CS269308B1

CS269308B1 - Method of low-molecular epoxy resins production

Info

Publication number: CS269308B1
Application number: CS885296A
Authority: CS
Inventors: Ivo Ing Wiesner; Ludmila Ing Wiesnerova; Premysl Rndr Csc Jarolimek; Vaclav Bruthans; Ludek Klancik; Vladimir Micka; Pravoslav Macho; Antonin Ing Rada
Original assignee: Wiesner Ivo; Wiesnerova Ludmila; Jarolimek Premysl; Vaclav Bruthans; Ludek Klancik; Vladimir Micka; Pravoslav Macho; Rada Antonin
Priority date: 1988-07-26
Filing date: 1988-07-26
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS529688A1

Abstract

Řešeni spadá do oboru syntetických pryskyřic s týká ss technologie výroby nizkomolekulárnich epoxidových pryskyřic. Os řešen technický problém zkrácení doby kondenzace, zlepšeni obsahu epoxidových skupin, barvy a sníženi zbytkového chloru. Podstatou řešeni Je, že nejprve se působí čósti roztoku 35 až 52 % NaOH na smšs dian, epichlorhydrin, izopropanol voda v hmotnostním poměru 1 dli dianu, 0,95 až 4,5 dilu epichlorhydrinu, 0,4 až 1,5 dilu izopropsnolu a 0,05 až 0,5 dilu vody, při refluxu a teplotě kapaliny nejvýše 95 °C, načež v druhé fázi se reakčni směs ochladl na 48 až 60 °C a zbývajícím množství» roztoku NaOH ss kondenzace dokončí. Alternativně lze kondenzaci provádět v inertní atmosféře v přítomnosti alkalických soli Sn , alkalického fosfornsnu, fosforitanu či kovového zinku, činu či hliníku, nebo směsi, Reěsnl může být využito při výrobě nizkomolekulárnich epoxidových pryskyřic.The solution falls within the field of synthetic resins with DC technology production of low molecular weight epoxy resins. Technical solutions problem of shortening condensation time improving the content of epoxy groups, color and residual chlorine reduction. The essence The solution is that it works first of a solution of 35 to 52% NaOH to the mixture dian, epichlorohydrin, isopropanol water in a weight ratio of 1 dian, 0.95 to 4.5 parts of epichlorohydrin, 0.4 to 1.5 parts of isopropanol and 0.05 up to 0.5 parts of water at reflux and temperature at most 95 ° C, then in the second phase, the reaction mixture was cooled to 48 ° C to 60 ° C and the remaining amount of solution NaOH completes the DC condensation. Alternatively the condensation can be carried out in inert in the presence of alkali salts of Sn, alkaline phosphine, phosphite or zinc metal, act or aluminum, or mixtures, can be used in the production of low molecular weight epoxy resins.

Description

Vynález se týká způsobu výroby nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic alkalickou kondenzací epichlorhydrinu s dianem v přítomnosti izopropanolu.The present invention relates to a process for the preparation of low molecular weight epoxy resins by the alkaline condensation of epichlorohydrin with diane in the presence of isopropanol.

Známé technologie výroby nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic alkalickou kondenzaci dianu s epichlorhydrinem v přítomnosti izopropanolu jsou v současné době na poměrně vysoké technické i ekonomické úrovni. Přesto existuje řada problémů, které se dosud v žádoucí míře nepodařilo vyhovujícím způsobem vyřešit, v prvé řadě to je zbarvení epoxidových pryskyřic, které lze řešit budto použitím vysoce čistých a drahých inertních plynů, nebo účinně rafinovaným dianem nebo aplikací speciálních desoxidantů. Dále to je poměrně dlouhá doba kondenzace působením alkalického louhu a snaha dosažení co nejvýššího obsahu epoxidových skupin a co nejnižší viskozity při nízkém zmýdelnitelném chloru a nízké spotřebě epichlorhydrinu. Mimoto stávajícími způsoby nelze vyhovujícím a ekonomickým postupem připravit nízkomolekulárni epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 410 až 480, které jaou v řadě aplikací žádány. Známý stav techniky uvedené problémy ponechává stranou pozornosti a neuvádí jejich řešení.Known technologies for the production of low molecular weight epoxy resins by alkaline condensation of diane with epichlorohydrin in the presence of isopropanol are currently at a relatively high technical and economic level. Nevertheless, there are a number of problems which have not yet been satisfactorily solved to the desired extent, in particular the coloration of epoxy resins which can be solved either by using high purity and expensive inert gases or by efficiently refined dian or by the application of special deoxidants. Furthermore, it is a relatively long condensation time by the action of alkaline lye and an effort to achieve the highest possible content of epoxy groups and the lowest possible viscosity with low saponifiable chlorine and low consumption of epichlorohydrin. In addition, low molecular weight epoxy resins having an average molecular weight of 410 to 480, which are desired in many applications, cannot be prepared by a satisfactory and economical process by existing methods. The prior art leaves these problems aside and does not mention their solutions.

Výzkumnými pracemi jsme nyní nalezli způsob výroby nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic alkalickou kondenzací epichlorhydrinu s dianem v přítomnosti izopropanolu, spočívající v tom, že směs o hmot, složení 1 díl dianu nebo polyfenolické sloučeniny, 0,95 až 4,5 dílu epichlorhydrinu, 0,4 až 1,5 dílu izopropanolu a 0,05 až 1,0 dílu vody, se refluxuje při teplotě kapaliny nejvýše 95 °C a po dobu 10 až 120 minut se na ní působí 30 až 50% vodným roztokem NaOH v množství 5 až 50 % teorie, potom se reakční směs ochladí na 45 až 60 °C a kondenzace se dokončí působením zbývajícího množství 35 až 50% vodného roztoku NaOH. Alternativně ee~kondenzace nechá probíhat v inertní atmosféře v přitomnosti 0,01 až 5 % hmot, solí Sn , alkalického fosfornanu nebo fosforitanu práškového nebo granulovaného zinku, cínu, hliníku, nebo směsi těchto látek. Soli Sn , fosfornany nebo fosforitany mohou být přítomny jak v roztoku NaOH, tak i v reakční směsi, popřípadě společně s prachovým nebo granulovaným zinkem, cínem nebo hliníkem. Význačnou výhodou způsobu podle vynálezu je, že páry rozpouštědel vytěsní z reakční nádoby vzduch ještě před příkapem roztoku NaOH, takže jsou předem vyloučeny nežádoucí oxidační reakce produkující nepříjemné zbarvení produktů. Působením zvýšené teploty v počátku edičních reekcí se dosáhne ner jen zkráceni reakčnich časů, ale teké nižšího zbytkového chloru, vyšších hodnot obsahu epoxidových skupin a nižších viskozit, v porovnání se známými způsoby. Způsob podle vynálezu je vhodný zejména pro výrobu epoxidových pryskyřic o střední molekulové hmotnosti 354 až 500, lze jej úspěšně využit i při výrobě nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic na bázi bisfenolu F nebo novolakových pryskyřic.Research has now found a process for the production of low molecular weight epoxy resins by the alkaline condensation of epichlorohydrin with diane in the presence of isopropanol, consisting in a mixture of 1 part by weight of dian or polyphenolic compound, 0.95 to 4.5 parts of epichlorohydrin, 0.4 to 1.5 parts of isopropanol and 0.05 to 1.0 part of water, is refluxed at a liquid temperature of at most 95 ° C and treated for 10 to 120 minutes with 30 to 50% aqueous NaOH solution in an amount of 5 to 50% of theory. , then the reaction mixture is cooled to 45 to 60 ° C and the condensation is completed by treating with the remaining amount of 35 to 50% aqueous NaOH solution. Alternatively, the condensation is carried out in an inert atmosphere in the presence of 0.01 to 5% by weight of Sn salts, alkaline phosphate or phosphite of powdered or granular zinc, tin, aluminum, or a mixture of these substances. Sn salts, phosphates or phosphites can be present both in the NaOH solution and in the reaction mixture, optionally together with powdered or granular zinc, tin or aluminum. A significant advantage of the process according to the invention is that the solvent vapors displace air from the reaction vessel before the NaOH solution is added dropwise, so that undesired oxidation reactions producing unpleasant coloration of the products are precluded. Due to the effect of the increased temperature at the beginning of the editing reactions, not only shortening of the reaction times is achieved, but also lower residual chlorine, higher values of the epoxide group content and lower viscosities, in comparison with known methods. The process according to the invention is particularly suitable for the production of epoxy resins with an average molecular weight of 354 to 500, and can also be used successfully in the production of low-molecular epoxy resins based on bisphenol F or novolak resins.

Příklad 1Example 1

Do sulfurační baňky se předloží 1 000 g dianu, 950 g epichlorhydrinu, 1 500 g izopropanolu, 500 g vody a směs se za intenzivního míchání vytápí na tep1000 g of dian, 950 g of epichlorohydrin, 1 500 g of isopropanol, 500 g of water are introduced into a sulfurization flask and the mixture is heated to the heart with vigorous stirring.

CS 269 308 81 lotu 77 až 78 °C, kdy je dosažen reflux cca 3 ml/min. Během 10 minut se přikapas ί 350 g 50% vodného roztoku NaOH a uvolněné reakční teplo se odvádí chlazením tak,, aby reflux se udržoval na úrovni 2 až 3 ml/min. Potom se reakční směs ochladí na 55 °C a během 3 hodin se přikape zbývajících 351 g 50% roztoku NaOH, potom se reakční směs nechá 20 minut doreagovat. Mícháni se zastaví a oddělí se vodná fáze, organická fáze ea neutralizuje na pH 6,5 a vakuovou destilací ae oddělí těkavé složky. Destilační zbytek se při 80 až 90 °C filtruje přes fritu č. 2. Produktem je nízkomolekulární epoxidová pryskyřice s obsahem epoxidových skupin 0,425 mol/100 g, 0,28 % chloru, sušinou 99,96 % a barvou 2 podle Gardnera. Při stejném molárním poměru hlavních reakčnich složek byla provedena pro srovnání kondenzace podle čs. patentu č. 118 577. Byla získána nízkomolekulární epoxidová pryskyřice s obsahem epoxidových skupin 0,418 mol/100 g, obsahem chloru 0,58 %, sušinou 99,94 % a barvou 5 podle Gardnera,CS 269 308 81 lot 77 to 78 ° C, when reflux is reached approx. 3 ml / min. 350 g of 50% aqueous NaOH solution are added dropwise over 10 minutes and the heat of reaction liberated is removed by cooling so that the reflux is maintained at 2 to 3 ml / min. The reaction mixture is then cooled to 55 [deg.] C. and the remaining 351 g of 50% NaOH solution are added dropwise over 3 hours, then the reaction mixture is left to react for 20 minutes. Stirring is stopped and the aqueous phase is separated, the organic phase ea is neutralized to pH 6.5 and the volatile components are separated by vacuum distillation. The distillation residue is filtered through a No. 2 frit at 80-90 ° C. The product is a low molecular weight epoxy resin with an epoxy group content of 0.425 mol / 100 g, 0.28% chlorine, a dry matter of 99.96% and a Gardner paint 2. At the same molar ratio of the main reactants, the condensation according to MS. No. 118,577. A low molecular weight epoxy resin having an epoxy group content of 0.418 mol / 100 g, a chlorine content of 0.58%, a dry matter content of 99.94% and a Gardner paint 5 was obtained.

Příklad 2Example 2

Do téže baňky se předloží 1 000 g dianu, 4 500 g epichlorhydrinu, 500 g izopropanolu a 50 g destilované vody. Za intenzivního míchání se směs vyhřívá na 84 až 85 °C do refluxu 3 až 5 ml/min. Připraví sa předem 228 g 35% vodného roztoku NaOH a v něm se rozpustí 3,5 g monohydrátu fosfornanu sodného. Toto množství louhu se k reakční směsi přikape během 30 minut, potom se reakční směs ochladí na 48 až 50 °C a během 2,5 h ee přikape zbývající 774,5 g roztoku NaOH. Po ukončení přikapu se reakční směs ponechá 10 min doreagovat, potom se dále zpracuje postupem uvedeným v příkladu 1, produktem je nízkomolekulární epoxidová pryskyřice s obsahem epoxidových ekupin 0,5681 mol/100 g, viskozitou 8.150 mPa.s/25 °C, obsahem chloru 0,35 %, s barvou 1 podle Gardnera, ve výtěžku 96,5 % teorie. Za stejných molárních poměrů připravená epoxidová pryskyřice dle čs, patentu č. 118 577 měla obsah epoxidových skupin 0,5880 mol/100 g, obsah chloru 0,58 %, viskozitu 8,980 mPá,s/25 °C a barvu 4 podle Gardnera,1000 g of diano, 4,500 g of epichlorohydrin, 500 g of isopropanol and 50 g of distilled water are introduced into the same flask. With vigorous stirring, the mixture is heated to 84-85 ° C to reflux at 3-5 ml / min. 228 g of a 35% aqueous NaOH solution are prepared in advance and 3.5 g of sodium phosphate monohydrate are dissolved in it. This amount of lye was added dropwise to the reaction mixture over 30 minutes, then the reaction mixture was cooled to 48-50 ° C and the remaining 774.5 g of NaOH solution was added dropwise over 2.5 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was allowed to react for 10 minutes, then worked up as described in Example 1, the product being a low molecular weight epoxy resin containing 0.5681 mol / 100 g of epoxy groups, viscosity 8.150 mPa.s / 25 ° C, chlorine content 0.35%, with color 1 according to Gardner, in a yield of 96.5% of theory. The epoxy resin prepared at the same molar ratios according to Czechoslovak Patent No. 118,577 had an epoxy group content of 0.5880 mol / 100 g, a chlorine content of 0.58%, a viscosity of 8.980 mPa, s / 25 ° C and a Gardner color of 4.

Příklad 3Example 3

Do uvedené baňky se předloží 1 000 g dianu, 1 216 g epichlorhydrinu, 686 g izopropanolu, 220 g destilované vody a 15 g zinkového prachu. Směs se za intenzivního micháni vyhřívá na 80 až 82 °C k dosažení refluxu 1 až 2 ml/min. Během 120 minut se přikape 202 g 40% vodného roztoku NaOH, potom sa teplota reakční směsi sníží na 54 až 56 °C a během 90 minut sa přikape zbytek louhu (500 g), reakční směs se nechá 15 min doreagovat, potom se zpracuje postupem popsaným v příkladu 1, Produktem je nízkomolekulární epoxidová pryskyřice s obsahem epoxidových skupin 0,4884 mol/100 g, obsahem chloru 0,28 %, sušině 99,99 %, viskozitě 189.000 mPa.s/25 °c a barvou 1 podle Gardnera, Při stejných molárních poměrech hlavních složek byla provedena kondenzace podle čs. patentu č. 118 577 a byla získána pryskyřice s obsahem epoxidových skupin 0,4781 mol/100g, obsahem chloru 0,52 %, viskozitou 226,000 mPa.s/25 °C a barvou 6 podle Gardnera.1000 g of diano, 1 216 g of epichlorohydrin, 686 g of isopropanol, 220 g of distilled water and 15 g of zinc dust are introduced into said flask. The mixture is heated to 80-82 ° C with vigorous stirring to reach a reflux of 1 to 2 ml / min. 202 g of 40% aqueous NaOH solution are added dropwise over 120 minutes, then the temperature of the reaction mixture is reduced to 54-56 [deg.] C. and the remainder of the liquor (500 g) is added dropwise over 90 minutes, the reaction mixture is allowed to react for 15 minutes, then worked up described in Example 1, the product is a low molecular weight epoxy resin with an epoxy group content of 0.4884 mol / 100 g, a chlorine content of 0.28%, a dry matter of 99.99%, a viscosity of 189,000 mPa.s / 25 ° C and a Gardner paint 1. The same molar ratios of the main components were condensed according to MS. No. 118,577 and a resin having an epoxy group content of 0.4781 mol / 100 g, a chlorine content of 0.52%, a viscosity of 226,000 mPa.s / 25 ° C and a Gardner paint of 6 was obtained.

CS 269 308 Bl 3CS 269 308 Bl 3

Příklad 4Example 4

Do sulfurační baňky se předloží 1 000 g novolakové pryskyřice na bázi o-krezolu, mající střední molekulovou hmotnost 251 a střední funkčnost 2,2, 3 000 g epichlorhydrinu, 600 g izopropanolu, 150 g vody, 40 g fosforitanu drs—*selného a 5 g hliníkového prachu. Za intenzivního mícháni se směs vyhřeje na 78 až 82 °C k dosaženi refluxu 2 až 3 ml/min, potom se během 45 minut přikape 300 g 40% roztoku NaOH, Reakční směs se ochladí na 58 až 60 °C a během 2 hodin se přikape 615 g 40% roztoku NaOH, Po 15 minutovém doreagováni se reakční směs dále zpracovává postupem, popsaným v přikladu 1, produktem je nizkomolekulárni novolaková epoxidová pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 0,5811 mol/100 g, sušině 99,98 %, barvě 2 podle Gardners a viskozitě 1 101 mPa,s/50 °C. Při stejných molárních poměrech hlavních složek reakční směsi byla provedena kondenzace podle čs, patentu č, 118 577. Byla získána epoxidová pryskyřice s obsahem epoxidových skupin 0,5460 mol/100 g, sušině 99,97 %, viskozitě 1450 mPa,s/50 °C a barvě 15 podle Gardners,1000 g of o-cresol-based novolak resin having an average molecular weight of 251 and a mean functionality of 2.2, 3000 g of epichlorohydrin, 600 g of isopropanol, 150 g of water, 40 g of potassium phosphate and 5 g of potassium phosphate are introduced into a sulfurization flask. g of aluminum dust. With vigorous stirring, the mixture is heated to 78-82 ° C to reflux at 2-3 ml / min, then 300 g of 40% NaOH solution are added dropwise over 45 minutes. The reaction mixture is cooled to 58-60 ° C and stirred for 2 hours. 615 g of 40% NaOH solution are added dropwise. After reacting for 15 minutes, the reaction mixture is worked up as described in Example 1, the product being a low molecular weight novolak epoxy resin with an epoxide group content of 0.5811 mol / 100 g, 99.98% dry matter, color 2 according to Gardners and viscosity 1,101 mPa, s / 50 ° C. At the same molar ratios of the main components of the reaction mixture, condensation was carried out according to U.S. Pat. No. 118,577. C and color 15 according to Gardners,

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of low molecular weight epoxy resins by the alkaline condensation of dian or polyphenolic compounds with epichlorohydrin in the presence of isopropanol, characterized in that a mixture of 1 part by weight of dian or polyphenolic compound by weight of 0.95 to 4.5 parts of epichlorohydrin 0.4 to 1.5 0.05 to 1.0 part of isopropanol is heated to reflux at a liquid temperature of not more than 95 ° C, treated with 30 to 52% NaOH solution in an amount of 5 to 50% of theory for 10 to 120 minutes, then the mixture is cooled to 45-60 ° C and the condensation is completed by treatment with the remaining 35-52% NaOH solution.

2. The process according to item 1, characterized in that the condensation takes place in an inert atmosphere, in the presence of 0.01 to 5% by weight, of Sn salts, alkaline phosphate, phosphite or powdered or granular zinc, tin or aluminum or mixtures thereof.