CS270534B1 - Polyvinylchloridové kompozícia β redukovaným uvolněním dýmu - Google Patents

Description

CS 270 534 Bl 1

Vynález sa týká polyvlnylehloridovej (PVC) kompozlcle s redukovaným uvolněním dy-my, prlčom vySSleho účinku se dosahuje vhodným nevlezením retardéru, čo ea prejavl vovyššej kvalitě výrobkov.

Materiály na báze PVC v světověj produkcii pleetov zaberajú popředně mlesto a Jereálný předpoklad dal&ieho rastu. Použiva aa k dokončovacím prácam v etavabnictve, kobkladem mieetnoeti a strlech, v elektrotechnlokom priemyale pri výrobě káblov, delejk výrobě roznych predmatov hospodářského a epotrebnáho charakteru. Prs deliie rozálro-vanle materlálov na báze PVC popři znižovani hořlavosti je potřebná věnovat pozornostpotláčaniu tvorby dýmu. V eúčasnosti je známe e patentovaná velká množstvo PVC kompozl-cii so znlženou tvorbou dýmu a prostudovaná základná mechanismy účinku retardárov natvorba dýmu.

Tepelná degradácla a horenle PVC spojená a uvolněním ztneal plynov, tvorbou kvapo-čok kvapalných látok (hmly) a tuhých Jemných častíc (dýmu). Mechanizmus proceeov horeniazávisí na radě faktorovt teploto, rýchloeti ohřevu, proatredi (obsahuJúce kyslík aleboinertně plyny), přítomnosti zdroja ohňa, přítomnosti dalálch zložiek (přísady).

Termický rozklad z PVC može byt iniciovaný roznymi typmi slabých vazieb, ktoré súpřítomná v polymári. CH, ~ CH2-CHC10 OCH2-CHC1~ -~CH-^H-CH«CH-CH2^ '''CHg-C-CHg ΎCl Cl

Propagácla retazovej reakcle má vlacero alternativ. MSže to byt napádanle polymér*něho refazca chlórovým atómom, pri ktorora ee odátlepi chlorovodík.

Cl' + ~ CHg-CHCl- CH-CHC1 ~ + HC1

Uvolnenie chlorovodíku začlna pri teplotách okolo 100 °C a Je praktloky jediným pr-chavým produktem do 220 °C.

Fragmentačnou reakciou alkylováho makroradlkálu sa uvofnuje do daláleho propagačné-ho cyklu chlórový atóm a v chrbtici makromolekuly sa vytvoř! dvojitá vazbat ~CH2-CH-CH-CHC1<V ^CH2-CH»CH-CHClrv+ ď a

Dvojitá vazba ulahčuje dalšis odátiepenie susedných atómov chlóru za vzniku alylo-vého radikálu, či už lniclačnej, alebo prenoeovej reakcle. Uvedeným mechanizmem ea hro-mad ia dvojité vazby do polyénovej štruktúry, ktorá znlženlm termostability vytvořeného ' intermediátu dalej urýchtuje proces dehydrochlorácie. Konjugovaný polyán sa tahko dostá-vá do vzbudeného tripletováho stavu. Pri návrate do základného eingletováho stavu sauvolni energla, ktorá može excitovat eusednú vazbu C-Cl. 1 Ť

~CH-CH·CH-CH·CH-CH·CH-CH-CH

Cl

I

Cl tripletový stav. konjugovanáho polyánuzákladný stav /excitovaná vazba C-Cl/

Uvolněný chlórový atóm sa zúčaetnl dalej propagačnej reakcle.Excitovaný dlen je prekurzorom eykllckej átruktúry, napr. benzénu CS 270 534 Bl

-CH2-CH t CH-GH2- \ -»

CH

CH + 2 CH2-

CH-CH čo je neočekávané při pohlede ne chemickú štruktúru východiskového polyméru, ale potvr-denó enelýzou splodin. Představa radikálového mechanizmu proceeov tepelnej degradácie PVC nie je všeobec-ná přijaté, napriek obeiahlym diekueiém aa pripúšta molekulové eliminácia chlorovodikapri katalyticko» posobení 3alšeJ molekuly chlorovodika, ako aj lánový priebeh dehydro-chloračnej reakcie.

Proti radikálovému mechanizmu tepelnej degradácie PVC sa okrem katalytického posobe-nia HCL uvádzajú eěte dalšie dovody: katalytické poeobenie Fe3* a Zn2* chloridov na rých-lost dehydrochlorácle, nepřítomnost molekulárneho vodíka a chloru v rozkladných produk-toch, ktoré by mail vznikat v stupni terminácie. Aj ke3 ea uvedené fakty možu vysvětlitpředstavou súboru reakcii makroradikálov, nemožno zatiaX vylúčit súčasný priebeh roz-kladnej reakcie, ale aj iným ako radikálovým mechanizmom. Předložené základné mechaniz-my deštrukcie ea stále doplňujú novými poznátkami. Významná poetavenie v případe redukcie dýmu majú kovy, ktoré atakujú uhlovodíkovélány v zmysle schémy:

Me —-£ Me+ ♦ e”

Me* + e" + CnHn* -- t Me* + CnHn, R + Μβ+<=? R* + Me

Protidymový účinok v plemeni majú kyslík obsahujúce přísady typu oxidu siřičitého,oxidu dusnatého atd. Mechanizmus ich poeobenie ea spojuje s katalýzou rozkladu pár vody:

SOg + HgO -HS02 + OH

H + HgO-*- H2 + OH

Kyslík obeahujúce zlúčeniny majú sklon k záchytu elektronu a tvorbě záporných iá-nov. Ich rekombinácia s uhlovodíkovými iónmi (CnHn*) vedle k zniženiu pravděpodobnostinukleacie uhlíkových častíc.

Praktický význam majú zlúčeniny Al,B,Cu,Fe,Mg,Mn,Mo,P,V,W,Zn, ktoré jednak promotu-jú tvorbu uhlika v kondenzovenej fáze, a tiež sa zúčastňujú v procesech potlačovania vzniku sadzí v plynnéj fáze.

Termické reakcie spojené s degradáclou a hořením PVC je možné ovplyvňovat kvalitoua množstvom přísad. Svoju úlohu konkrétné v zniženi tvorby dýmu má kvalita plastifiká-torov a plnidiel. Obsah plastifikátora závisí od určenia kompozicie alebo výrobku* pri-čom obyčajne sa pohybuje v rozmedzi od 30 do 90 % hmotnosti PVC. Plastifikátory na bázeorganických esterov/ftaláty, adipáty, eebakáty at3./ podstatné zvýéujú sklon k tvorbědýmu. Výnimkou sú kompozicie plastifikované triarylfosfátmi s obsahem plnidiel (D.CH.Ku- CS 270 534 Bl 3 lev a kol.: Obzor inf. Ser. Akriláty 1 polyvlnylchlórid, M. NIITECHIM, 1986/. USA pat.č. 4 170 584 doporučuje použltle zlúČeniny zlekenej katalitlokou eterifikéciou glykolovalebo glycerinu furfurylalkoholom alebo furfurylohlorldom.

Plnldlé možu byt aktivně a interně. Oba typy plnia funkciu riedidlel raaktlvnychplynných eplodln, prlčom aktivně ea zúčaatňujú v proceeooh horenia. Madzi aktivně pl-nldlá pre PVC materiály patrla hydroxid hlinitý, maetenec, hydrátováný oxy-chlorid ho-rečnatý, hydrátováné uhličitany a pod. (Cap. pat. č. 50 055 540, USA pat. č. 3957 723ai,). Z uvedených plnidiel ea uvolňuje voda, alebo oxid uhličitý pri teplotách blízkýchteplote rozkladu polyméru. V poelednom období ea doporučuje ako efektlvne retardéry dynu Cl-obeahujúclch viny-lových polymérov oxid molibdénový e molibdéty emlnov. (G.A.Sklner, P.O.Halnee: Srnokeeuppreaeant additivae and their appllcatlone, New technology to reduce fire loeeee coe-ta, Eleevier-London-New York 1986 etr. 138, USA oat. Č. 405 3451, č. 405 3453, č. 4053454, č. 3903 028, č. 405 3455, čí 405 5537, č. 405 5538, č. 4265 051). Rozšířené Je po-užitie molibdátu melamlnu v zmeel eo*zlúčenlnou médi, bizmutu, cínu, kadmia, zinku, man-ganu, železa, niklu at3. ,

Pozornosti ei zasluhuje použitie médi a jej zlúčenin, napr. oxidov a eulfidov médi(USA pat. č. 3 903 028, č. 3 922 248, 6. 3952 163). Nedoatatkom uvedených rieéenl Jeekutočnoet, že zmieSanie PVC a účinného adltlva i s prlhliadnutim na leh granulometriunezabezpečuje požadovanú kvalitu kompozleie.

Uvedenú nevýhodu známého stavu rieéi tento vynález, podlá ktorého polyvinylchlori-dová kompozleia a redukovaným uvolněním dýmu pri hořeni obsahuje koordinačně naviazanúzlúčeninu médi proetrednictvom atomu médi,-a výhodou eirnik médi, na-Cl ekupmu retardo-vaného polyméru, v množstvo 0,1 až 10 % hmot. vztiahnuté na hmotnost polyvlnylchloridu. Výhodou kompozleie e redukovaným uvolněním dýmu podle vynálezu Je ekutočnoet, žeúčinná zložka retardéru Je koordinačně naviazana k PVC, člm ea blokuje aegregáeia a vytvé-ranle nežiadúcich konoentračnýeh gradientov pri opracovaní. Okrem účinnejiej redukciedýmu ea zlekajú výrobky eo1zlepšenými fyzikélno-chemickými vlaetnoetaml. Účinok vynálezu znázorňuje acháme: H. Cl® Cu,á®

I I - 0 - C · - ~

Η H

C-C + CUgS +. HC1H

Η H

J I Ό - C - Cu2^ *1 R2

R, HI I C =C + CuosI I 2 H R2 a Je doložený, ale nie obmedzený néaledujúcim prlkladom.

Claims (1)

1. 4 CS 270 534 B1 Přiklad 1 K dispozicii sú tri vzorky polyvinylchloridu deklarovaného pod označením SlovinylEP - 702 /CHZWP n.p. Nováky/. Vzorka č. 1 je referenčná - neupravená. U vzorlek č. 2 a3 je koordinačně naviazaný CUgS. Retardačný účinek na tvorbu dýmu ukazuje tabulka 1. Tabulka 1 t · 780 sC Vzorka č. Koordinačněvlazaný Cu2S (% hmot.) Fx/%/ 0e/25/ g.m"2 1 0 referenčná 29 438,2 j; 0,9 2 4,8 48 261 +5,6 3 9,3 100 0 Ρχ - intenzita evetla přešlého homogennou vrstvou dýmu D /25/-merná optická hustota dýmu v zmyale ČSN 64 0150.s PREOMET VYNÁLEZU Polyvinylchloridová komppzicia s redukovaným uvolněním dýmu pri hořeni, vyznačuj Ci-cá sa tým, že obsahuje koordinačně naviazanú zlúčeninu médi prostrednictvom atomu médi,8 výhodou sirnlk médi, na - Cl skupinu retardovaného polyméru, v množstvo 0,1 až 15%hmotnostních vztiahnuté na hmotnost polyvinylchloridu. i