CS270289B1

CS270289B1 - A process for the production of silicon-doped arsenide monocrystals

Info

Publication number: CS270289B1
Application number: CS876280A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Ing Medlik; Karel Rndr Csc Tomek
Original assignee: Vladimir Ing Medlik; Karel Rndr Csc Tomek
Priority date: 1987-08-27
Filing date: 1987-08-27
Publication date: 1990-06-13
Also published as: CS628087A1

Abstract

Způsob výroby monokrystalů arzsnidu galitého dotovaného křemíkem v horizontální křemenné lodičce řeái problém odstraňováni strusek z taveniny a tim dosaženi vyšši výtěžnosti monokrystalického růstu. Polykrystal syntetizovaný a vyrobený z galia a arzénu se dotuje křemíkem o 50 až 200 % vyšši koncentraci než má být požadované koncentrace křemíku v připravovaném monokrystalu. Povrch tohoto polykrystalu se mechanicky očisti od vyplavené vrstvy strusek, polykrystal se rozdrti a odstraní se Jeho nestechiometrická koncové část. Zužitkovatelná část se chemicky očisti a pomoci zárodečného krystalu se provede krystalizace roztavené vsázky v požadovaném krystalografickém směru. Řešeni je využitelné při výrobě monokrystalů arzenidu galitého pro podložky, které pak slouži k vý- , robě polovodičových ■ >'oelektronických mikrovlnných součástek a integrovaných obvodůThe method of producing single crystals of gallium arsenide doped with silicon in a horizontal quartz boat solves the problem of removing slag from the melt and thereby achieving a higher yield of single crystal growth. A polycrystal synthesized and made of gallium and arsenic is doped with silicon at a concentration of 50 to 200% higher than the desired concentration of silicon in the prepared single crystal. The surface of this polycrystal is mechanically cleaned from the washed-out layer of slag, the polycrystal is crushed and its non-stoichiometric end part is removed. The usable part is chemically cleaned and with the help of a seed crystal, the molten charge is crystallized in the desired crystallographic direction. The solution is applicable in the production of single crystals of gallium arsenide for substrates, which are then used to produce semiconductor ■ >'oelectronic microwave components and integrated circuits

Description

Vynález se týká způsobu výroby monokrystalů arzenidu galitého dotovaného křemíkem v horizontální křemenné lodičce, určených pro výrobu monokrystalických podložek polovodičových součástek.The invention relates to a method for producing single crystals of silicon-doped gallium arsenide in a horizontal quartz boat, intended for the production of single-crystal substrates for semiconductor components.

lil v ' □e známo, že monokrystaly látek A B připravované z taveniny a dotované různými příměsemi tvoří velmi nákladný základní materiál. Krystalizace objemových monokrystalů látek z taveniny, například arzenidu galitého, se často provádí v horizontální křemenné lodičce tvaru zhruba půlválce Bridgmanovou horizontální metodou, nebo metodou pohyblivého gradientu známého pod názvem gradient freeze.It is known that single crystals of substances A and B prepared from melts and doped with various additives constitute a very expensive basic material. The crystallization of bulk single crystals of substances from melts, for example gallium arsenide, is often carried out in a horizontal quartz boat of roughly half-cylinder shape by the Bridgman horizontal method, or by the moving gradient method known as gradient freeze.

Z řady příměsi používaných k dotaci se pro fyzikální vlastnosti nejčastěji používá křemík, a to jak pro přípravu krystalů silně dotovaných, tak i pro připravu vysoce čistého materiálu.Of the many additives used for doping, silicon is most often used for its physical properties, both for the preparation of heavily doped crystals and for the preparation of highly pure material.

Technologický postup výroby monokrystalů se skládá ze dvou základních operací, sice ze syntézy příslušné látky z prvků třetí a páté skupiny periodické soustavy, například arzenidu galitého z galia a arzénu, a návazné krystalizace monokrystalu. Tyto operace lze provádět bu3 v Jednom technologickém cyklu, nebo ve dvou oddělených cyklech. V prvém případě se přidává dotační příměs k základním surovinám, v případě arzenidu galitého ke galiu. V druhém případě se nejprve provede syntéza a zrychlenou krystalizací se vytvoří polokrystal. Oopant se přidá obvykla v dalším cyklu k polykrystalu, vsázka se roztaví a následnou krystalizací, většinou pomoci zárodečného krystalu, se vytvoří monokrystal.The technological process for producing single crystals consists of two basic operations, namely the synthesis of the relevant substance from elements of the third and fifth groups of the periodic table, for example gallium arsenide from gallium and arsenic, and the subsequent crystallization of the single crystal. These operations can be carried out either in one technological cycle or in two separate cycles. In the first case, the dopant is added to the basic raw materials, in the case of gallium arsenide to gallium. In the second case, synthesis is first carried out and a semi-crystal is formed by accelerated crystallization. The oppant is usually added to the polycrystal in the next cycle, the batch is melted and a single crystal is formed by subsequent crystallization, usually with the help of a seed crystal.

Nedostatkem dosavadního stavu, který podstatně ovlivňuje výtěžnost monokrystalického růstu. Je výskyt drobných nerozpustných částic, to je strusak v tavenině. Strusky při krystalizací taveniny vytvářejí nukleační centra, a způsobují tak vznik polykrystalu/který se ve většině případů nehodí k výrobě polovodičových součástek. Jejich původ může být v nedostatečné čistotě výchozích surovin, případně povrchu použitého křemenného skla, to Je lodičky a ampule, nebo i v chemických reakcích mezi taveninou a lodičkou, ale také, jak bylo například zjištěno u arzenidu galitého, v použití volného křemíku Jako dotační příměsi. Tato skutečnost byla ověřena nepatrným výskytem strusek v případě, kdy tavenina nebyla vůbec dotována, nebo byla dotována telurem. Spektrální analýzou a elektronovou mikroanalýzou bylo zjištěno, že hlavni složkou strusek Je skutečně křemík. Lze přepokládat, že příčinou strusek Je oxidace křemíkového dopantu. Je totiž známo, že volný křemík za teplot vyšších než 900 °C velmi snadno oxiduje v přítomnosti kyslíku a vodní páry. Stopy kyslíku a vodní páry lze velmi obtížně z technologického proceeu vyloučit, protože například u arzenidu galitého Je povrch samotného polykrystalu pokryt tenkou vrstvou oxidů. Podobně i stopy vodních par usazených na povrchu křemenného skla, které se užívá v technologickém procesu, se obtížně odstraňuji. Vzniklé oxidy křemíku se v tavenině nerozpouštějí a vytvářejí nerozpuetné strusky.The deficiency of the current state of the art, which significantly affects the yield of single-crystal growth, is the occurrence of small insoluble particles, i.e. slag in the melt. Slags create nucleation centers during crystallization of the melt, thus causing the formation of a polycrystal/which in most cases is not suitable for the production of semiconductor components. Their origin may be in the insufficient purity of the starting materials, or the surface of the quartz glass used, i.e. the boat and the ampoule, or in chemical reactions between the melt and the boat, but also, as was found, for example, with gallium arsenide, in the use of free silicon as a dopant. This fact was verified by the slight occurrence of slags in the case when the melt was not doped at all, or was doped with tellurium. Spectral analysis and electron microanalysis revealed that the main component of the slags is indeed silicon. It can be assumed that the cause of the slags is the oxidation of the silicon dopant. It is known that free silicon at temperatures higher than 900 °C oxidizes very easily in the presence of oxygen and water vapor. Traces of oxygen and water vapor can be very difficult to exclude from the technological process, because, for example, in the case of gallium arsenide, the surface of the polycrystal itself is covered with a thin layer of oxides. Similarly, traces of water vapor deposited on the surface of quartz glass, which is used in the technological process, are difficult to remove. The resulting silicon oxides do not dissolve in the melt and form insoluble slags.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby monokrystalů arzenidu galitého dotovaného křemíkem podle vynálezu, prováděný v horizontálni křemenné lodičce ve dvou technologických cyklech bu3 horizontální Bridgmanovou metodou, nebo metodou pohyblivého gradientu, případně kombinací těchto metod. Podstata vynálezu spočívá v tom, že v prvním technologickém cyklu vyrobený polykrystal arzenidu galitého se dotuje křemíkem o 50 až 200 % vyšší koncentraci, než má být v připravovaném monokrystalu. V druhém technologickém cyklu se povrch křemíkem dotovaného polykrystalu mechanicky očisti od vyplavené vrstvy strusek, odstraní se Jeho nestechiometrická koncová část. Zužitkovatelná část se dále chemicky očisti a pomocí zárodečného krystalu se provede krystalizace roztavené vsázky v požadovaném krystalografickém směru.The above-mentioned shortcomings are eliminated by the method of producing single crystals of silicon-doped gallium arsenide according to the invention, carried out in a horizontal quartz boat in two technological cycles either by the horizontal Bridgman method or by the moving gradient method, or by a combination of these methods. The essence of the invention lies in the fact that in the first technological cycle the produced polycrystal of gallium arsenide is doped with silicon at a concentration of 50 to 200% higher than that to be in the prepared single crystal. In the second technological cycle the surface of the silicon-doped polycrystal is mechanically cleaned from the washed-out layer of slag, its non-stoichiometric end part is removed. The usable part is further chemically cleaned and using a seed crystal the crystallization of the molten charge is carried out in the desired crystallographic direction.

Vyšší technický účinek způsobu výroby monokrystalů arzenidu galitého dotovaného křemíkem v horizontální křemenná lodičce podle vynálezu epočívá v tom, že použitým dvoucyklovým technologickým postupem lze poměrně Jednoduše a spolehlivě omezit vznik strusek snižujících výtěžnost monokrystalů. Pro vyřešeni daného problému bylo účelně využito známého technologického postupu, přičemž pro dosaženi vyššího účinku, to je zvýšenéThe higher technical effect of the method for producing single crystals of silicon-doped gallium arsenide in a horizontal quartz boat according to the invention lies in the fact that the two-cycle technological process used can relatively simply and reliably limit the formation of slags reducing the yield of single crystals. To solve the given problem, a known technological process was used effectively, and to achieve a higher effect, that is, increased

CS 270 289 Bl .CS 270 289 Bl.

výtěžnosti monokrystalického růstu z dosavadních cca 50 % na dosahovaných 70 % bylo úspěšně využito změny sledu určitých kroků technologického postupu. Oproti známému stavu techniky je přitom významnou skutečnosti, že polykrystal syntetizovaný a vyrobený v horizontální peci se dotuje křemíkem o 50 až 200 % vyšší koncentraci, než má být požadovaná koncentrace křemiku v připravovaném monokrystalu.The yield of monocrystalline growth from the previous approx. 50% to the achieved 70% was successfully used to change the sequence of certain steps of the technological process. Compared to the known state of the art, a significant fact is that the polycrystal synthesized and produced in a horizontal furnace is doped with silicon at a concentration 50 to 200% higher than the required concentration of silicon in the prepared monocrystal.

Z ekonomického hlediska je dosahováno vyššího účinku značnou úsporou základních, velmi drahých materiálů, především arzénu, galia a křemenného skla, jakož i úsporou pracovní kapacity dosahovanou v době nepřesahující dosavadní časovou náročnost celkového pracovního postupu.From an economic point of view, a higher effect is achieved by significant savings in basic, very expensive materials, especially arsenic, gallium and quartz glass, as well as by savings in work capacity achieved in a time not exceeding the current time requirement of the overall work process.

Způsob výroby monokrystalů arzenidu galitého dotovaného křemíkem v horizontální křemenné lodičce připraveného metodou pohyblivého gradientu bude blíže popsán v příkladovém provedení.The method of producing single crystals of silicon-doped gallium arsenide in a horizontal quartz boat prepared by the moving gradient method will be described in more detail in an exemplary embodiment.

^Ά Do křemenné lodičky o vnitřním průměru cca 50 mm a délce cca 270 mm, jejíž povrch byl zdrsněn pískováním korundovým piskem a chemicky očištěn, se naleje 580 g roztavené_x ho galia čistoty 6 N. Oo roztaveného galia se přidá 0,212 g elementárního křemiku čistoty minimálně 6 N, který slouží k dotaci vsázky, aby bylo na počátku krystalu dosaženo 18 3 koncentrace dotační příměsi cca 2.10^x cm . Lodička se vloží do křemenné ampule na opačný konec, než je umístěno stechiometrickému poměru odpovidajicí množství arzénu čistoty 6 N, to je 623 g, zvětšené o 3 až 6 g. Po evakuování ampule a jejím zatavení se provede syntéza v horizontální peci vhodné pro růst arzenidu galitého metodou pohyblivého gradientu. Touto syntézou se získá asi 1 200 g polykrystalického arzenidu galitého. dotovaného křemíkem. Polykrystal je pokryt na povrch vyplavenou vrstvou strusek. Kromě toho v důsledku segregace příměsí koncová část polykrystalu obsahuje vysoké množství těchto příměsi, z nichž některé jsou nežádoucí. Zároveň v důsledku tvaru růstového rozhraní, kdy tuhnuti v krystalu na jeho konci probíhá tak, že zatuhne nejprve volný povrch a pak objem pod povrchem, není zachován správný stechiometrický poměr mezi galiem a arzénem, o nějž je koncová část polykrystalu ochuzena. . ..... ^Ά 580 g of molten _x ho gallium of purity 6 N is poured into a quartz boat with an internal diameter of approximately 50 mm and a length of approximately 270 mm, the surface of which has been roughened by sandblasting with corundum sand and chemically cleaned. 0.212 g of elemental silicon of purity at least 6 N is added to the molten gallium, which serves to dope the charge so that a doping concentration of approximately 2.10 ^x cm is achieved at the beginning of the crystal. The boat is placed in a quartz ampoule at the opposite end to the one where the amount of arsenic of purity 6 N corresponding to the stoichiometric ratio, i.e. 623 g, increased by 3 to 6 g, is placed. After the ampoule is evacuated and sealed, synthesis is carried out in a horizontal furnace suitable for the growth of gallium arsenide by the moving gradient method. This synthesis yields about 1,200 g of polycrystalline gallium arsenide doped with silicon. The polycrystal is covered on the surface with a layer of slag washed out. In addition, due to the segregation of impurities, the end part of the polycrystal contains a high amount of these impurities, some of which are undesirable. At the same time, due to the shape of the growth interface, when solidification in the crystal at its end occurs in such a way that the free surface solidifies first and then the volume below the surface, the correct stoichiometric ratio between gallium and arsenic is not maintained, which is why the end part of the polycrystal is depleted. . .....

V druhém technologickém cyklu se polykrystal přetváří na monokrystal. Mechanicky se odstraní, nejlépe pískováním, strusky z povrchu polykrystalu, dále se po rozdrcení polykrystalu odstraní jeho nastechiometrická koncová část, která obsahuje zvýšené množství nežádoucích příměsí a která je ochuzena o arzén. Použitelné zlomky se chemicky očistí. Při této operaci se hmotnost polykrystalu zmenší o 5 až 20 %. Oelikož distribuční koeficient křemíku je menši než 1, odstraní se s koncovou části polykrystalu zároveň i určité množství této dotační příměsi. S ohledem na hmotnostní úbytek polykrystalu Je proto nutno dotovat polykrystal již ve fázi syntézy o 50 až 200 % vyšší koncentraci, aby bylo dosaženo požadované koncentrace křemíku v připravovaném monokrystalu. Pak se polykrystalická křemíkem dotovaná vsázka o hmotnosti cca 1 100 g vloží do křemenné lodičky, jejíž rozměry a povrchová úprava jsou stejné, jak je uvedeno při popisu syntézy arzenidu galitého. Růst monokrystalu je iniciován podél osy lodičky zárodečným krystalem arzenidu galitého orientace (III). Lodička se vsázkou se opět vloží do křemenné ampule, na jejímž opačném konci je uloženo 3 až 6 g arzénu čistoty 6 N, a po evakuování se ampule zataví.In the second technological cycle, the polycrystal is transformed into a single crystal. Slag is removed mechanically, preferably by sandblasting, from the surface of the polycrystal, and then, after crushing the polycrystal, its non-stoichiometric end part, which contains an increased amount of undesirable impurities and is depleted in arsenic, is removed. The usable fractions are chemically cleaned. During this operation, the weight of the polycrystal is reduced by 5 to 20%. Since the distribution coefficient of silicon is less than 1, a certain amount of this doping impurity is removed together with the end part of the polycrystal. With regard to the weight loss of the polycrystal, it is therefore necessary to dope the polycrystal with a 50 to 200% higher concentration already in the synthesis phase in order to achieve the desired silicon concentration in the prepared single crystal. Then, a polycrystalline silicon-doped charge weighing approximately 1,100 g is placed in a quartz boat, the dimensions and surface treatment of which are the same as those given in the description of the synthesis of gallium arsenide. The growth of the single crystal is initiated along the axis of the boat by a seed crystal of gallium arsenide orientation (III). The boat with the charge is again placed in a quartz ampoule, at the opposite end of which 3 to 6 g of arsenic of 6 N purity are placed, and after evacuation the ampoule is sealed.

* Takto připravená vsázka se vloží do horizontální pece, v niž gradient teploty podél lodičky je mezi 1 až 3 °C/cm, přičemž část lodičky se zárodečným krystalem je v oblasti F teploty o 2 až 3 °C nižší, než je bod tání arzenidu galitého. Směrová krystalizace roztavené vsázky v požadovaném krystalografickém směru se provádí rychlosti 3 až 7 mm/hod. Po ukončené krystalizaci a definovaném zchlazeni ampule na pokojovou teplotu se vyjmutý krystal dále zpracovává na monokrystalické podložky.* The charge prepared in this way is placed in a horizontal furnace, in which the temperature gradient along the boat is between 1 and 3 °C/cm, while the part of the boat with the seed crystal is in the F region at a temperature 2 to 3 °C lower than the melting point of gallium arsenide. Directional crystallization of the molten charge in the desired crystallographic direction is carried out at a speed of 3 to 7 mm/hour. After the crystallization is completed and the ampoule has cooled to room temperature, the removed crystal is further processed into single-crystal substrates.

Krystaly vyrobené uvedeným způsobem jsou z 60 až 100 % monokrystaly. Při tomto způsobu výroby krystalů z křemíkem již předem dotovaného polykrystalu se dosahuje minimálně 70 % výtěžnosti monokrystalů oproti cca 50 % výtěžnosti dosahované dosavadním způsobem, kdy se elementární křemík přidává až k polykrystalickému arzenidu galitému.The crystals produced by the above method are 60 to 100% single crystals. This method of producing crystals from a polycrystal already doped with silicon achieves a minimum of 70% single crystal yield compared to approximately 50% yield achieved by the previous method, when elemental silicon is added to the polycrystalline gallium arsenide.

CS 270 289 BlCS 270 289 Bl

Popsané řešeni je využitelné při výrobě krystalů pro polovodičové monokrystalické podložky, zejména z arzenldu galitého, které slouží k výrobě polovodičových optoelektronických a mikrovlnných součástek a integrovaných obvodů.The described solution is applicable in the production of crystals for semiconductor monocrystalline substrates, especially from galena arsenic, which is used for the production of semiconductor optoelectronic and microwave components and integrated circuits.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method for producing single crystals of silicon-doped arsenide gallium in a horizontal quartz boat, carried out in two technological cycles by either the horizontal Bridgman method or the moving gradient method, or a combination of these methods, characterized in that in the first technological cycle the produced polycrystal of arsenide gallium is doped with silicon at a concentration of 50 to 200% higher than that to be present in the prepared single crystal, after which in the second technological cycle the surface of the silicon-doped polycrystal is mechanically cleaned from the washed-out layer of slag, its non-stoichiometric end part is removed, the usable part is further chemically cleaned and with the help of a seed crystal the crystallization of the molten charge is carried out in the desired crystallographic direction.