CS269581B1

CS269581B1 - Method of residual phenols removal

Info

Publication number: CS269581B1
Application number: CS883613A
Authority: CS
Inventors: Alojz Ing Csc Zlacky; Karel Ing Hyska; Milan Ing Pavlovcik; Pavol Ing Petro; Ladislav Ing Nemec
Original assignee: Zlacky Aloiz; Hyska Karel; Pavlovcik Milan; Petro Pavol; Nemec Ladislav
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1988-05-27
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS361388A1

Abstract

Účelom řečení je odstránenie reziduá-; lnych fenolov zo zmesných triaryl- a/alebo^ trialkylarylfosfátov po oddestilovaní z nich hlavnej časti fenolov a po oddělení destilačných zvyčkov. Uvedený účel sa do- : siahne tým, že reziduálne fenoly sa z destilovaného fosfátu desorbujú pri teplote ; 100 až 250 °C prúdom inertného plynu a/alebo vodnou parou.The purpose of the invention is to remove residual phenols from mixed triaryl and/or trialkylaryl phosphates after distilling off the main part of the phenols therefrom and after separating the distillation residues. The said purpose is achieved by desorbing the residual phenols from the distilled phosphate at a temperature of 100 to 250 °C with a stream of inert gas and/or water vapor.

Description

Vynález rieši sposob odstráňovania reziduálnych fenolov zo zmesných triaryla/elebo trialkylarylfosfátov po oddestilovaní z nich hlavnej časti fenolov a po odstršnení destilačných zvyškov.The invention provides a method for removing residual phenols from mixed triaryl/or trialkylaryl phosphates after distilling off the main part of the phenols therefrom and after removing the distillation residues.

Zmesné triarylfosfáty a trialkylarylfosfáty majú priemyselný význam ako zmSkčcvadlé a retardéry horenia polymémych látok. Sú tiež použitelné ako kvapaliny pre přenos sily v hydraulických'systémoch a ako mazadlá pre extrémně podmienky.Mixed triaryl phosphates and trialkylaryl phosphates have industrial importance as plasticizers and flame retardants for polymeric materials. They are also useful as power transmission fluids in hydraulic systems and as extreme condition lubricants.

Běžným spďsobom přípravy zmesných fosfátov je esterifikácia chloridu fosforitého fenolom a/alebo alkylfenolmi za přítomnosti kyslých katalyzátorov - Čs. AO 150 938, U.S. pat. 3 945 391, U.S. pat. 3 576 923, NSR pat. 2 822 342. Takto připravený surový fosfát sa ďalej spracúva, t.j. zbavuje prebytočných fenolov, vedíajších produktov a zvyškov katalyzátora kombináciou deliacich procasov ako sú destilácia, rektifikácia, extrakci a vodným roztokem alkálii a vypieraním vodou. Tak například podía Čs. AO 150 935 sa nezreagovaný fenol z trialkyl- resp. trialkylaryIfosfátu extrahuje toluénom, kyselinou chlorovodíkovou a vodou. Surový fosfát sa ďalej vákuove predestiluje a destilát sa zbaví kyslých podielov a potom sa vysuší. Nevýhodou tohoto postupu sú straty na rozpúštadle, ktoré sa takto často dostane v odpadných vodách do ekosystému. Súčasne tieto straty zhoršujú ekonomiku výrobného procesu.A common method for preparing mixed phosphates is the esterification of phosphorus trichloride with phenol and/or alkylphenols in the presence of acid catalysts - Czech Patent No. AO 150 938, U.S. Patent No. 3 945 391, U.S. Patent No. 3 576 923, NSR Patent No. 2 822 342. The crude phosphate thus prepared is further processed, i.e. it is freed from excess phenols, by-products and catalyst residues by a combination of separation processes such as distillation, rectification, extraction with an aqueous alkali solution and washing with water. For example, according to Czech Patent No. AO 150 935, unreacted phenol from trialkyl- or trialkylarylphosphate is extracted with toluene, hydrochloric acid and water. The crude phosphate is then vacuum distilled and the distillate is stripped of acidic components and then dried. The disadvantage of this process is the loss of solvent, which often ends up in the wastewater and enters the ecosystem. At the same time, these losses worsen the economics of the production process.

Podía«ďalšieho postupu, ktorý je predmetom U.S. pat. 3 945 89' sa surový fosfát podrobí flešovej destilácii na kontinuálněJ odparke pri teplote 250 - 3'0 °C a tlaku v romedzí 6,66 - 10,66 kPa. Pri týchto podmienkách sa oddelia nezreagované fenoly a zmesný fosfát od vyššievriacich zvyškov - smol. Destilát sa ďalej vedie na rektifikačnú kolonu, kde sa z něho pri tlaku 4 kPa, teplote na spodu kolony 265 - 275 °C a teplote na hlavě kolony 65 - 75 °C oddělí fenolová frakcia. Odfenolovaný fosfát odchádza spodom kolony. Aj tento postup má niektoré nevýhody vyplývajúce hlavně z dodatočnej vysokej tepelnej expozície fosfátu počas relativné dlhej doby a z toho rezultujúceho zhoršenia jeho farby. Ďalšou nevýhodou je zvýšená energetická náročnost a obtiažne udržiavanie predpísanej rezídualnej koncentrácie fenolov na dne kolony hlavně při kolísaní vákua.According to another process, which is the subject of U.S. Pat. 3,945,89, the crude phosphate is subjected to flash distillation in a continuous evaporator at a temperature of 250-30°C and a pressure in the range of 6.66-10.66 kPa. Under these conditions, unreacted phenols and mixed phosphate are separated from the higher-boiling residues - pitch. The distillate is then fed to a rectification column, where the phenol fraction is separated from it at a pressure of 4 kPa, a temperature at the bottom of the column of 265-275°C and a temperature at the top of the column of 65-75°C. The dephenolated phosphate leaves the bottom of the column. This process also has some disadvantages resulting mainly from the additional high thermal exposure of the phosphate for a relatively long time and the resulting deterioration of its color. Another disadvantage is the increased energy consumption and the difficulty in maintaining the prescribed residual concentration of phenols at the bottom of the column, especially when the vacuum fluctuates.

Jednoduchý spásob separácie nezreagovaných xylenolov z přípravy trixylenylfosfátu opisuje Pol. pat. 57 075. Po esterifikácii s xylenolovou frakciou sa surový fosfát premýva zriedeným roztokem hydroxidu sodného a vodou. Xylenolov zbavený fosfát sa potom destiluje pri tlaku 9,31 až 10,64 kPa a odoberá sa frakcia v rozmedzí 270 - 285 °C. Autorni udávaná kyslost produktu dosahovaná týmto postupom je však až 0,7 mg KOH/g, čo je pre požadovaná kvalitu fosfátu příliš vysoká hodnota; naviac tento postup je aplikovatelný iba pri výrobě krezyl a xylenylfosfátov. Sodné soli alkylfenolov používaných pri výrobě vflčáiny ostatných fosfátov nemajů dostatočne vysokú rozpustnost vo vodě a nie sú preto týmto postupom odstrániteíné s dostatečnou účinnoatou.A simple method for separating unreacted xylenols from the preparation of trixylenyl phosphate is described in Pol. Pat. 57 075. After esterification with the xylenol fraction, the crude phosphate is washed with a dilute sodium hydroxide solution and water. The xylenol-free phosphate is then distilled at a pressure of 9.31 to 10.64 kPa and a fraction is collected in the range of 270 - 285 °C. The acidity of the product achieved by this process, as stated by the author, is however up to 0.7 mg KOH/g, which is too high a value for the required phosphate quality; moreover, this process is applicable only in the production of cresyl and xylenyl phosphates. Sodium salts of alkylphenols used in the production of other phosphates do not have a sufficiently high solubility in water and are therefore not removable with sufficient efficiency by this process.

Uvedené nevýhody odstráňuje postup podía vynálezu. Jeho predmetom je spésob odstráňovania reziduálnych fenolov zo zmesných triaryl- a/alebo trialkylarylfosfátov po oddestilovaní hlavnej časti fenolov a oddělení destilačných zvyškov vyznačujúci sa tým, že reziduálne fenoly sa z destilovaného fosfátu desorbujú pri teplote 100 až 250 °C prúdom inertného plynu a/alebo vědnou parou.The above disadvantages are eliminated by the process according to the invention. Its subject is a method for removing residual phenols from mixed triaryl and/or trialkylaryl phosphates after distillation of the main part of the phenols and separation of the distillation residues, characterized in that the residual phenols are desorbed from the distilled phosphate at a temperature of 100 to 250 °C by a stream of inert gas and/or by steam.

Vynález sa zakladá na zistení, že reziduálne fenoly tvořené zmesou fenolu, orte-, meta- a para izopropylfenolu, 2,4 - diizopropylfenolu, 2,6 - diizopropylfenolu a triizonropylfenolov je možno z fosfátu výhodné odstránií na koncentráciu pod 0,1 % hmot., s výhodou pod 0,05 % hmot., desorpciou prúdom inertného plynu s výhodou dusíka, kysličníka uhličitého, odpadného plynu tvořeného hlavně inertnými zložkami a-alebo vodnou parou.The invention is based on the finding that residual phenols formed by a mixture of phenol, ortho-, meta- and para-isopropylphenol, 2,4-diisopropylphenol, 2,6-diisopropylphenol and tri-isopropylphenols can be advantageously removed from phosphate to a concentration below 0.1% by weight, preferably below 0.05% by weight, by desorption with a stream of inert gas, preferably nitrogen, carbon dioxide, a waste gas consisting mainly of inert components and/or water vapor.

Postup podía vynálezu je možné uskutočniť buď polokontinuálnym alebo kontinuálnym spísobom. Pri obidvoch spósoboch je fosfát určený k odfenolovaniu čerpaný zo zásobnej nážoby dávkovacím čerpadlem na hlavu desorpčnej kolony, do ktorej spodněj časti sa pri :S 269 531 31 védza inertný plyn. Pri polokontinuálnom spósobe sa fosfát po přechode kolónott.vrncio 3pať do zásobnéj nádoby a recirkuluje sa dovtedy, pokiaí obsah fenolických látali-nepoklesne na požadovaná hodnotu obvykle pod 0,05 Ϊ hmot.The process according to the invention can be carried out either in a semi-continuous or continuous manner. In both methods, the phosphate to be dephenolated is pumped from a storage tank by a metering pump to the head of a desorption column, into the lower part of which an inert gas is introduced. In the semi-continuous method, the phosphate, after passing through the column, is returned to the storage tank and is recirculated until the content of phenolic substances has fallen to the desired value, usually below 0.05% by weight.

Pri kontinuálnem spósobe sa na desorpčnej koloně nastavia také podmienky (teplo te, poměr prietoku desorpčného média a fosfátu), aby produkt odtekajúci zo spodu kolóny na deláie spracovanie neobsahoval fenolické látky nad predpísaná koncentráciu. Kolonu je možné použit výplňová alebo etážová. Ako výplň kolóny možno použit všetky priemyselhe používané druhy výplni abaorpíných a destilačných kolon či už organizované alebo neorganizované. Přitom je potřebné zachovat pravidlá pre voíbu velkosti výplně v závislosti od priemeru kolóny a dodržat požadovaný hydraulický režim.In the continuous method, the conditions (temperature, flow rate ratio of desorption medium and phosphate) are set in the desorption column so that the product flowing from the bottom of the column for further processing does not contain phenolic substances above the prescribed concentration. The column can be used as a packed or tray column. All types of industrially used packing for adsorption and distillation columns, whether organized or unorganized, can be used as the column packing. In doing so, it is necessary to maintain the rules for choosing the packing size depending on the column diameter and to observe the required hydraulic regime.

Hlavná výhoda postupu podía vynálezu spočívá v znlžovaní obsahu reziduálnych fenolov pri nižšej teplote v porovnaní s postupem pomocou rektifikácie. Tým sa dosiahne šetrnejšie zaobchédzanie s produktem čo má priaznivý vplyv na jeho farebnost.Ďalší priaznivý vplyv na farebnosí sa dosiahne tým, že odfenolovanie sa vedle v přítomnosti inertného plynu. Výhodou v porovnaní s rekttfikačným znížovaním sú znížené energetické nároky a možnost stabilnějšieho udržlavania predpísanej reziduálnej koncentrácle fenolov. Oproti postupu s extrakciou s alkalickým roztokem hydroxidu sodného sa zníži množstvo fenolov odchádzajúcich do odpadných vod. Postup podía vynálezu <je ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi:The main advantage of the process according to the invention lies in the reduction of the residual phenol content at a lower temperature compared to the process using rectification. This achieves a gentler handling of the product, which has a positive effect on its color. Another positive effect on the color is achieved by the dephenolation being carried out in the presence of an inert gas. The advantage compared to rectification reduction is the reduced energy requirements and the possibility of maintaining the prescribed residual phenol concentration more stably. Compared to the process with extraction with alkaline sodium hydroxide solution, the amount of phenols discharged into the wastewater is reduced. The process according to the invention is illustrated by the following examples:

Příklad 1 .Example 1 .

Destilovaný zmesný fosfát na báze fenolu a izopropylfenolov o memej hmotnosti 3 2Distilled mixed phosphate based on phenol and isopropylphenols with a specific gravity of 3 2

1150 kg/m n viskozitě 65 mm /a obashujúci po oddestilovaní hlavněj časti fenolov a po odstránení destilačných zvyákov 1,4 % hmot, reziduálnych fenolov sa v množstve 500 g předloží do 1 000 ml banky vyhrievanej na teplotu 100 °C. Fosfát zo zásobnéj banky sa čerpá rýchlostou 2,1 ml/min. pomocou dávkovacieho čerpadla na vrchná část kolonky o priemere 32 mm a výáke 900 mm, ktorá je naplněná keramickou náplňou z Berlových sediel o priemere 3 mm. Kolonka je opatřená ohrevným pláStom a vyhrievaná pomocou termostatu na 150 °C. '1150 kg/m n viscosity 65 mm /a containing after distillation of the main part of the phenols and after removal of distillation residues 1.4% by weight, residual phenols is introduced in an amount of 500 g into a 1000 ml flask heated to a temperature of 100 °C. Phosphate from the storage flask is pumped at a rate of 2.1 ml/min. using a dosing pump to the upper part of a column with a diameter of 32 mm and a height of 900 mm, which is filled with a ceramic filling from Berl saddles with a diameter of 3 mm. The column is equipped with a heating jacket and heated by a thermostat to 150 °C. '

Dusík z tlakovéj fíeše prechádza rýchlosíou 3,37 1/min cez predohrievač, kde sa pomocou elektrickéj ^Spirály vyhřeje na teplotu 150 °C a odtiaí vstupuje do spodněj časti desorpčnej kolonky. Dusík s parami fenolov sa odoberá.z hornej časti kolonky a vedle sa do chladiče chladeného vodou na 42 °C. Zmes zechytených fenolov stéká z chladiča do predloženej banky. Fosfát zbavený podstatnéj časti fenolov sa zhromažáuje na dne kolonky, odkiaí sa vypášía do zbernej nádoby.Nitrogen from the pressure flask passes at a speed of 3.37 1/min through the preheater, where it is heated to a temperature of 150 °C by means of an electric ^Spiral and from there enters the lower part of the desorption column. Nitrogen with phenol vapors is taken from the upper part of the column and led to a condenser cooled with water at 42 °C. The mixture of captured phenols flows from the condenser into the flask presented. Phosphate, freed from a substantial part of the phenols, is collected at the bottom of the column, from where it is discharged into a collection vessel.

Obsah fenolických látok vo fosfáte sa po určitom Čase recyklovania při uvedených podmienkách zníži na 0,05 % hmot.The content of phenolic substances in the phosphate is reduced to 0.05% by weight after a certain recycling time under the above conditions.

Příklad 2Example 2

Zmesný fosfát po oddestilovaní hlavnej časti fenolov a po odstránení destilačných zvyákov na filmovej rotorovej odparke obsahuje 0,2 % hmot, fenolov, z toho 0,085 % hmot, fenolu, 0,04 %-hmot. d — Izopropylfenolu, 0,05 % hmot. 2,6 - diizopropylfenolu, 0,02 % hmot. 2,4 - diizopropylfenolu a 0,005 % hmot, triizopropylfenolov. 1 205 kg/h fosfátu o vyššie uvedenom zložení a teplote 218 °C sa kontinuálně privádza na hlavu desorpčnej kolóny. Desorpčná kolónapriemeru 400 mm má 8 m vysoká náplň z keramických Raschigových krážkov priemeru 25 mm. Do spodu kolóny sa privádza 381 kg/h dusíka, do ktorého z fosfátu stekajáceho po náplni desorbuje podstatná časí fenolov. Fosfát vytekajáci zo spodu kolony obsahuje 0,0095 % hmot, fenolu, 0,0062 % hmot, o - izopropylfenolu, 0,019 % hmot. 2,6 - diizopropylfenolu, 0,019 i hmot. 2,4 - diizopropylfenolu a 0,003 % hmot,’ triizopropýlfenolu a vědie s& ná áalšie spracovanie niektorým so známých poatupov. Dusík s parami fenolov aa vsdie do uzla eaterifi3The mixed phosphate after distillation of the main part of the phenols and after removal of the distillation residues on a film rotor evaporator contains 0.2% by weight of phenols, of which 0.085% by weight of phenol, 0.04% by weight of d-isopropylphenol, 0.05% by weight of 2,6-diisopropylphenol, 0.02% by weight of 2,4-diisopropylphenol and 0.005% by weight of triisopropylphenol. 1,205 kg/h of phosphate of the above composition and temperature of 218 °C is continuously fed to the head of the desorption column. The desorption column with a diameter of 400 mm has an 8 m high packing of ceramic Raschig rings with a diameter of 25 mm. 381 kg/h of nitrogen is fed to the bottom of the column, into which a substantial part of the phenols is desorbed from the phosphate flowing down the packing. The phosphate flowing from the bottom of the column contains 0.0095 wt. % of phenol, 0.0062 wt. % of o-isopropylphenol, 0.019 wt. % of 2,6-diisopropylphenol, 0.019 wt. % of 2,4-diisopropylphenol and 0.003 wt. % of triisopropylphenol and can be further processed by some known methods. Nitrogen with phenol vapors and enters the evaporator unit

CS 269 581 Bl kécie POCl^ s fenoltni, kde sa s výhodou použije na desorpciu chlorovodík a-. P&ry fenolov sa přitom v spatných chladičoch schladia, skondenzujú a zachytla do surového fosfátu. Tým sa zabráni ich stratám a/alebo ich úniku do životného prostredia bez zvýšenia oře-, v^dzkových nákladov.CS 269 581 Bl cations POCl^ with phenol, where hydrogen chloride is preferably used for desorption. The phenol vapors are cooled in the recoolers, condensed and captured in the crude phosphate. This prevents their losses and/or their escape into the environment without increasing the operating costs.

Příklad 3Example 3

205 kg/h zmesného fosfátu rovnakého zloženia ako v příklade 2 sa privádza do desorpčnej kolony priemeru 400 mm s rovnakou náplňou ako v příklade 2. Desorpcia fenolov sa uskutečňuje pri teplote '92 °C pomocou 362 kg/h prehriatej vodnej páry. Fosfát od chádzajúci zo spodu kolony obsahuje 0,0092 % hmot, fenolu, 0,0061 % hmot, o - izopropylfenolu _t 0,020 % hmot. 2,6 - diizopropyyenolu, 0,0095 % hmot. 2,4 - diizopropylfenclu a 0,0032 % hmot, triizopropylfenolov. Vodná para obsahujúca páry desorbovaných fenolov sa vedie do kondenzátora a odtiaí buď do čistiarne odpadnýcn vod alebo na ďalšie spracovanie niektorým 20 známých postupov.205 kg/h of mixed phosphate of the same composition as in Example 2 is fed to a desorption column of 400 mm diameter with the same packing as in Example 2. Desorption of phenols is carried out at a temperature of '92 ° C using 362 kg/h of superheated steam. The phosphate leaving the bottom of the column contains 0.0092 wt. % phenol, 0.0061 wt _. % o-isopropylphenol, 0.020 wt. % 2,6-diisopropylphenol, 0.0095 wt. % 2,4-diisopropylphenol and 0.0032 wt. % triisopropylphenol. The steam containing the vapors of the desorbed phenols is fed to a condenser and from there either to a wastewater treatment plant or for further processing by some known process.

Claims

A method for removing residual phenols from mixed triaryl and/or trialkylaryl phosphates after distilling off the main part of the phenols and separating the distillation residues, characterized in that the residual phenols are desorbed from the distilled phosphate at a temperature of 100 to 250 °C by a stream of inert gas and/or water vapor.