CS269107B1

CS269107B1 - Způsob výroby kopolymeru polyalkenú s polymery obsahujícími esterové anebo karboxylové skupiny

Info

Publication number: CS269107B1
Application number: CS88169A
Authority: CS
Inventors: Dusan Ing Kimmer; Miloslav Doc Ing Drsc Kucera; Karla Phdr Majerova
Original assignee: Kimmer Dusan; Kucera Miloslav; Majerova Karla
Priority date: 1988-01-07
Filing date: 1988-01-07
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS16988A1

Abstract

Kopolyméry polyalkenú s polymery obsahujícími esterové skupiny v hlavním nebo pobočném řetězci anebo karboxylové skupiny v pobočném řetězci se vyrobí tak, že na polyalkenových řetězcích se generují pomocí nízkomolekulárních dikationtů nebo Lewisových kyselin kationtová centra, se kterými reagují polymery s esterovými anebo karboxylovými skupinami. Výtěžek reakce se zvýší v přítomnosti 20 až 70 ϊ molárnich vody, vztaženo na koncentraci iniciátoru.

Description

Vynález se týká přípravy kopolymerů polyalkenů s polymery, které mají esterové skupiny v hlavním nebo pobočném řetězci.

Kopolymery polyalkenů s polárními skupinami zlepšují barvitelnost, tepelnou stabilitu, mechanické vlastnosti polyalkenů a usnadňují přípravu kompozitu. Polypropylenová vlákna roubovaná oligomery kyseliny akrylové lze barvit skoro všemi druhy barviv, mají lepší antistatické vlastnosti a snadněji (v závislosti na stupni roubování) absorbují vlhkost. Nejvýznamnější je využití modifikovaného polypropylenu pro přípravu kompozitů. Kopolymery obsahující oligomery kyseliny akrylové mají dobrou adhezi ke skleněným vláknům, polypropylen roubovaný směsí kyseliny akrylové s různými akryláty byl využit pro přípravu kompozitů s hliníkem. Modifikovaný polypropylen se také využívá pro dosažení kompatibility polypropylenu s grafitovými vlákny, výrobu semipermeabilních membrán a stále významnější využití získává v biochemii a lékařství.

Blokové nebo roubované kopolymery polyalkenů obsahující esterové anebo karboxylové skupiny lze připravit dvěma způsoby:

1) Radikálovou polymerací na oxidací a nebo ozonolýzou upravené matrici polyalkenů.

2) Polymerací monomerů na transformovaných růstových centrech (z koordinačních na radikálová nebo aniontová) '

Kationtová aktivní centra generovaná na uhlovodíkových řetězcích vsak mohou reagovat i s heteroatomy poiymerních řetězců.

Tohoto třetího principu lze využít i k přípravě kopolymerů polyalkenů s polymery, obsahujícími esterové a karboxylové skupiny.

Předmětem vynálezu je způsob výroby kopolymerů polyalkenů s polymery obsahujícími esterové a nebo karboxylové skupiny, při kterém se na polyalkenových řetězcích generují při teplotách nižších než 300 K pomocí nízkomolekulárních dikationtů nebo Lewisových kyselin kationtová centra, se kterými reagují polymery s esterovými skupinami v hlavním anebo pobočném řetězci anebo karboxylovými skupinami v pobočném řetězci. Proceneraci kationtových center lze použiti Brbnstedových kyselin. Dále je předmětem vynálezu způsob výroby těchto kopolymerů, při kterém reakce s dikationty probíhá v přítomnosti 20 až 70 % molárních vody, vztaženo na koncentraci iniciátoru.

Při postupu podle tohoto vynálezu vznikají kopolymery obecného vzorce I.

R - 0 - Z ( CH

C

C — í CH

( CH ) — Z — OR kde O^y^ 2000, 10 x + p+r 20 000 R^=H, methyl, ethyl Z je zbytek oligomerního dikationtu (například - Si (Me) ₂-^0-Si (Me) ₂J,- - 0 - Si (Me) 3- - CH₂ - ) nebo jednoduchá vazba,.při použití Lewisových nebo Brbnstecových kyselin ke generaci kationto vých center

R je polymer obsahující esterové nebo karboxylové skupiny

- CH (CH_O - CH) H, \ _ 2 ₍ m # ~ COOII 0 (například H-(CH--CH) -CH_n2 n 2

I

COOH

H(CH₂-CH)

-CH n

UOOi^

-CH (CH

C _x

- CH) - H) I

COOl^

CS 269107 Bl kde n a m nabývají hodnot od 0 do 750, nebo zbytek dezaktivovaného aktivního centra nebo H.

Modifikace polyalkenů je obecně obtížná. Uhlovodíkové řetězce jsou velmi stálé vůči účinkům běžných chemických činidel. Teprve za extrémních podmínek je tato činidla napadají, obvykle to však vede k nevratné destrukci makromolekul se všemi nepříznivými důsledky.

Pro vytváření kationtových aktivních center jsou zvláště vhodné polyalkeny, obsahující kyselý vodík na terciárním uhlíkovém atomu (například polypropylen, póly (1-buten), póly-(1-hexen) a všechny kopolymery, mající ve svých řetěžcích zabudováné molekuly propenu, 1-butenu, 1-hexenu, popřípadě i jiných alkenů. Vytvořením karbokationtů na těchto polyalkenech a následnou reakcí s polymery vznikají roubované kopolymery. Roubování lineárního polyethylenu z tohoto hlediska je obtížnější.

Dalším místem na řetězcích polyalkenů, vhodným pro atak dikatxontem je polární vazba C-kov z Zieglerova-Nattova centra koordinační polymerace alkenů. Reakcí s modifikující složkou potom vznikají blokové kopolymery.

Také štěpením vazby C-C v hlavním řetězci polyalkenů pomocí Lewisových nebo Bronstedových kyselin mohou vznikat kationtová aktivní centra, jejichž reakcí s heteroatomy polymerních řetězců vznikají blokové kopolymery. Jako oligomerní dikationty lze použít siloxoniový dikation © ©^{1 1} > ω _ň

CIO. Si — 0 (Si—0) - Si^w Civ , ⁴ I । 4 . ‘1 bis (chloristan) - 2,2'- oktamcthylen - bis (1,3'- dioxolenylia)

CH,---C’ .0 —CH, © ' cio® | ©•^c-ích.j^-c/ © l? CIO.., ⁴ CH,--0-^ U—vH₂ dikationty tetrahydrofuranového typu, například

nebo produkty reakce aromatických a alifatických dihalogeniků s AgClO^ © & Θ θ © © © &

C10₄ CHACjyc^ ^c10^ ^c10/. CH, (CH,)_g ^2 ^CI04

Z Lewisových kyselin lze použít například PF-, SbF$, AsF^, SbCl^, z Brftnstedových kyselin FSOjH a CF₃SO₃H.

Generace kationtových aktivních center na řetězcích polypropylenu probíhá podlá násle

dujícího schématu; © © C-C a tak ³ⁱ~^Si 73 7 Ob z? -CH₂-CH- CH₂-CH^ Si~ Si -CH,- C-H a tak ^{1 C} ₍ ^H3 $*3 ~CH₂ — CH.. ^-CH₂-CH _^^,CH₂ — CH CH CH ^i~Si * - CH, CH, i 3 i 3 . -0 -CH,- CH³ . CH₂-CH - CH₂ - CH~ ® ² E^\oi₂ - S-CH₂-S³rs, —ch₂- Η Η

^J3 · ! CH, — CH zC J f3 + CH₃ CH ~ -J⁸- Of §{3, ® HSÍa,^ ® nu č-ch,- S³Θ + H ^ll2

CS 269107 BI ve kterém jako příklad dikationtu, generujícího karbokationty na řetězcích polymeru je kationtový zbytek siloxoniového dikationtu Si- (Me)j ° / SitMe^-O/ Si(Me>2 , jako příklad Lewisových nebo Brčnstedových kyselin symbol H .

Jako modifikující složky jsou použitelné například kyselina polyakrylová, polyakryláty jako poly 2 - ethylhexyl akrylát, póly(ethylakrylát), póly(butylakrylát), kopolymer (styren-maleinanhydrid), polyvinylacetát, polyvinylbutyrát, polyetylentereftalát a celá řada polymerů a kopolymerů, obsahujících esterové skupiny v hlavním nebo pobočném řetězci a karboxylové nebo anhydridové skupiny v pobočném řetězci.

Příprava kopolymerů se uskutečňuje dvěma kroky ve vysokovakuové aparatuře, která maximálně omezuje možnost kontaminace iontových center. Nejprve dochází k interakci iniciátoru s vysušeným polyalkenem, při které se na povrchu polymerní matrice vytvářejí kationtová aktivní centra. Interakce probíhá při teplotách 253 až 295 K po dobu 1 dne. Ve druhém stupni dochází přidáním modifikující složky a koiniciátoru (benzen nasycený vodou) k vlastní modifikaci polyalkenů. Modifikaci je možno uskutečnit při teplotě laboratoře během několika dnů. Syntézu je výhodné pro zvýšení účinnosti koiniciovat vodou (molární poměr iniciátoru: I^O = 1:0,2 až 0,7, výtěžky kopolymerů jsou bez přítomnosti koiniciátoru menší. Po izolaci do methanolu a vysušení vzorku se z produktu extrahují (benzenem) karboxylové homopolymery, které nezreagovaly.

Vynález osvětlí následující příklady. % v příkladech jsou hmotnostní.

Příklad 1 -2 -3

1,5 izotaktického polypropylenu bylo vysušeno vakuem 10 až 10 Pa a pod dusíkovým polštářem byl přidán iniciátor (0,1 mmol siloxoniového dikationtu v benzenu). Po rozptýlení iniciátoru po povrchu polypropylenové matrice byl z reakčního prostoru oddestilován benzen. Po 1 dni interakce dikationtu (DK) s polypropylenem byl přidán. 1 c poly(2-ethylhexyakrylátu) rozpuštěného v 30 ml benzenu. Současně s modifikující složkou byla jednorázově přidána koiniciující voda (prostřednictvím bentenu nasyceného vodou). Po 7 dnech byl produkt vysrážen do methanolu a vysušen do konstantní hmotnosti (2,5132 g) . Nenavázaný polyakrylát byl odstraněn z produktu modifikace extrakcí benzenem při 333 K. Nerozpustný podíl (2,1847 g) obsahoval 68,5 % póly(2-ethylhexyakrylátu) z násady modifikující složky.

Příklad 2

Postup jako v příkladu 1, ale modifikující složkou byl 1 c póly(butylakrylátu) v 30 ml benzenu. Na matrici se takto navázalo 56 « polyakrylátu.

Příklad 3

Postupovalo se jako v příkladu 1, modifikující složkou byl 1 g kyseliny polyakrylové v 30 ml benzenu. Množství kyseliny polyakrylové v nerozpustných podílech po extrakcích 2-propanolem při 333 K = 71 % z násady modifikujícího polymeru, příklad 4

Postup z příkladu 1, modiíikace se prováděla 1 g alternujícího kopolymerů styren - maleinanhydrid v 20 ml tetrahydrofuranu. Vznikl terpolymer izotaktického polypropylenu s póly(styren-alt-maleinanhydridem) a polytetrahydrofuraner.

Příklad 5

Postupovalo se podle příkladů 1 až 4, avšak jako polymerní matrice se použil ataktický polypropylen rozpustný při teplotách modifikace, což umožnilo provést reakci v homogenní fázi. Kopolymeracc pak probíhaly i více než s 90 i účinností.

Příklad 6

Postup provádění experimentů jako v příkladech 1 až 4, modifikovaným polymerem byl ale kopolymer ethylenu s 1-butonem. Modifikační účinnosti byly stejné jako u izotaktického polypropylenu.

CS 269107 Bl 4

Příklad 7

Postupovalo se jako v příkladech 1 až 4, místo izotaktického polypropylenu se použil kopolymer ethylen-propylen. Obsahy navázaných složek byly 49 až 53 %.

Příklad 8

Postup jako v příkladech 1 až 4, ale s 1,5 g lineárního polyethylenu. V důsledku menších možností vytváření kationtových aktivních center se navázalo jen 8 až 17 % modifikujících polymerů.

Příklad 9

Postupovalo se podle příkladů 1 až 8, ale místo siloxoniového dikationtu se použily produkty reakcí aromatických a alifatických dihalogenidů s Ag C10₄ (například

Množství vzniklých kopolymerů bylo v těchto případech o 10 až 20 % menší, než při použití siloxoniového dikationtu.

Příklad 10

Postup jako v příkladech 1 až 8, avšak karbokationty na matrici polyalkenu byly generovány Lewisovými kyselinami (SbE^, SbClg, AsF^) a Brfinstedovou kyselinou CF^SOjH, čímž se umožnilo zkrácení doby interakce na 1 h. Produkty obsahovaly kratší segmenty polyalkenu, než při použití dikationtu, v důsledku rozsáhlejšího ataku C-C vazeb.

Příklad 11

Postupováno jako v příkladu 1, avšak místo poly(2-ethyl hexylakrylátu) byl použit roztok polyvinylacetátu v tetrahydrofuranu. Výsledná sušina (3, 5823g) byla extrakcí tetrahydrofuranem zbavena homopolymerů polyvinylacetátu a polytetrahydrofuranem (vzniklého polymerací na kationtových centrech). Zbytek po extrakci (2,0581 g) byl, podle NMR analýz polypropylenu, roubovaný polyvinylacetátem a malým množstvím polytetrahydrofuranu.

Příklad 12

Postupováno jako v příkladu 11, avšak místo polyvinylacetátu byl použit roztok polylethyler. tereftalátu). Vznikl kopolymer izotaktického polypropylenu s póly(ethylentereftaláten) s vynikajícími vláknotvornými vlastnostmi.

Příklad 13

Postupováno jako v příkladu 12, avšak místo izotaktického polypropylenu byl roubován polypropylen ataktický. Resultátem byl produkt s vysokým obsahem póly(etylenteretalát)ových roubů. Příklad 14 ’

Postupováno jako v příkladu 11, místo polyvinylacetátu byl použit polyvinyl chlorid. V produktu, extrahovaném tetrahydrofuranem, bylo nalezeno cca 20 % z původního množství polyvinyIbutyralu naroubovaného na makromolekuly polypropylenu.

Claims

1. Způsob výroby kopolymerů polyalkenů s polymery obsahujícími esterové anebo karboxylové skupiny, vyznačující sc tím, le se na polyalkcnových řetězcích generují při teplotách nižších než 300 K pomocí nízkomolekulárních dikationtů nebo Lewisových kyselin kationtová centra, se kterými se nechají reagovat polymery s esterovými skupinami v hlavním nebo pobočném řetězci a nebo karboxylovýmiskupinami v pobočném řetězci.

5 CS 269107 B1

2. Způsob výroby kopolymerů polyalkenů s polymery, obsahujícími esterové a karboxylové skupiny podle bodu 1, vyznačující se tím, že reakce s dikationty se provádí v přítomnosti 20 až 70 % molárních vody, vztaženo na koncentraci iniciátoru.

Opravy ve vytištěných popisech vynálezů

Ve vytištěném popisu vynálezu k autorskému osvědčení č.269 107 (PV 169-88.E), je chybně vytištěno první zatřídění(Int.Cl^),