CS269688B1 - SpĎaob . výroby bielych olejov a petrolaulfonátov - Google Patents

Description

CS 269 688 B1 1

Vynález ea týká spůsobu přípravy bielych olejov a petrosulfonátov kombináciou sulfo-načného a následného hydrogenačného procesu.

Medicinálně, kozmetické a priemyaelné biele oleje sa připravuji! štvor- a viacstupňo-vou sulfonáciou ropných olejových deatilátov alebo rafinátov buS oleom alebo kontaktnýroplynoro obsahujúcim 7-8 S hmot. oxidu sírového při teplotě 30 až 50 °C. Spravidla sa pra-cuje v troch alebo Styroch sulfonačných stupňoch. Po každom sulfonačnom stupni sa z re-akčnej zmesi oddeíujú sedimentáciou kyselinové živice a petrosulfonáty sa extrahuji! vod-noalkoholickým roztokom hydroxidu sodného. Obsah aromatických uhíovodíkov v oleji klesáso vzrastom počtu sulfonačných stupňov a mění sa aj ich étruktiirno-typové zloženie. Pointenzívnej aulfonácii v prvých dvoch stupňoch klesne obsah aromatických uhíovodíkov z30 S hmot. na 1,5 až 3 S hmot. Aromatické uhlovodíky sú po intenzívnom druhom sulfonač-nom stupni rezistentně voči oxidu sírovému. Ide totiž o polyalkylbenzény, ktoré sa sul-fonáciou v tre£om a áalSích sulfonačných stupňoch velmi £ažko odstraňuji!. Miesto sulfo-nácie aromatického jadra prebiehajú védlajšie reakcie ako je oxidačně dehydrogenácia,tvorba sulfoxidov a sulfónov, polymerizačných a kondenzačných produktov nerozpustných vropnom oleji a sedimentáciou sulfonačnej zmeai sa z oleja oddeíujú vo formě £ažšejvrstvy kyselinových živíc. V důsledku toho je tvorba eulfokyselín a'tým aj cieíovýchsulfonátov v tre£om sulfonačnom stupni velmi nízká a pohybuje sa okolo 1 % hmot. počí-tané na východiskový ropný olej. Tvorba kyselinových živíc je naproti tomu' vysoká a či-ní vySe 10 % hmot. počítané na východiskový olej. Vo átvrtom a dalších sulfonačnýchstupňoch sa prakticky netvoria olejorozpustné sulfokyseliny, ale len kyselinové živicena úkor vý£ažkov bieleho oleja. Je obtiažne zníži£ sulfonáciou obsah aromatických uhío-vodíkov v bielom oleji na 20 ppm počítané na naftalén.

Francúzsky patent 2 519 347 chréni apůaob výroby mazacích a bielych olejov štvor-stupňovou katalytickou hydrogenáciou. V prvom stupni sa východiskový olej kontaktuje vpřítomnosti vodíka s katalyzátorem hydrokrakovania, v druhom stupni sa produkt hydro-krakovania hydrogenuje na katalyzátore'8 nízkou aktivitou Stiepenia obsahujúci kovyodolné voči sire. Obsah aromatických uhíovodíkov klesne na 3,0 S hmot. V tre£om stupnisa produkt z druhého stupňa opᣠhydrogenďje ňa katalyzátore odolnom voči sire. Obsaharomatických uhíovodíkov klesne na 2 S hmot. Vo Stvrtom stupni sa produkt z tretieho. *stupňa hydrogenuje za přítomnosti katalyzátore obsahujúceho drahý kov. Získá sa bielyolej vhodný pre potravinářsky priemyeel.

Podlá US patentu 3 959 122 sa připravuje biely olej hydrogenáciou nafténického des-tilátu za použitia sulfidového NÍ-M0/AI2O3 katalyzátore při 650 °F pri tlaku 1 200 psigvodíka o koncentrácii 80 % objemových.

Ger. Offen. 2 360 379 chráni výrobu medicinálnych olejov úpravou východiskovéhooleja selekčnou rafináciou a hydrogenáciou za přítomnosti sulfidového niklového a/alebokobaltového a molybdenového katalyzátore a/alebo wolfrámového katalyzátore na alumino-silikátovom nosiči při tlaku 2,5 až 12,5 MPa a pri teplote'275 až 350 °C. Olej upravenýuvedeným epůsobom obsahuje menej ako 10 % hmot. aromátov. Biele pleje^sa pripravujú ná-slednou hydrogenációu na katalyzátore obsahujúcom 0,1 až 2 K hmot. platiny na alumino-silikátovoto nosiči pri tlaku 2,5 až 15,0 MPa a při teplote 200 až 260 °C.

Patent USA 4 072 603 chráni proces výroby technických bielych olejov jednostupňo-vou hydrogenáciou ropného oleja vriaceho v rozmedzí 343 až 566 °C a majúceho viskozitu43 mm2 . 3-1 při 38 °C a obsah aromatických uhíovodíkov pod 15 % hmot. Hydrogenácia pre-biehala při teplote 332 až 343 °C, pri tlaku 16,9 MPa až 19,7 MPa a při priestorovejrýchlosti 0,8 až 1,1 h~í. Ako katalyzátor sa použil nikel a wolfrám nanesený na aluroino-silikátovom nosiči. V súlade 3 týmto vynálezom možno nedostatky výroby bielych olejov a petrosulfonátovodstráni£ kombináciou dvojstupňovéj sulfonácie ropného oleja a následnej katalytickejhydrogenácie neutrálneho oleja po druhom sulfonačnom 3tupni. 2 CS 269 688 B1

Ako východickový ropný olej sa při tom může použit destilát, odpáráfínovaný desti-lát alebo hydrogenačne odsířený olej odpáráfínovaný minimálně na bod tuhnutia -6 °C aselekCne vyrafinovaný na viakozitný index 80 až 115. V závislosti na híbke hydrogenaC-ného odsírenia a selekčnej rafinácie sa obsah aromatických uhíovodíkov v rafináte pohy-buje od 20 do 40 % hmot. RafinaCný proces možno optimalizovat úplným odstránením bi- apolycyklických uhíovodíkov. Pře výrobu.bielych olejov a petrosulfonátov sa používajúropné oleje majúce viakozitu 20 až 60 mm2.s“1 při 20 °C a 15 až 60 mm2.s-1 pri 50 °C.Obsah aromatických uhíovodíkov v hydrogenačne odsířených a selekCne rafinovaných ole-joch používaných ako východisková surovina pre výrobu bielych olejov a petrosulfonátovsa v závislosti na hlbke rafinácie a na ich viskozite pohybuje od 20 do 40 S hmot.Vzhíadom na tvorbu kyselinových živíc je výhodné nasulfónovat 50 až 50 % aromatickýchuhíovodíkov v prvom sulfonaCnom stupni a zvySok v druhom sulfonaCnom stupni tak, abyich obsah v neutrálnom oleji po druhom sulfonaCnom stupni Činil 1,5 až 10 S hmot.

Sulfonácia ropného oleja prebieha za tlaku vytvořeného sulfonaCným zariadením přiteplota 50 až 65 °C s výhodou při 40 až 65 °C. Obsah oxidu sírového v sulfonaCnom plynesa může pohybovat od 5 do 15, zvyCajne 7 až 9 % hmot.

ReakCná zmes sa z prvého sulfonaCného reaktora odtahuje, s výhodou kontinuálně,do sedimentaCného zariadenia, v ktorom aa oddělí olejová vrstva obsahujúca sulfokyseli-ny od kyselinových živíc. Kyslý olej odchádza zo sedimentaCného reaktora na extrakciuvodnoalkoholickým roztokom hydroxidu alkalického kovu alebo hydroxidu amonného. Převáž-né sa používá roztok hydroxidu sodného. Koncentrácia hydroxidu alkalického kovu vo vod-noalkoholickom roztoku aa pohybuje v rozmedzí 2 až 8 S> hmot. v závislosti na koncentrá-cii sulfokyeelín v kyslom oleji po prvom sulfonaCnom stupni. Koncentrácia alkoholu savo vodnoalkoholickom roztoku.pohybuje v rozmedzí 50 až 55, s výhodou 40 až 50 % hmot.

Pre přípravu vodnoalkoholickáho roztoků možno využit metanol, etanol a propanoly.

Kyselinové živice sa zo sedimentaCného zariadenia odtahuji! na likvidáciu napříkladspalováním.

Neutrálny olej po prvom sulfonaCnom .slupni zbavený vodnoalkoholickej zmesi sedimen-táciou sa Čerpá do druhého sulfonaCného atupňa, v ktorom sa za podmienok uvedených v pr-vom sulfonaCnom stupni naaulfónujd aromatické uhlovodíky na ich obsah 1,5 až 10 % hmot.počítané na neutrálny' olej po druhom sulfonaCnom stupni. ReakCná zmes sa spracuje rovna-kým spůsobora ako reakCná zmes z prvého sulfonaCného stupňa.

Neutrálny olej z druhého sulfonaCného atupňa zbavený'vody a alkoholu sedimentácioualebo oddestilováním alebo adéorpCne, sa Čerpá čerpadlem cez ohrievač, kde sa ohřeje nateplotu 80 až 500 °C a spolu a vodíkom vstupuje do hydrogenačného reaktora naplněnéhogranulovaným katalyzátorem obsahujúcim jednotlivé kovy, alebo zmea kovov skupiny platinynanesené na nosiC, a výhodou na zeolite typu faujaait. Jednotlivé kovy, alebo zmes kovov.skupiny platiny může byt na nosiCi buá ionove viázaná, alebo 3a nachodí na povrchu kata-lyzátorového nosiča bez náboja.

Množstvo jednotlivých kovov skupiny platiny alebo ich zmesi na nosiCi sa pohybujev rozmedzí 0,2 až 2 S hmot.

Katalyzátor, 8 ktorým prichádza do kontaktu olej po druhom sulfonaCnom stupni, můžeobsahovat tiež nikel v množstve 2 až 40 % hmot. Ako nosič katalyzátore možno použit si-likagél.

Katalyzátorové lůžko může byt tvořené zo zmesi uvedených katalyzátorov, alebo uve-dené typy katalyzátorov sú uložené v reaktore v dvoch vrstvách nad sebou, alebo v dvochvzájomne přepojených hydrogenaCných reaktoroch, v ktorých sa nachádza buá rovnaký typkatalyzátore alebo různé typy katalyzátorov.'

Neutrálny olej po druhom sulfonaCnom stupni sa privádza na katalyzátor objemovourýchlosíou 0,1 až 10,0 h"l v závislosti od obsahu aromatických uhíovodíkov v oleji, odtypu katalyzátore, od teploty a tlaku v reaktore a od požadovanej híbky dearomatizácie. CS 269 688 B1

Možno postupovat tíež tak, že sa olej vracla raz, alebo dvakrát spát na lůžko katalyzáto-re, a cieíom jeho hlbkovej dearomatizácie.

Vodík sa do reaktora privádza v molárnom pomere k olejů 1:0,1 až 20:1 v závislostiod množstva aromatických uhíovodikov v neutrálnom oleji po druhom sulfonačnom stupni aod typu katalyzátore.

Katalytická hydrogenácia neutrálneho oleja odtahovaného z druhého sulfonačného stup-ňa aa může robit buá v reaktore so aúvialou fázou oleja v katalyzátorovom lůžku, alebo vreaktore so stekajdcim filmom oleja lůžkom katalyzátore.

Tlak v hydrogsnačnom reaktore sa udržiava v rozmedzí 0,2 MPa až 7,0 MPa. Výhodou tohoto spůsobu podlá vynálezu je zlepáenie ekonomiky výroby bielych olejova petrolsulfonátov v důsledku znlženia tvorby kyselinových živíc, zvýSenia výíažkovdělového bieleho oleja za zachovania výtažkov olejorozpustných petrolsulfonátov, bezpeč-né dosahovanie Spičkovýclt>kvalitativnych ukazóvatelov bielych olejov, zabránenie výskytuzapáchajdeich bielych olejov s nasledovnou potřebou dodatočnej rafinácie kyselinou síro-vou a adeorbčiou bieliacou hlinkou, zlepáenie životného prostredia v důsledku znlženiatvorby kyselinových živíc' a tým aj znlženie exhalátov oxidov siry do ovzuuáia. fočashydroganačnej dearomatizácie nedochádza k Stiepeniu nolekdl oleja. Obsah aromatickýchuhíovodikov v bielom oleji klesne pod 20 ppm. Pře iluatráciu sd uvedené příklady spůsobu prlpravy bielych olejov a petrolsulfo-nátov, ktoré vSak neobmedzujd predmet vynálezu. Příklad 1

Ropný olej odparafinovaný na bod tuhňutia -16°C, odsířený katalytickou hydrogená-ciou na obsah síry 0,08 S hmot. a aelekčne zrafinovaný na vískozitný index ÍU2, majCciviskozitu 56,72 mm^y-l při 20 °C, obsah aromatických uhíovodikov"28,1 S hmot. a priemesc-nd molekulovd hmotnost 560 sa sulfónoval oxidům sírovým a koncentrácií šOy v kontaktnomplyne 7,5 S hmot. v dvoch sulfonačnýehf.atupňoch. V prvom sulfonačnom stupni sa do reak-tora priviedlo 45 58 molárnych SOj počítané-..na aromatická uhlovodíky. Zdržná doba olejav reaktore bula jedna hodina. Sulfanácia prebiehalft za atmosferického tisku prí 55 °Cza intsnzlvneho mieáania kontinuálny:» spůsobom. Sulfonačná zmes sa cdvádzcla do sedl-mentačnáho zarladenia, v ktorom sa zdržela 24 hodíX a rozdělila sa na hornd olejovdvrstvu obsabujdcu sulfokyseliny a spodnd vrstvu pozostávajdcu z kyselinových živíc.Olejová vrstva sa odpustila do nsutralizačnáho reaktora, kde sa vodnoalkoholickým roz-tokem hydroxidu sodného o koncentrácií 5,0 58 hmot. zneutralizovala na pH 7,5 a pri teplo-to 35 °C sa nechala sedimantovat. Hornd vrstvu vytvořil neutrálny‘olej po prvom sulfo-načnom stupni. Spodnd vrstvu tvořil vodnoalkoholický roztok petrolsulfonátov sodných.

Neutrálny olej po prvom sulfonačnom stupni sa odtahoval z neutralizačného reaktoraa čerpal sa kontinuálně do druhého sulfonačného reaktora, kde sa nechal reagovat s oxi-dom sirovým o koncentrácií 7,5 X hmot. pri teplote 55 °C. Zdržná doba oleja v druhomsulfonačnom stupni bola 1 hodina. Za hodinu sa do reaktora priviedlo 45 S molárnychoxidu sírového počítané na aromatické uhlovodíky. Sulfonačná zmes z druhého sulfonačné-ho stupňa sa epracovaia rovnakým spůsobom ako sulfonačná zmes z prvého sulfonačnéhostupňa.

Vodnoalkoholické roztoky petrolsulfonátov z prvého a druhého sulfonačného stupňasa spojili a destiláclou sa zbavili alkoholu a vody. 0 obsahu 10 X hmot. vody sa odtaho-vali do zásobnikov.

Neutrálny olej odtahovaný z druhého sulfonačného stupňa obsahoval 3 X hmot. aroma-tických uhíovodikov a zbavil sa alkoholu a vody destiláciou, ohrial sa na 200 °C a spolus vodíkům v molárnom poměre vodíka k olejů 5:1 sa priviedol objemovou rýchlostou 0,5 h"ldo kontaktu 3 katalyzátorom obsahujúcim 0,5 X hmot. paládia viazsného ionove na dekatio-nizovanom faujasite majúcom molárny poměr = 5,3. Tlak v reaktore sa udržiaval 4 CS 269 688 B1 na hodnotě 1,5 MPa. Olej sa z hydrogenačného reaktora odtahoval kontinuálně cez chladič,kde 3a ochladil na 50 °C a postupoval do tlakového separátora a odtiaí do atmosferickejdeličky, kde aa z něho vydeaorboval vodík. Získal sa biely olej s obsahom aromatickýchuhíovodíkov 10 ppm stanovené pomocou ultrafialovéj spektrofotometrie na naftalén. Výtažok olejorozpustných petřolsulfonátov počítané ako 100 percentná látka činil 17 %hmot. Výtažok bieleho oleja činil 65,5 X hmot. Příklad 2

SpOsob přípravy bielych olejov a petřolsulfonátov bol rovnaký ako v příklade 1, lí-Siaci sa tým, že sa v dvoch stupňoch aulfónoval ropný olej odparafínovaný na -15 °C, od-sířený katalytickou hydrogenáciou na Obsah síry 0,2 X hmot., selekčne zrafinovaný naviskozitný index 95, majdci viekozitu 40,3 mm2.a~í pri 50 °fc a obsah aromatických uhío-vodíkov 32,7 % hmot.

Neutrálny olej z druhého aulfonačného stupňa zbavený vody a alkoholu destiláciou,obsahujdci 5 X hmot. aromatických uhíovodíkov sa ohrial na 150 °C a spolu s vodíkom sapriviedol do kontaktu a katalyzátorem obsahujdcim 40 X hmot. niklu na ailikagélí. Molár-ny poměr aromatických uhíovodíkov v oleji k vodíku bol 1»15. Olej sa dávkoval na kataly-zátor objemovou rýchlostou 1,02 h“í. Tlak v reaktore aa udržiaval pri 0,8 MPa. Získal sabiely olej obsahujtfci 8 ppm aromatických uhíovodíkov stanovených pomocou ultrafialovéjspektrofotometrie na naftalén. Výtažok olejorozpustných petřolsulfonátov činil 21,3 X hmot. a výtažok bieleho ole-ja bol 64 S hmot. počítané na východiskový ropný olej. Příklad 3

Sp&sob přípravy bielych olejov a petřolsulfonátov bol rovnaký ako v příklade 1 s týmrozdielom, že sa vo dvoch stupňoch sulfonoval ropný olej odparafínovaný na -14 CC, odsí-řený katalytickou hydrogenáciou na obsah síry 0,15 X hmot., selekčne zrafinovaný na vis-kozitný index 08 a majdci viekozitu 60 mm2.8“í pri 50 °C a obsahoval 37 % hmot. aroma-tických uhíovodíkov.

Neutrálny olej, odtahovaný z druhého aulfonačného stupňa a obsahujdci 9 X hmot.aromatických uhíovodíkov, sa ohrial na teplotu 210^ °C a spolu s vodíkom sa priviedol dokontaktu s katalyzátorom obsahujdcim 2 X hmot. pal^dia ionove viazaného na dekationizo-vaný faujasit. Dekationizovaný faujasit mal molárny poměr Sit^sA^O; = 5,0. Molárny po-měr vodlka k olejů sa udržiaval na hodnota 20>l. Neutrálny olej sa privádzal na kataly-zátor objemovou rýchlostou 1,5 h“í. Tlak v reaktore'bol 2 HPa. Získal sa biely olej sobsahom aromatických uhíovodíkov 10 ppm stanovených pomocou ultrafialovéj spektrofoto-metrie na naftalén. Výtažok olejorozpustných petřolsulfonátov činil 22,6 X hmot. a výtažok bieleho ole-ja bol 60 X hmot. počítané na východiskový ropný olej. Příklad 4

SpOsob přípravy bielych olejov a petřolsulfonátov bol rovnaký ako v příklade 1 stým rozdielom, že sa neutrálny olej odtahovaný z druhého aulfonačného stupňa priviedoldo kontaktu s katalyzátorom umiestneným v dvoch následné přepojených reaktoroch. V prvomreaktore sa nachodil katalyzátor obsahujdci 20 X hmot. niklu na silikagáli, v druhomreaktore sa nachodil katalyzátor obsahujdci paládium viazané ioncve ne dekationizovanýfaujasit majdci molárny poměr SiOgtAljO; = 5,1, v množstvo 0,2 X hmot. Neutrálny olejodtahovaný z druhého aulfonačného stupňa aa dávkoval do prvého hydrogenačného reaktoraobjemovou rýchloatou 5,0 h“í a do druhého reaktora objemovou rýchlostou 0,1 h"í. Tlaksa v prvom reaktore udržiaval pri 1,0 MPa a v druhom při 1,2 MPai Teplota v prvom reakto-re bola 190 °C a v druhom reaktore 160 °C. Získal sa biely olej s obsahom*aromatickýchuhíovodíkov 8 ppm stanovených ultrafialovou spektrofotometriou na naftalén.

Claims (2)

1. CS 269 688 BI 5 Výtažky petrolsulfonátov a bialeho oleja boli rovnaké ako v příklade 1. Příklad 5 SpÓsob přípravy bielych olajov a petrolsulfonátov bol rovnaký ako v příklade 4· s týmrozdielom, že sa v prvom reaktore nachádzal katalyzátor ob3ahujúcl 0,1 5» hmot. platiny av druhom reaktore sa nachodil katalyzátor obsahujúci 0,5 S hmot. platiny. Získal sa-bielyolej obsahujúci 5 ppm aromatických uhíovódíkov stanovených ultrafialovou spektrofotome-triou na naftalén. Výtažky petrolsulfonátov a bielych olejov boli rovnaké ako v příklade 1 Příklad 6 SpÓsob přípravy bielych olejov a petrolsulfonátov bol rovnaký ako v příklade 2,s tým rozdielom, že sa neutrálny olej z druhého sulfonačného stupňa dearomatizoval v trochstupňoch. V prvom dearomatlzafinom stupni sa při objemovej rýchlosti dávkovania oleja nakatalyzátor 5,0 h-l znížil obsah aromatických uhíovodíkov na 800 ppm, získaný olej sa vdruhom dearomatlzafinom stupni vracal na katalyzátor objemovou rýchlosťou 0,5 h_1 a získalsa biely olej s obsahom aromatických uhíovodíkov 4 ppm. PREDMET VYNÁLEZU

   1. SpÓsob výroby bielych olejov a petrolsulfonátov vyznačujúci sa tým, že sa hydrogenač-ne odsířený a selekfine rafinovaný olej majúci viskozitu 20 až 60 mm2.s"l při 20 °C a 15 až 65 mmZ.s“! při 65 °C sulfonuje vo dvoch atupňoch na obsah aromatických uhíovodíkov 1,5až 10 % hmot. a takto upravený neutrálny ólej zbavený produktov sulfonácie a vysušený saprivedie spolu 8 vodíkom do kontaktu s katalyzátorom obsahujúcim jednotlivé kovy alebozmes kovov skupiny platiny, s výhodou paládium, v množstve 0,2 až 2 % hmot. a/alebo nikelv množstve 2 až 40 % hmot., pričom je kov alebo zmes kovov nanesená na silikágel alebo nazeolit typu faujasit a v reakčnom priestore sa vodíkom udržiava tlak 0,2 HPa, až 7,0 MPa,teplota v lůžku katalyzátore sa pohybuje od 80 °C do '500 °C a olej sa na katalyzátor pri-vádza objemovou rýchlosíou 0,1 až 15,0 h_1"pri molárnom pomere vodika k olejů 1 : 0,1 až20 : 1.
2. 2. SpÓsob pódia bodu 1 vyznačujúci sa tým, že je kov v katalyzátore viazaný ionovealebo sa bez náboja nachádza na povrchu nosiče.