CS269396B1 - Způsob stabilizace polyolefinú směsí fenolického antioxidantu se sirnými kostabilizátory - Google Patents

Abstract

Řešení se týká stabilizace polyolefinů proti oxidaci směsi fenolického antioxidantu se sirnými kostabilizátory. Podstatou řešení je způsob stabilizace polyolefinú proti oxidaci směsi fenolického antioxidantu a sirného kostabilizátoru spočívající v tom, že se použije směs vytvořená alkylsubstltuovaným 4,4- -isopropylidenbisfenolem obecného vzorce I, kde RÍ je methy,,terč,butyl a R2 je vodíkový atom, methyl, terč.butyl, a sirným stabilizátorem, vybraným ze skupiny sestávající z dialkylsulfidu, dialkyldisulridu a dialky1-3,3-thiodipropionátu, kde alkyl je θηΗ2η+1 8 n ~ =8, 10, 12, 14, 16, 18, přičemž koncentrace bisfenolu vzorce I je 0,025 až 1,5 % hmot. a sirného kostabilizátoru 0,05 až 2 % hmot. počítáno na hmotnost polyolefinú.

Description

Vynález se týká stabilizace polyolefinů proti oxidaci směsí fenolického antioxidantu se sirnými kostabilizátory.

Polyolefiny je nutno chránit před působením vnějších vlivů, jako jsou atmosférický kyslík , teplo, záření nebo mechanické namáhání. Na míře jejich praktického uplatnění závisí výběr stabilizátorů. Stabilizátory chránící polyolefiny před autoxidací patří podle své povahy bud mezi tzv. preventivní antioxidanty, které desaktivují hydroperoxidy, nebo mezi sloučeniny přerušující řetězový mechanismus oxidace. Použití kombinaci těchto dvou mechanismů vede často k zesílení celkového stabilizačního účinku uplatněním heterosynergického efektu.

Vzhledem k vysoké teplotě používané při zpracování polyolefinů a agresivnímu prostředí, kterému jsou vystaveny výrobky z polymerů při aplikacích, je třeba, aby antioxidanty byly co nejméně těkavé a dobře snášenlivé s polymerem. Tyto podmínky splňují fenolické antioxidanty, s vhodnou molekulární strukturou.

Pro stabilizaci uhlovodíkových substrátů byly studovány různě alkylované 4,4'-isopropýlidenbisfenoly (Pospíšil □., Kotulák L., Kahovec Eur. Polym. 3. 6, 841 (1970)). V patentové literatuře byly některé z nich navrženy samostatně pro stabilizaci polyethylenu (Brit, patent č. 793 430), transparentních polyolefinů (US pat. č. 2 706 189), pryže a ropných produktů (US patent č. 2 745 726 a US patent č. 2 877 209). Fenolické antioxidanty se běžně používají ve směsi například se sirnými stabilizátory. Z patentové literatury je známá stabilizace uhlovodíkových substrátů za použití 4,4'-isopropylidenbisfenolů ve směsi se sirným kostabilizátorem a dalšími aditivy. Například pro stabilizace EPDM kaučuků byla navržena třísložková stabilizační směs složená z (a) 4)4^isopropylidenbisfenolů, (b) dialkylsulfidů, dialkyIdisulfidů nebo dialkyIthiodipropionátů a (c) epoxidů nebo organických fosfitů (US patent č. 3 658 743). Pro stabilizaci polyolefinů byla navržena i směs těchto fenolů s dialkyIcínthiodipropionátem (3ap. patent č. 67 19171).

Mezi účinné netěkavé fenolické antioxidanty patří různě stéricky stíněné alkylsubstituované 4,4'-isopropylidenbisfenoly, jež byly připraveny podle čs. patentů č. 129 886 a 153 757 (Kahovec 3., Pospíšil 3., Collect. Czech. Chem. Commun. 33, 1709 (1968)).

Nyní jsme zjistili, že účinnost těchto fenoiických antioxidantů při stabilizaci polyolefinů lze podstatně zvýšit ve směsi se sirnými kostabilizátory podle předmětného vynálezu.

Předmětem vynálezu je způsob stabilizace polyolefinů proti oxidaci směsí fenolického antioxidantů a sirného kostabilizátoru, jehož podstata spočívá v tom, že se použije směs tvořená alkylsubstituovaným 4,4^v-ieopropylidenbisfenolem obecného vzorce I.

2 k<je R je methyl, terč, butyl a R je vodíkový atom, methyl, terč, butyl, a sirným stabilizátorem, vybraným ze skupiny složené z dialkylsulfidu, dialkyIdisulfidu a dialkyl-3,3-thiodipropionátu, kde alkyl je ^c _n ^H2n+l ^{a n = 8}< i^{1 2}» 14, 16» 18, přičemž koncentrace bisfenolu vzorce I je 0,025 až 1,5 % hmot, a sirného kostabilizátoru 0,05 až 2 % hmot., počítáno na hmotnost polyolefinů.

Polyolefiny stabilizované touto směsí byly zahřívány v kyslíkové atmosféře na zpracovatelskou teplotu (vysokohustotný polyethylen = HOPE - na 150 °C, polypropylen = PP - na 180 °C), přičemž byl sledován průběh spotřeby kyslíku vzorkem. Stabilita polyolefinu byla posuzována podle délky počátečního intervalu, ve kterém nedochází ke spotřebě kyslíku, tzv. indukční perioda. Pro srovnání účinnosti navrhovaných stabilizačních směsí byla jako standard vzata účinná synergická směs 2,6-diterc. butyl-4methylfenolu (0,005 mol/kg polymeru, tj. 0,11 % hmot.) a dioktadecyl-3,3-thiodipropionátu (0,0075 mol/kg polymeru, tj. 0,49% hmot.). Stabilita A_pej vyjadřuje poměr délky

CS 269396 Bl indukční periody měřeného vzorku a standardu.

Bylo prokázáno, že přídavek dialkyldisulfidů a dialkyl-3,3-thxodxpropxonátů k uvedeným různě stéricky stíněným alkylderivátům 4,4'-isopropylidenbisfenolu vede v PP i HOPE vždy k podstatnému (synergickému) zvýšení stabilizační účinnosti bxsfenolů. Při použití dialkylsulfidů se toto synergické zvýšení neprojevilo u obou vysoce stéricky stíněných 2,6-diterc.butyl a 2,6,2',6'- tetraterc.butyl, 4'-isopropylxdenbisfenolů, zatímco synergický účinek byl největší u derivátů, obsahujících v poloze ortho k hydroxylové skupině pouze jednu terč, butylovou skupinu nebo v obou polohách ortho dvě methylenové skupiny nebo kombinaci methylové a terč, butylové skupiny (tyto fenoly patří mezi částečně stíněné, tzv. kryptofenoly).

Přídavek sulfidického rozkladače hydroperoxidů k různě stericky stíněným 4,4' -isopropylidenbisfenolům vede tedy vždy ke zvýšení jejich stabilizační účinnosti, která je přitom vyšší, většinou výrazně, než účinnost v praxi běžně používané směsi 2,6diterc.butyl-4-methylfenolu s dioktadecyl-3,3-thiodxpropionátem. V případě, že sirný kostabilizátor je vnitřně aktivován například karbonylovou skupinou v -poloze k sirnému atomu (dioktadecyl,3,3-thiodxprxonát) nebo vazbou mezi sirnými atomy (disulfxdy), je nejúčinnější struktura 4,4'-isopropylidenbisfenolického antioxidantu dána substitucí fenolických jader kombinací methylové a terč, butylové skupiny v polohách ortho každé hydroxylové skupiny, Neaktivovaný sirný kostabilizátor (dialkylsulfid) tvoří nejúčinnější směsi s méně stéricky stíněnými 4,4'-isopropylidenbisfenoly, přičemž vzniká struktura, v níž je substituována jen jedna poloha ortho každé hydroxylové skupiny, a to terč, butylovou skupinou.

Vynález je dále objasněn na příkladech provedení a v tabulce.

Příklad 1

Polypropylen obsahující jako fenolický antioxidant 2-terc.~butyl-4,4'-isopropylidenbisfenol (0,0025 mol/kg PP, tj. 0,07 % hmot.) a polypropylen (PP) obsahující stejné množství výše uvedeného fenolického antioxidantu ve směsi s dioktadecyl-3,3-thiodipropionátem (0,0075 mol/kg PP, tj. 0,49 % hmot.) byly zahřívány v atmosféře kyslíku na 180 °C. Z měření spotřeby kyslíku byla vypočtena hodnota A_pey pro stabilizaci PP samotným fenolem A_pej = 0,61 a pro jeho směs s dioktadecyl,3,3-thiodipropionátem = 2,56, ' re 1

Příklad 2

U polypropylenu (PP) stabilizováno 2,2'-diterc.butyl-4,4'- isopropylidenbisfenolem (0,0025 mol/kg PP, tj. 0,08 % hmot.) byla při 180 °C zjištěna hodnota A_re^ = 0,86. Při sterilizaci PP směsí tohoto fenolu s didodecylsulfidem (0,075 mol/kg PP, tj. 0,28 % hmot.) dosáhla A_rej hodnoty 3,30.

Příklad 3

U polypropylenu (PP) stabilizovaného 2,2'-dxmethyl-6,6'- terč. butyl-4,4'-isopropylidenbisfenolem (0,0025 mol/kg PP, tj. 0,09 % hmot.) byla při 180 °C hodnota A_rei = 0,74. Při stabilizaci PP směsí tohoto fenolu s díoktyldisulfidem (0,0075 mol/kg PP, tj. 0,22 % hmot.) dosáhla A_rel hodnoty 3,64.

Příklad 4

U vysokohustotního polyethylenu (HDPE) stabilizovaného 2,6-diterc.butyl-4,4'-xsopropylidenbisfenolem (0,0025 mol/kg HOPE, tj. 0,08 % hmot.) byla při 150 °C zjištěna hodnota A_pe^ = 0,79. Při stabilizaci HDPE směsí tohoto fenolu s didecyl-3,3-thiopropionátem (0,0075 mol/kg HOPE, t.j. 0,17 % hmot.) dosáhla A_pej hodnoty 2,15.

Příklad 5

U vysokohustotního polyethylenu (HDPE) stabilizovaného 2,2'-dimethyl-4,4'-isopropylidenbisfenolem (0,0025 mol/kg HDPE, tj. 0,06 % hmot.) byla při 150 °C zjištěna hodno^Ar_ei ~ 0/56. Při stabilizaci HDPE směsí tohoto fenolu s dihexadecyldisulfIdem

CS 269396 Bl (0,0075 mol/kg HOPE, tj. 0,39 % hmot.) dosáhla A_rej hodnoty 2,42.

Tabulka Příklady stabilizační účinnosti navrhovaných stabilizačních systémů v polypropylenu.

Stabilizační systém a	A rel
2-terc.butyl-4,4'-isopropylidenbisfenol	0,61
+ dioktadecyl-3,3'-thiodipropionát	2,56
+ dioktadecyldisulfid	3,32
+ dioktadecyIsulfid	1,91
2,2'-diterc.butyl-4,4'-isopropylidenbisfenol	0,86
+ dioktadecy1-3,3'-thiodiprop ionát	3,78
+ dioktadecyIdisulfid	4,15
+ dioktadecyIsulfid	4,34
2, 2'-dimethy1-4,4Z-isopropylidenbisfenol	0,51b
+ dioktadecyl-3,3'-thiodipropionát	3,47
+ dioktadecyIdisulfid	3,58
+ dioktadecyIsulfid	2,23
2,6-diterč.buty1-4,4'-isopropylidenbisfenol	0,78C
+ dioktadecy1-3,3'-thiodipropionát	2,20
+ dioktadecyldisulfid	3,47
+ dioktadecyIsulfid	1,66
2,2'-dimethy1-6,6'-diterc-butyl-4,4'-isopropylidenbisfenol	0,74
+ dioktadecy1-3,3'-thiodipropionát	4,16
+ dioktadecyldisulfid	4,51
+ dioktadecylsulfid	3,04
2,2'-6,6'-tetraterc-»buty 1-4,4'-isopropyl idenb is fenol	0,67
+ dioktadecy1-3,3'-thiodipropionát	2,76
+ dioktadecyldisulfid	3,46
+ dioktadecyIsulfid	1,59

^aFenoly byly použity v koncentraci 0,0025 mol/kg PP, sirné kostabilizátory v koncentraci 0,0075 mol/kg PP.

^bA_rel v HDPE rovna 0,56, v kombinaci s dihexadecylsulfidem A_rel = 2,42.

^CA , v HOPE rovna 0,79, v kombinaci s didecyl-3,3-thiodipropionátem A 2,15.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob stabilizace' polyolefinú proti oxidaci směsí fenolického antioxidentu se sirnými kostabilizátory vyznačující se tím, že se použije směs tvořená alkylsubstituovaným 4,4^z-isopropylidenbisfenolem obecného vzorce I

   1 2 kde R je methyl, terč, butyl a R je vodíkový atom, methyl, terč, butyl, a sirným kostabilizátorem, vybraným ze skupiny složené z dialkylsulfidu, dialkyIdisulfidu a dialky 1.-3,3-thiodipropionátu, kde alkyl je ^c _nH2n+l ^{8 n = 8/} čemž koncentrace bisfenolů vzorce I je 0,025 až 1,5 % hmot, a sirného kostabilizátoru 0,05 až 2 % hmot., počítáno na hmotnost polyolefinú.