CS269604B1

CS269604B1 - Způsob přípravy derivátů 1,2,4,5-tetrazinu

Info

Publication number: CS269604B1
Application number: CS888033A
Authority: CS
Inventors: Milan Ing Franz; Jiri Ing Prachensky; Josef Vokal
Original assignee: Milan Ing Franz; Jiri Ing Prachensky; Josef Vokal
Priority date: 1988-12-06
Filing date: 1988-12-06
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS803388A1

Abstract

způsob přípravy derivátů 1,2,4,5-tetrazinu obecného vzorce I, kde R. a R- značí vodík, metyl, etyl, fenyl, o-éhlortenyl, oxidací derivátů 1,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazinů obecného vzorce II tak, že k oxidaci se použije chlorid železitý ve vodném prostředí v přítomnosti smáčedla při teplotách 50 až 100 °C

Description

Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu.

Příklad 1

Do reaktoru opatřeného míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a teplosměnným systémem předloženo 30,5 g 3,6-bis(2-chlorfenyl)1,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazinu, 200 g vody, 56,8 g FeClp 6H₂O a 0,1 g Slovasolu 0. Reakční soustava vyhřátá na 100 °C a při této teplotě udržována za míchání po dobu 2,5 hod. Potom je reakční soustava ochlazena na laboratorní teplotu, pevný produkt odfiltrován a filtrační koláč promyt destilovanou vodou do ztráty reakce na přítomnost chloridových iontů. Získaná pasta vysušena v sušárně a získáno 30,1 g produktu červenofialové barvy o b.t. 178 až 182 °C. Výtěžek činí 99,3 ».

Příklad 2

Stejným způsobem byl připraven 1,2,4,5-tetrazin oxidací 1,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazinu s výtěžkem 97,8 %.

Příklad 3

Postupem popsaným v příkladě 1 byl připraven 3,6-dimetyl-l,2,4,5-tetrazin z 3,6-dimetyl-1,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazinu s výtěžkem 98,9 %.

Příklad 4

Postupem popsaným v příkladě 1 byl připraven 3-metyl-l,2,4,5-tetrazin z 3-metyl-1,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazinu za použití PLURONICU 75 jako smáčedla s výtěžkem 97,5 %. Přiklad 5

Postupem popsaným v příkladě 1 byl připraven 3,6-bis fenyl-1,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazinu za použití PLURONICU 75 jako smáčedla s výtěžkem 97,2 %.

Příklad 6

Stejným postupem byl připraven 3-ety1-1,2,4,5-tetrazin z 3-etyl-l,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazinu s výtěžkem 98,9 %.

Claims

pRedmét vynalezu

Způsob přípravy derivátů 1,
2,4,5-tetrazinu obecného vzorce I kde Rp R₂ jsou H, metyl, etyl, fenyl, o-chlorfenyl oxidaci derivátů 1,2-dihydro-1,2,4,5-tetrazinů obecného vzorce II ^C - R₂ (II)/

NH - NH-------------kde Rp R₂ mají výše uvedený význam, vyznačující se tím, že oxidace se provádí působením chloridu železitého ve vodném prostředí v přítomnosti smáčedla na bázi kopolymeru etylenu a propylenoxidů při teplotách 50 až 100 °C s výhodou 35 až 100 °C.

CS 269 604 Bl i:

Vynález se týká zlepšeného způsobu přípravy derivátů s-tetrazinů oxidačním postupem z příslušných derivátů 1,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazinů. Cílem vynálezu je.poskytnout výhodný a technologicky jednoduchý praktický postup přípravy uvedených sloučenin..

Zájem o produkci tetrazinových derivátů úzce souvisí s objevením jejich akaricidních, ovicidních, protizánětlivých a baktericidních účinků. V US Patent 3863010 jsou uvedeny fenyl a fenylsubstituované deriváty tetrazinu vykazující protizánětlivé účinky.

V The Journal of Agriculture and Food. Chemistry Vol 25 NO 4 1977 str. 888-892 jsou uvedeny deriváty tetrazinu vykazující herbicidní vlastnosti. Europatent 0005912 přináší přehled derivátů tetrazinú vykazující výbornou aktivitu proti rozpočtům a sviluškám, jejich vajíčkům a larvám. Typickým představitelem těchto prostředků je 3,6-disubstituovaný-1,2,4,5-tetrazin uvedený na trh anglickou firmou FBC Ltd a distribuovaný jako 50 t roztok účinné látky pod obchodním názvem APOLLO.

Deriváty 1,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazinů jsou poměrně dobře oxidovatelné a samovolně již v přítomnosti slabého oxidovadla např. i vzdušného kyslíku, přecházejí na derivát 1,2,4,5-tetrazinu. První laboratorní postup oxidace 1,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazinu je popsán v práci Curtis T. a Hess A.: J. Prakt. Chem. 125, 40, 1930. Autoři provádějí oxidaci dusitanem sodným v kyselině octové. Stejný postup oxidace doporučuji autoři EP 0029657 a navíc uvádějí další oxidační činidla jako např. CrO₃, dvojchromany, jodistan, chlor, brom, aj. Autoři japonského patentu 49-4532 používají k oxidaci 3,6-difenyl-l,2-dihydro-1,2,4,5-tetrazinu suřík v kyselině octové, alkalický bromnan a FeClj . 6H₂O v etanolu. Výtěžky oxidace se pohybují od 80 do 91 %. Je zřejmé, že nevýhodou všech uvedených postupů je relativně malý výtěžek, a to i u látek snadno oxidovatelných jako např.
3,6-difenyl-li2-dihydro-l,2,4,5-tetrazinu a v případě průmyslového využiti navíc nutnost regenerace používaných rozpouštědel - kyseliny octové, etanolu apod. Způsob přípravy deri vátů 1,2,4,5-tetrazinu obecného vzorce I kde Rj, R₂ jsou H, metyl, etyl, fenyl, o-chlorfenyl oxidací derivátů 1,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazinu obecného vzorce II .N - N _R1 - < > - ₂ ^ÍU1' kde Rp Rj mají-výše uvedený význam spočívá podle vynálezu v tom, že oxidace se provádí působením chloridu železitého ve vodném prostředí v přítomnosti smáčedla na bázi kopolyméru etylenu a propylenoxidů při teplotách 50 až 100 °C s výhodou 85 až 100 °C.

Vynález se zakládá na objeveném poznatku, že oxidace derivátů 1,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazinů chloridem železitým ve vodném prostředí za přítomnosti smáčedla probíhá prakticky kvantitativně s výtěžkem přesahujícím 97 %. Téměř kvantitativního výtěžku je dosaženo především proto, že použití smáčedla jsou odstraněny difuzní zábrany oxidačního procesu, probíhajícího v suspensoidní reakční soustavě. Vzhledem k vysokému výtěžku a vhodnému prostředí, představuje tento výrobní postup pokrok jak z hlediska ekonomického, tak i z hlediska snadnosti průmyslového využití.