undesired by-products are formed during its implementation, the process can be carried out in a single step. Such high-quality cyclohexanone oxime can be dehydrated by streamlining the next step in the production of 6-caprolactam, which is the Beckmann rearrangement. The use of hydroxylamine stabilized without the presence of mineral acids does not pose the environmental problems associated with the exhalation of nitrogen and sulfur oxides and the amount of waste ammonium sulphate is limited to volumes occurring only at the Beckmann rearrangement stage.

Vynález je blíže vysvětlen pomocí popisu dále uvedeného příkladu jeho provedení.The invention is explained in more detail by means of the description of the following example of its embodiment.

Do horní části reakční kolony bezprostředně pod rafinační zónu se kontinuálně nastřikuje 45 až 50% vodný roztok stabilizovaného hydroxy laminu nevázaného na minerální kyseliny, předehřátý na 80 až 85 °C. Do spodní části kolony se dávkuje čistý cyklohexanon. Dávkování je zabezpečeno tak, že hydroxylamin je trvale v přebytku 5 až 50 g/1 oproti cyklohexanónu. za protiproudého vedení fází reagují obě složky po celé délce kolony při teplotě 80 až 95 °C za vzniku cyklohexanonoximu, který prochází rafinační zonouA 45 to 50% aqueous solution of stabilized hydroxylamine not bound to mineral acids, preheated to 80 to 85 ° C, is continuously injected into the upper part of the reaction column immediately below the refining zone. Pure cyclohexanone is metered into the bottom of the column. Dosing is ensured in such a way that the hydroxylamine is permanently in excess of 5 to 50 g / l over cyclohexanone. with countercurrent phase guidance, both components react along the entire length of the column at a temperature of 80 to 95 ° C to form cyclohexanone oxime, which passes through the refining zone

CS 270 788 81 až do hlavy kolony, kam se přivádí čistá demineralizovaná prací voda o teplotě 85 až 90 °C a zbavuje oxim zbytků hydroxy laminu a produktů vedlejších reakcí. Takto získaný cyklohexanonoxim obsahuje až 10 % hmot, vody a té je zbavován následně provedenou azeotropickou destilací v destilační koloně destilací s cyklohexanonem až na zbytkovou koncentraci do 1,5 % hmot. vody. Odvodněný cyklohexanonoxim se převede Beckmannovým přesmykem v oleu na 6-kaprolaktam, který vykazuje vysoký stupeň čistoty bez další rafinace. 6-kaprolaktam vykázal permanganátové číslo 15 000 sec, prchavé zásady 0,1 mekv/kg, obsah nečistot pod 100 ppm. ze dna reakční kolony vystupuje proud vody nasycené cyklohexanonem o teplotě 85 až 90 °C, který se odvádí do stripovací kolony. Páry heteroazeotropu cyklohexanon/voda se po ochlazení a kondenzaci rozdělí v děličce na vratný cyklohexanon, který se recykluje do reakční kolony a na odpadní vodu, která společně s hlavním proudem vyvařené odpadní vody z kolony odchází na biologickou čistírnu odpadních vod k dočištění.CS 270 788 81 to the top of the column, where pure demineralized wash water at a temperature of 85 to 90 ° C is fed and the oxime is freed of hydroxylamine residues and side reaction products. The cyclohexanone oxime thus obtained contains up to 10% by weight of water and is removed by subsequent azeotropic distillation in a distillation column by distillation with cyclohexanone up to a residual concentration of up to 1.5% by weight. water. The dehydrated cyclohexanone oxime is converted by the Beckmann rearrangement in oil to 6-caprolactam, which shows a high degree of purity without further refining. 6-caprolactam showed a permanganate number of 15,000 sec, volatile bases 0.1 meq / kg, impurity content below 100 ppm. a stream of water saturated with cyclohexanone at a temperature of 85-90 ° C emerges from the bottom of the reaction column and is discharged to the stripping column. After cooling and condensation, the cyclohexanone / water heteroazeotropes are separated in a separator into a returnable cyclohexanone, which is recycled to the reaction column and to waste water, which together with the main boiled waste water stream leaves the biological wastewater treatment plant for final treatment.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of cyclohexanone oxime by oximation of cyclohexanone with hydroxylamine, characterized in that the cyclohexanone is treated with an excess of aqueous hydroxylamine solution at 80 to 95 ° C, then the excess hydroxylamine is removed from the cyclohexanone oxime, preferably by washing with demineralized water at 85 to 90 ° C. , cyclohexanone is drained and optionally regenerated from the wastewater, which is returned to the oximation process.

2. The process of claim 1, wherein the cyclohexanone oxime is subjected to azeotropic distillation with cyclohexanone and drained to a water content suitable for Beckmann rearrangement to 6-caprolactam.

3. The process according to items 1 and 2, characterized in that the dissolved cyclohexanone is recovered from the process waters by stripping with steam and returned to the oximation.