CS270210B2 - Method of monocarboxylic acids continuous production,especially with 8 till 18 carbon's atoms,by means of n-alkanes' catalytic oxidation - Google Patents

Description

Vynález ее týká způsobu nepřetržité výroby monokarboxylových kyselin, zejména s Θ až 18 atomy uhlíku, selektivní oxidací n-alkanů га použití katalyzátorů v dvoufázové soustavě plyn-kapslina. Syntetické monokarboxylové kyseliny nacházejí široké použití к výrobě pracích prostředků místo přírodních monokarboxylových kyselin, к výrobě mazacích tuků, mastných alkoholů jakož i povrchově aktivních látek. V posledních létech došlo ke značnému rozšíření upotřebení syntetických monokarboxylových kyselin, jehož příčinou je jnožnost výroby zúžených” frakcí kyselin, tedy vysoká selektivita syntézy těchto kyselin. Takové frakce umožňují výrobu produktů s definovanými specielními vlastnostmi. Tak například se frakce kyselin .8.10 až 20 atomy uhlíku používá к výrobě'mýdel a frakce e 10 až 16 atomy uhlíku představuje surovinu, která nahražuje nesnadno dostupný kokosový olej.

К výrobě monokarboxylových kyselin jsou známy hlavně způsoby šaržové výroby oxidací alkanů, získávaných buď z ropy nebo z hnědého uhlí, vzduchem nebo plynem obohaceným kyslíkem. . '

Zpravidla se oxidační způsob provádí při teplotě v rozmezí 120 až 160 °C za normálního tlaku nebo za zvýšeného tlaku (patentový spis 88SR č. 351 826) v přítomnosti katalytické soustavy tvořené většinou solemi n-alkancrvých kyselin s manganem a draslíkem. Trvání reakce při tomto způsobu vyžaduje 16 až 24 hodin, konverze dosahuje 40 % a selektivita přibližně 30 až 33 %. \

Ze sovětského patentového spisu č. 613*713 je znám též kvasikontinuální způsob oxidace n-alkanů v kolonových reaktorech, například typu s dmýchací trubkou. Tento způsob spočívá ve dvoustupňové oxidaci n-alkanů plynem obsahujícím kyslík, přičemž se v prvním stupni n-alkany oxidují částečně a periodicky plynem obsahujícím kyslík při teplotě 100 až 140 °C. Ve druhém stupni se oxidace provádí nepřetržitě, pokud jde o plynný proud, který se přivádí v množství 0,3 až 2 litry za minutu, vztaženo na 1 kg násady. Z dolní části reaktoru se nepřetržitě odtahuje malé množství zreagované násady, přičemž ae 5 až 10 % hmot, produktu oxidace vrací do prvního stupně, a odpadní plyny ee odvádějí přes chladič z hoření části reaktoru. Celková doba setrvání násady je při tomto způsobu až 20 hodin a přitom dosažené číslo kyselosti je 30 až 80, což znamená, že konverze je malá·

Z článku od V.E· Agebekowa a spolupracovníků (Neftechimija 1982, 22/4), str· 528 až 530) je znám způsob dvoustupňové výroby synthetických monokarboxylových kyselin v laboratorním měřítku oxidací alkenových uhlovodíků molekulárním kyslíkem v kapalné fázi. V prvním stupni ee tento způsob provádí při teplotě 120 °C v přítomnosti stearátů niklu a chrómu jakožto katalyzátoru a získá se přibližně 5 % hmot, ketonů. Ve druhém stupni ae pak tyto ketony oxidují v přítomnosti stearátů manganu, kobaltu nebo coru. Při tomto způsobu se za optimálních podmínek dosáhne konverze

71,7 % při selektivitě 70 % a maximálního výtěžku kyselin z ketonů ve výši 51,9 %.

Z patentového spiau SSSR Č. 727*620 je znám způsob periodické oxidace n-alkanů s 10 až 40 atomy uhlíku kyslík obsahujícím plynem při teplotě 100 až 160 °C v přítomnosti zásaditého katalyzátoru na bázi chrómu a manganu, jehož se používá v hmotnostním množství 0,1 až 0,4 %· Reakce trvá přibližně 8 hodin.

Z polského patentového spiau č. 114.126 je znám způsob oxidace nasycených uhlovodíků v kapalné fázi vzdušným kyslíkem za izolování vzniklých kyselin z reakční směei jejich zmýdelněním alkáliemi, při němž ee kombinuje vodná emulze nezreagovaných uhlovodíků a nezmýdelněných sloučenin s čerstvými nasycenými uhlovodíky a tato směs se nepřetržitě vrací v kapalné fázi do oxidační zóny protiproudně к parám a plynům vznikajícím při reakci· Získaná tavenina mýdel ae zředí vodou až na koncentraci 35 až 46 % hmot, a okyselí kyselinou sírovou, čímž se získá surový produkt s obsahem 70 až 85 % hmot, kyselin· Vzniklá směs monokarboxylových kyselin se rozdělí frakcionovanou destilací v jednotlivé frakce· К výrobě těchto kyselin se obvykle používá ěaržových zařízení s dmýchacími trubkami.

Hlavními nevýhodami těchto způsobů jsou nízká selektivita, nemožnost řízení reakce jakož i její průběh různými směry, což vede к tvorbě vedlejších a sekundárních produktů syntézy, totiž esterů, oxykyeelin a hydroxykyselin. К tomu přispívá hlavně dlouhotrvající průběh reakce až 10 i 24 hodin, jakož i nedostatečné promíchávání násady v reakčni zóně, což má vzhledem к exothermnímu charakteru oxidační reakce za následek vytvářeni zón mistniho přehříváni a též tepelný rozklad vzniklých produktů. Nedostatečné promícháváni násady vede též к tvorbě produktů sekundární oxidace. Tyto způsoby jsou doprovázeny tvorbou výbušných peroxidů.

Uvedené způsoby se vyznačují vysokou energetickou náročností a vyžadují použití dalších postupů (například zmýdelnění vzniklých kyselin za účelem jejich oddělení od sebe) a komplikovaných výrobních aparatur, a dochází při nich ke spotřebě dalších reagencií·

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že je možná selektivní syntéza karboxylových kyselin řízených postupem podle vynálezu za získání velmi čistého produktu ve vysokém výtěžku.

Předmětem vynálezu je proto způsob nepřetržité výroby monokarboxylových kyselin, zejména 8 8 až 18 atomy uhlíku, katalytickou oxidací n-alkanů plyny obsahujícími kyslík ve dvoufázové soustavě v přítomnosti steerátů manganu, draslíku, niklu nebo kobaltu v hmotnostním množství 0,1 až 0,5 %, vztaženo na výchozí n-alkany, jakožto katalyzátoru a popřípadě v přítomnosti manganistanu draselného v hmotnostním množství 0,1 až 0,5 % počítáno jako mangan, jakožto iniciátoru, kterýžto způsob spočívá v tom, že se kapalné n-alkany 8 přídavkem v nich rozpuštěného katalyzátoru a popřípadě s iniciačním činidlem uvedou protiproudně ve styk s plyny obsahujícími kyslík ve dvojnásobném až osminásobném nadbytku vzhledem ke stechiometrickému množství n-alkanů obsažených v kapalné fázi, přičemž se postup provádí při teplotě 120 až 230 °C, s výhodou 140 až 205 °C, za tlaku 0,11 až 2 MPa v absorpční koloně s patry bez přetoku o světlém průměru 10 až 60 % a za zatížení kolony kapalnou fází 2,5 až 20 a za zatížení plynnou fází 800 až 8000 m^.m^.h“¹.

Jestliže se způsob podle vynálezu provádí v absorpční koloně в patry o světelném průměru 10 až 30 % při teplotě 160 až 190 °C za zatížení kolony kapalnou fází v obΊ —2 —1 Ί —2 — 1 jemovém množství 2,5 9ž 20 m .m .h 7, 8 výhodou 2,5 až 5,0 m .m .h , a za zatížení —2 —1 kolony plynnou fází v objemovém množství 800 až 3000 m .m .m , činí doba styku reakčních složek od několika desítek až do třiceti nebo Čtyřiceti minut, a reakčni produkt obsahující 70 až 80 % hmot, monokarboxylových kyselin se odvádí z dolní části kolony a odcházející plyny z hoření části kolony.

Při provádění způsobu podle vynálezu se ukázalo, že je možno odvádět monokarboxylové kyseliny, vznikající při katalytické oxidaci n-alkanů, společně s proudem odcházejících plynů z hoření části kolony, jestliže násada má teplotu 180 až 230 °C, 3 —2 —1 zatížení kolony kapalnou fází činí 2,5 až 5 m .m .h , zatížení kolony plynnou fází je 4000 až 8000 m^.m”².h^el a použije-li se absorpční kolony s patry o světlém průměru 30 až 60 %. Průtokové množství plynného proudu v otvorech v patrech kolony pak činí 8 až 14 m^.s“¹. Tato množství jsou blízká a nižší než množství při nichž dochází к zahlcování kolony, což umožňuje odhánět produkty oxidační reakce pomocí plynů při teplotách značně nižších než jsou teploty varu vzniklých kyselin.

Při způsobu podle vynálezu se používá konvenčních homogenních oxidačních katalyzátorů, výhodně roztoku etearátů manganu, kobaltu, niklu nebo draslíku a to buň jediného etearátů nebo jejich směsi, v kapalných n-alkenech. Hmotnostní množství katalyzátoru činí 0,1 až 0,5 %, vztaženo na hmotnostní množství n-alkanů v kapalné fázi. Výhodně se též přidává manganistan draselný jako iniciační činidlo v hmotnostním množství 0,1 až 0,5, počítáno jako mangan a vztaženo na hmotnostní množství n-alkanů.

Bylo zjištěno, že je možno dobu potřebnou к iniciování reakce značně zkrátit a konverzi n-alkanů v kyselině zvýšit, když se oxidace, nezávisle na použití oxidačních katalyzátorů, provádí i v přítomnosti iniciování soustavy sestávající z manganistanu draselného v hmotnostním množství 0,1 až 0,5 počítáno jako mangan, a z katalyzátoru fázového přenosu v hmotnostním množství 0,05 až 0,1 %₉ oboje .vztaženo na hmotnostní množství n-alkanů.

Jako katalyzátoru fázového přenosu se používá kvarterních organických solí, zejména tri ethy lbutylamoniumchloridu nebo tetraethylamoniumbromidu nebo tetraethylfosfoniumchloridu.

Katalyzátorů fázového přenosu se až dosud používalo při způsobech oxidace benzenu a cyklohexanu a jejich funkcí byl přenos iontů manganu z vodné fáze do kapalné organické fáze. Tyto způsoby se provádějí při teplotách 30 až 70 °C· U způsobu podlé vynálezu к nepřetržité výrobě monokarboxylových kyselin, při němž se sice pracuje za teplot nad 160 °C, tedy kdy kromě kapalné organické fáze není přítomna žádná jiné kapalná (vodná) fáze, hrají katalyzátory fázového přenosu roli prostředků, které přispívají к lepšímu iniciování reakce a ke zkrácení reakční doby.

Před zavedením kapalné suroviny spolu 8 rozpuštěným katalyzátorem do reaktoru je možno násadu předehřát na teplotu 120 až 160 °C« Jako plynné fáze lze pro oxidaci n-alkanů použít buň vzduchu nebo vzduchu obohaceného kyslíkem až na 80 % objemu za dodržování určitého zatížení kolony plynnou a kapalnou fází.

Díky použití výše zmíněných podmínek při oxidaci je podstatně omezen průběh nežádoucích vedlejších reakcí nebo je zcela potlačen a reakce probíhá ve dvou základních stupních n-alkany----> diketony-----> monokarboxylové kyseliny, přičemž ke štěpení řetězce n-alkanů dochází selektivně uprostřed řetězce. Použitím úzkých frakcí n-alkanů pro oxidaci je možno způsobem podle vynálezu selektivně vyrábět výhradně kyseliny в požadovanou délkou řetězce. Za těchto podmínek neobsahuje reakční směs po reakci žádné meziprodukty peroxidového typu, což zaručuje bezpečný průběh postupu podle vynálezu.

Prokázalo se též, že v porovnání s konvenčními průmyslovými postupy se intenzifikací výměny hmot a zvýšením teploty dosáhne zintenzivnění syntézního postupu a až asi 70 %ní konverze během 20 až 30 minut a přibližně 98 %ní konverze během 1 až 1,5 hodiny, přičemž selektivita zůstává v rozmezí 50 až 70 %· Kromě monokarboxylových kyselin obsahuje výsledný produkt i 20 až 30 % hmot, diketonů.

Při způsobu podle vynálezu se díky použití* několikanásobného nadbytku aktivní složky plynné fáze oproti kapalné fázi, jež jsou vedeny proti sobě v protiproudu podél výšky kolony, dosáhne ideálního.promíchání reakčních složek a oxidace probíhá podle zákonů kinětiky kvasimonomolekulářní reakce v kapalné fázi. Nadbytek kyslíku se několikrát během syntézy za těchto'podmínek zvyšuje následkem zřeagování suroviny. Velikosti plynného a kapalinového proudu závisí na době setrvání reakční směsi na jednom patře absorpční kolony při definovaných parametrech patra, zatímco konverze se řídí dobou setrvání reakční směsi v absorpční koloně.

Poměrně krátká doba setrvání reakční směsi v absorpční koloně dovoluje použít vyšších teplot a ideální promíchání v oblasti jednoho patra zabraňuje tvorbě produktů degradace.

Způsob podle vynálezu zaručuje vysokou selektivitu tvorby požadovaných produktů zejména nerozvětvených alifatických monokarboxylových kyselin s 8 až 18 atomy uhlíku, popřípadě příslušných diketonů, které jsou jediným meziproduktem zjištěným při způsobu podle vynálezu.

Příklad 1

Způsob oxidace n-alkanů se provádí v koloně se 16 roštovými patry bez přepadu* Průměr kolony je 0,046 m, světlý průměr pater 25 %, pravoúhlé otvory ne patře mají rozměry 6 mm x 3 mm, vzdálenost mezi patry je 0,30 m.

Na hoření patro kolony se jako surovina v kapalné podobě přivádí frakce na teplotu 140 °C předehřátých n-alkanů o 18 až 36 atomech uhlíku spolu s katalyzátorem v ní rozpuštěným, který je tvořen směsí stearátů manganu, kobaltu a draslíku, v hmotnostním množství 0,2 %, vztaženo na hmotnostní množství přiváděných n-alkanů. Zatí-

2 —1 1 žení kolony kapalnou fázi činí 3,14 m .m .h (4,63 kg.h ). Poměr jednotlivých složek katalyzátoru činí Mn : Co : К - 1: 1 : 2.

Spodem se do kolony přivádí kyslíkem obohacený vzduch v objemovém množství 2300 m\m“2.h“l (3,818 m^.h“¹), takže nadbytek kyslíku oproti n-alkanům Činí 3,1náeobek, přičemž objemový obsah kyslíku v plynném proudu je přibližně 40 %· Hmotnostní poměr L/G činí 0,9, průtokové množství plynného proudu je 0,64 m.s“¹ a v otvorech 2,53 m.s“¹.

Shora do kolony přiváděná kapalina stéká kolonou a přichází do styku s protiproudně přiváděným plynem, což vytváří na každém patře podmínky ideálního promíchávání a řízené reakce s kyslíkem, která probíhá v kapalné fázi při teplotě 190 °C. Kapalina se během stékání kolonou obohacuje monokarboxylovými kyselinami* Způsob se provádí za podmínek nízkého tlaku (0,12 MPa), což je způsobeno odpory v dolní části kolony.

Doba setrvání reakční směsi v koloně Činí 45 minut* Výsledný produkt se odvádí nepřetržitě z dolní části kolony.

Množství zreagovaných n-alkanů činí 4,3 kg.h“¹, obsah požadovaných karboxylových kyselin s 8 až 18 atomy uhlíku v řeakčním produktu činí 3,14 kg.h“¹, obsah ketonů (hlavně 0-diketonů) 1,23 kg.h“¹, množství nezreagovaných n-alkanů 0,231 kg.h“¹ a ztráty 0,1 kg.h“¹; vztaženo na hmotnostní množství výchozích n-alkanů činí tedy konverze n-alkanů 95 %, selektivita způsobu je 71,4 hmotnostní množství nezreagovaných n-alkanů je 5 ta ztráty činí 2,13 % hmot.

Vzniklé karboxylové kyseliny se z reakční směsi izolují oddestilováním. Destilační zbytek, sestávající převážně z diketonů a nezreagovaných n-alkanů, se po oddělení katalyzátoru vrací smíchán s výchozí surovinou do výrobního postupu.

Analýza suroviny a produktů se provádí chemickými a fyzikálně-chemickými metodami, plynovou a kapalinovou chromatografií a IČ-spektroskopií za použitím standardů. V reakční směsi po skončené reakci nelze zjistit žádné vedlejší produkty ani produkty rozkladu, tedy žádné oxy- či hydrokyseliny, peroxidy, anhydridy kyselin mravenčí a octové, žádné kyseliny s méně než 8 atomy uhlíku, aldehydy ani alkoholy.

Příklad 2

Způsob se provádí v absorpční koloně, jak je popsána v příkladu 1, s tím rozdílem, že světlý průměr pater činí 60 %.

Jako suroviny se použije lehkých parafinových frakcí získaných při odparafinování ropy, které obsahují n-alkany o 18 až 36 atomech uhlíku v hmotnostním množství přibližně 90 % a minerální oleje v hmotnostním množství asi 10

К této surovině se přidá roztok katalyzátoru, tedy smě8 stearátů manganu,niklu, kobaltu a draslíku v hmotnostním množství 0,2 % a v molárním poměru 1 : 1 : 1 : 2· Vzniklá reakční směs, předehřátá na teplotu 140 °C, se přivádí na hoření patro absorpční kolony· Současně se přidá manganistan draselný v hmotnostním množství 0,2 56, počítáno jako Mn, v podobě vodného nasyceného roztoku a tetraethylammoniumbromid v hmotnostním množství 0,05 % jakožto katalyzátor fázového přenosu, oboje vztaženo na hmotnostní množství n-alkanů.

Zatížení kolony kapalnou fází činí 2,5 m^nT^.h”¹ (3,28 kg.h“¹)· Vzduch, obohacený kyslíkem na obsah 30 56, ee předehřeje na teplotu 200 °C a přivádí do kolony zdola, přičemž zatížení kolony plynnou fází činí 6000 т^.т’²^“¹ (9,84 . Prosazení plynné fáze, vztaženo na průřez kolony, činí 1,66 hmotnostní poměr

L/G - 0,28 a nadbytek kyslíku oproti n-alkanům 8,0.

Oxidační složka plynného protiproudně přiváděného proudu, který ee uvádí ve styk 8 kapalnou fází při teplotě přibližně 230 °C, vyvolá rychlou reakci n-alkanů.

Při době eetrvání v délce 20 minut se dosáhne konverze výchozích n-alkanů 3,02 kg.h’¹ (92 % hmot·), přičemž obsah monokarboxylových kyselin v reakční směsi je 2,11 kg.h*¹ (přibližně 70 56, vztaženo na zreagovaný produkt)· Množství ketonů činí 0,845 kg.h¹ (28 56) a ztráty 0,064 kg.h’¹ ( 2 56).

Obsah nezře ago váných n-alkanů v reakční směsi činí 2,62.10^ kg.h”^. Reakční produkt obsahuje též 0,328 kg.h*^ (přibližně 10 %) minerálních olejů·

Po izolování monokarboxylových kyselin jako v příkladu 1 a pa oddělení minerálních olejů se nezře ago váné n-alkany a meziprodukt (ketony, zejména β -diketony) po odstranění katalyzátoru smísí s čerstvou surovinou a znovu se přivádějí ke zpracování, obdobně jak popsáno* v příkladu 1. .

Příklad 3

Na hoření patro absorpční kolony stejné konstrukce jako v příkladu 1, jen s rozměry otvorů 4 mm x 8 mm a se světlým průměrem 60 56, se nepřetržitě přivádí surovina s rozpuštěným katalyzátorem jako v příkladu 2, e tím rozdílem, že jako ammoniové sole se použije triethylbutylammoniumchloridu v hmotnostním množství 0,1 vztaženo na výchozí množství n-alkanů.

Zatížení kolony kapalnou fází je stejné jako v příkladu 2, zatížení plynnou fází činí 7000 m^.m“².h^ (11,48 Prosazení plynné fáze, vztaženo na průměr kolony, činí 1,94 m.8~\ hmotnostní poměr L/Q ^c 0,246, přičemž nadbytek kyslíku, vztažený na množství n-alkanů, činí 5,8 a objemový obsah kyslíku v plynné fázi činí 20 56. '

Postupuje ee stejně jako v příkladu 2, s tím rozdílem, že se monokarboxylové kyseliny vzniklé oxidací n-alkariů oddělí z reakční směsi a přivádějí spolu s plynným proudem z hoření části kolony do kondenzátoru (absorbéru) naplněného studenou vodou, odkud se po ^kondenzování a oddělení vody odebírají v tuhé podobě.

Doba setrvání reakční směsi v koloně činí 60 minut při teplotě 200 °C.

Dosažená konverze n-alkanů činí 2,73 kg.h*^ (83,3 56) při množství monokarboxylových kyselin 1,912 kg.h~\ což představuje selektivitu přibližně 70 56, vztaženo na výchozí množství n-alkanů.

Množství reakčního produktu odebíraného z hoření části kolony činí 2,75 kg.h”^ (84 %, vztaženo na množství do kolony přiváděných n-alkanů), z toho 2,31 kg.h^ monokarboxylových kyselin (8*4 % hmot.), 0,275 kg h^ diketonů, 0,055 kg.h^-^ ztráty (2 % hmot.); zbytek tvoří nezreagované n-alkany s až 20 atomy uhlíku.

Z dolní části kolony ee odvádí reakční zbytek (destilační zbytek). Jeho množství, vztažení na hmotnostní množství čisté suroviny - n-alkanů, činí 0,524 kg.h¹ (16 %) , z toho 0,367 kít.h“¹ ketonů, 0,157 kg.h¹ nezreagovaných n-alkanů se 20 až 32 atomy uhlíku (30 %) a 0,0007 kg.h~^ (0,15 %) monokarboxylových kyselin.

V destilačním zbytku jsou obsaženy i minerální oleje v množství 0,365 kg.h¹ (10 % z celkového množství suroviny). Během oxidace n-alkanů nepodléhají tyto oleje žádné reakci a odvádějí se společně 8 nezreagovánými n-alkany a ketony z dolní části kolony, načež se izolují. Nezreagované n-alkany a ketony se po oddělení katalyzátoru, který je v nich obsažen, vrací stejně jako v příkladu 2, pro opětné zpracování.

•Příklad 4

К provedení způsobu podle vynálezu se použije stejné absorpční kolony jako v příkladu 1, avšak s 26 patry, přičemž světlý průměr pater činí 60

Surovina obsahuje 99 % hmotnosti n-alkanů se 16 až 36 atomy uhlíku. Iniciační soustava zahrnuje jako katalyzátor fázového přenosu kvarterní fosfoniovou sůl, tetraethylfosfoniumchlorid.

Způsob se provádí při teplotě 160 °C a v počáteční fázi při teplotě 120 oc. Vzduch, předehřátý na teplotu 100 °C se přivádí do kolony spodem, přičemž zatížení kolony plynnou fází činí 6000 m^.m².!/’¹ (9,84 m\h”\), zatížení kolony kapalnou fází činí 5 (6,56 kg.h¹), poměr L/G = 0,56 a nadbytek kyslíku v poměru к n-alkanům je 2,2.

Při době setrvání reakční směsi v koloně 10 h se dosáhne konverze 5,56 kg.h¹. Množství ketonů (hlavně β -diketonů) činí 1,1 kg.h¹, množství nezřeagováných n-alkanů 0,8 kg.h¹ a množství vyráběných kyselin s 8 až 18 átomy uhlíku 4,44 kg.h“¹. Ztráty činí 0,2 kg.h¹. Dosažená konverze reakční směsi činí 87,4 % a selektivita způsobu je 80,0 %, přičemž obsah monokarboxylových kyselin se 12 až 16 atomy uhlíku je po reakci přibližně 70 vztaženo na produkt. Jako v příkladu 1 se produkt odvádí ze spodní části kolony.

Příklad 5

К provedení způsobu se použije absorpční kolony jako v příkladu 4 se 26 patry a světlým průměrem patra 25 %.

Surovina, t. j. n-alkany se 16 až 36 atomy uhlíku se spolu 8 v .ní rozpuštěným katalyzátorem (stearát draselný v hmotnostním'množství 0,2 %} předehřeje na teplotu 80 °C a přivádí na hoření patro kolony. Současně se přidává iniciační soustava sestávající z manganistanu draselného v hmotnostním množství 0,5 počítáno jako mangan, a tetraethylfo8foniumchloridu v hmotnostním množství 0,1 %.

Zatížení kolony kapalnou fází činí 2,5 m^nT^.h^-1 (3,28 kg.h¹) a plynnou fází 2000 т^.т².^¹ (3,28 m^.h“¹). Průtokové množství plynného proudu v průřezu kolony činí 1,66 m.s“¹.

Použije se dvojnásobného nadbytku kyslíku; teplota reakční směsi na hořením patře kolony je zpočátku 100 °C a v průběhu provádění způsobu se zvýší až na 160 °C. Doba setrvání reakční směsi v koloně Činí 2 hodiny.

Množství zreagovaných n-alkanů činí 3,02 kg.h”¹, konverze je 94 % a obsah monokarboxylových kyselin s 8 až 16 atomy uhlíku 2,41 kg.h“¹, tedy selektivita činí

79,8 %, vztaženo na výsledný produkt. Obsah ne zře ago váných n-alkanů v reakční směsi po skončení způsobu činí 2,0.1ο¹ kg.h¹ a ztráty přibližně 2 % hmot.

Claims (7)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob nepřetržité výroby monokarboxylových kyselin, zejména β 8 až 18 atomy uhlíku, katalytickou oxidací n-alkanů plyny obsahujícími kyslík ve dvoufázové soustavě v přítomnosti stearátů manganu, draslíku, niklu nebo kobaltu, jakožto katalyzátoru v hmotnostním množství 0,1 až 0,5 %> vztaženo na hmotnostní množství výchozích n-alkanů, a popřípadě v přítomnosti manganistanu draselného jakožto iniciátoru v hmotnostním množství 0,1 až 0,5 % počítáno jako mangan, vyznačující se tím, že se kapalné n-alkany. s přídavkem v nich rozpuštěného katalyzátoru a popřípadě 8 iniciačním činidlem uvádějí protiproudně ve styk β plyny obsahujícími kyslík ve dvojnásobném až osminásobném nadbytku vzhledem ke stechiometrickému množství n-alkanů obsažených v kapalné fázi, přičemž se postup provádí při teplotě 120 až 230 °C, výhodně při teplotě 140 až 205 °C, za tlaku. 0,11 až 2,0 MPa v absorpční koloně β patry bez přetoku o světlém průměru 10 až 60 % a za zatížení kolony kapalnou fází od 2,5 do 20 a za zatížení kolony plynnou fází od 800 do 8000 _m3 m“² H’¹' '

   Ш о Ш·
2. 2« Způsob podle bodu 1, vyznačující ae tím, že ae provádí v absorpční koloně s patry o světlém průměru 10 až 30 % při teplotě 160 až 190 °C za zatížení kolony • 3 —2—1 kapalnou fází v množství 2,5 až 20 m .h a . za zatížení kolony plynnou fází v

   7 — 21 množství 800 až 3000 m .m .h , a produkt, obsahující 70 až 80 % monokarboxylových kyselin, ее odebírá z dolní části kolony·
3. 3« Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se provádí v absorpční koloně s petrv o světlém průměru 30 až 60 % při teplotě 180 až 230 °C za zatížení kolony ? —2 —1 kapalnou fází v množství 2,5 až 5,0 m^J.m* .h a za zatížení kolony plynnou fází v množství 4000 ež 8000 m^J«m »h a produkt, obsahující 80 až 84 % monokarboxylových kyselin, se odvádí z hoření části kolony v hmotnostním množství 65 až 85 vztaženo na hmotnostní množství do kolony přiváděných n-alkanů* spolu s proudem odcházejících plynů.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se kapalné n-alkany s v nich rozpuštěným katalyzátorem předehřívají před zavedením do kolony na teplotu 120 až 160 °c.
5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako plynné fáze se pro oxidaci n-alkanů použije vzduchu nebo vzduchu obohaceného kyslíkem až na 80 % obj.
6. 6· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti iniciační soustavy, sestávající z manganistanu draselného v hmotnostním množství 0,1 až 0,5 %, počítáno jako mangan a vztaženo да hmotnostní množství n-alkanů, a z kvarterních organických fosfoniových nebo emoniových solí, v hmotnostním množství 0,05 až 0,1 %, vztaženo na hmotnostní množství n-alkanů.
7. 7. Způsob podle’bodu 6, vyznačující se tím, že jako kvarterní organické soli se použije triethylbutylamoniumchloridu nebo tetraethylamoniumbromidu nebo’ tetrabutylfosfoniumchloridu. . .