CS268391B1

CS268391B1 - Method of high-molecular epoxy resins preparation

Info

Publication number: CS268391B1
Application number: CS883527A
Authority: CS
Inventors: Ludek Klancik
Original assignee: Ludek Klancik
Priority date: 1988-05-25
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS352788A1

Abstract

fie§ení spadá do oblasti epoxidových pryskyřic a je využitelné při výrobě epoxidových pryskyřic pro nátěrové hmoty a tmely, zalévací systémy a sintrovací práěkové laky. Je řeěen způsob přípravy výSemolekulárních epoxidových pryskyřic, při kterém zlepěeným odvodem reakěního tepla dochází k potlačenívzni-. ku nehomogenit hmoty a gelovitých částic. Podstatou řeSení je rozdělení procesu polyadice do dvou nebo více etap, přičemž během prvé etapy se reakční teplo odvede ve formě výparného tepla inertního rozpouštědla.control is within the epoxy range resins and is useful in manufacturing epoxy resins for coating materials and sealants, potting systems and sintering powder lacquers. There is a way preparation of molecular weight epoxy resins with improved drainage the heat of reaction is suppressed. to inhomogeneity of mass and gel-like particles. The essence of the solution is the division of the process polyaddition to two or more stages wherein during the first stage the heat of reaction takes place in the form of heat of evaporation inert solvents.

Description

Vynález ee týká způsobu přípravy výšemolekulárních epoxidových pryskyřic polyadicí dianu s nízkomolekulárními epoxidy.The present invention relates to a process for the preparation of high molecular weight epoxy resins by polyaddition of diano with low molecular weight epoxides.

Výšemolekuláraí epoxidové pryskyřice nalézají použití v řadě průmyslových technologií, ať již jako licí pryskyřice, adheziva, sintrovací práěkové laky, tak i roztokové nátěrové hmoty a podobně. Na výšemolekulární epoxidové pryskyřice jsou kladeny vysoké kvalitativní požadavky, předevěím na světlou barvu, homogenitu složení a nepřítomnost gelovitých částic. Gelové částice jsou příčinou řady povrchových vad v nátěrových filmech a častou příčinou nehomogenity ochranného filmu, způsobující snížení korozní odolnosti. Gelové částice vznikají při všech známých způsobech přípravy výěemolekulárních epoxidových pryskyřic polyadičními technologiemi a odstraňují se pracnými a drahými separačními procesy s větší nebo menší účinností. Příčina vzniku gelovitých částic nebyla dosud jednoznačně objasněna a v dostupné literatuře o tomto problému není zpráv.High molecular weight epoxy resins are used in a number of industrial technologies, both as casting resins, adhesives, sintering powder coatings and solution paints and the like. High quality requirements are placed on high molecular weight epoxy resins, especially on light color, homogeneity of composition and the absence of gel-like particles. Gel particles are the cause of a number of surface defects in paint films and a frequent cause of inhomogeneity of the protective film, causing a reduction in corrosion resistance. Gel particles are formed in all known methods for preparing high molecular weight epoxy resins by polyaddition technologies and are removed by laborious and expensive separation processes with greater or lesser efficiency. The cause of the formation of gel-like particles has not yet been clearly elucidated and there are no reports of this problem in the available literature.

Po náročných a složitých experimentech jsme nyní nalezli, že příčina nebo jedna z hlavních příčin tvorby gelových částic spočívá v nízké tepelné vodivosti taveniny pryskyřice, což způsobuje jednak místní nehomogenity složení hmoty a z toho vyplývající nežádoucí bodovou polymeraci. Produktem takové situace jsou potom gelové částice. V konečném důsledku lze spatřovat hlavní .příčinu reakční teplo polyadice, které se díky nízké tepelné vodivosti taveniny a poměrně vysoké viskozitě obtížně odvádí z reakčního prostředí, zejména při výrobě ve velkoobjemových reaktorech, kdy dochází k překračování optimální reakční teploty. Snaha o zlepšení výměny hmoty a tepla zvýšenou intenzitou míchání nepřinesla výraznější pozitivní efekt.After demanding and complex experiments, we have now found that the cause or one of the main causes of gel particle formation lies in the low thermal conductivity of the resin melt, which causes both local inhomogeneities in the composition of the mass and the resulting undesired point polymerization. The product of such a situation is then gel particles. Ultimately, the main cause can be seen as the heat of reaction of the polyaddition, which is difficult to remove from the reaction medium due to the low thermal conductivity of the melt and relatively high viscosity, especially in large volume reactors where the optimum reaction temperature is exceeded. Efforts to improve mass and heat exchange with increased mixing intensity did not bring a significant positive effect.

- Nyní bylo nalezeno řešení technického problému vzniku nehomogenit hmoty a gelových částic, spočívající v tom, že reakčpí teplo se jednak rozloží do delšího časového úseku, jednak se odvádí ve formě výparného tepla s destilovaným inertním rozpouštědlem. Způsob přípravy výšemolekulárních epoxidových pryskyřic polyadicí dianu s epoxidovými pryskyřicemi o střední molekulové hmotnosti 450 až 740, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, při teplotě nejvýěe 220 °C, v solárním, poměru epoxidové pryskyřice : dian = 1 : 0,2 až 0,87 se podle vynálezu vyznačuje tím, že na roztok epoxidové pryskyřice v inertním rozpouštědle se nejprve působí částí navážky dianu v množství 20 až 60 % teorie, za souběžné destilace inertního rozpouštědla, potom se po skončení destilace rozpouštědla k reakční směsi přidá zbývající část navážky dianu v jedné nebo více dávkách a při teplotě 180 až 220 °C se polyadice dokončí.- A solution has now been found to the technical problem of the inhomogeneity of matter and gel particles, consisting in that the heat of reaction is both decomposed over a longer period of time and removed in the form of heat of vaporization with a distilled inert solvent. The process for the preparation of high molecular weight epoxy resins by polyaddition of dian with epoxy resins with an average molecular weight of 450 to 740, optionally in the presence of a catalyst, at a temperature of at most 220 ° C, in a solar epoxy resin: dian ratio = 1: 0.2 to 0.87. The invention is characterized in that a solution of the epoxy resin in an inert solvent is first treated with a portion of 20 to 60% of theory of dianium, while distilling off the inert solvent, then adding the remaining dian to one or more batches and at a temperature of 180 to 220 ° C, the polyaddition is completed.

Inertním rozpouštědlem je nejčastěji toluen, popřípadě xylan nebo jejich směsi s alifatickými alkoholy.The inert solvent is most often toluene or xylan or mixtures thereof with aliphatic alcohols.

Význačnou výhodou způsobu podle vynálezu je zvládnutí exotermní reakce při výrobě ve velkoobjemových reaktorech, dosažení velmi světlé barvy produktu a zejména potlačení tvorby gelových částic.A significant advantage of the process according to the invention is the control of the exothermic reaction during production in large-volume reactors, the achievement of a very light color of the product and, in particular, the suppression of the formation of gel particles.

Příklad 1Example 1

Do reaktoru objemu 6 m^ se předloží 4.000 kg 60 % toluenového roztoku nízkomclekulérní epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 580, 300 kg dianu a 2,7 kg kyselého uhličitanu sodného. Obsah reaktoru se uvede k varu a odvádí se páry destilujícího rozpouštědla. Postupně se připouští další množství roztoku až je v reaktoru obsaženo celkem 3.000 kg epoxidové pryskyřice. Po dosažení teploty 180 až 185 °C se v reaktoru sníží tlak a destilace se dokončí za vakua. Po skončení destilace se přidá 700 kg dianu a teplota se nechá vystoupit na 200 až 210 °C, kde se udržuje 6 až 10 hodin k dokončení polyadice.4,000 kg of a 60% toluene solution of a low molecular weight epoxy resin with an average molecular weight of 580, 300 kg of dian and 2.7 kg of sodium bicarbonate are introduced into a 6 m 2 reactor. The contents of the reactor are brought to a boil and the vapors of the distilling solvent are removed. Gradually, a further amount of solution is allowed until a total of 3,000 kg of epoxy resin is present in the reactor. After reaching a temperature of 180-185 ° C, the pressure in the reactor is reduced and the distillation is completed under vacuum. After completion of the distillation, 700 kg of dian are added and the temperature is allowed to rise to 200 to 210 ° C, where it is maintained for 6 to 10 hours to complete the polyaddition.

^í CS- 268 391 Bl < ⁱⁿ CS- 268 391 Bl <

Konec polyadice ee indikuje výrazný· zpomalení· nárůstu teploty «Skauti. Produkte· je výšemolekulární epoxidové pryskyřice o teplotě měknutí 132 °C s obsahem epoxidových skupin 0,0280 ·ο1/1ΟΟ g. Produkt se ředí směsí xylenu s n-butanole· (1 : 1) aa 5C%ní rcztok. Produkt neobsahuje žádné gelovité částice. Molární poměr nízkomolekulární epoxidové pryskyřice : dianu byl 1 : 0,848.The end of the ead polyaddition indicates a significant slowdown in the temperature rise. The product is a high molecular weight epoxy resin with a softening point of 132 ° C with an epoxy group content of 0.0280 · ο1 / 1 g. The product is diluted with a mixture of xylene with n-butanol (1: 1) and a 5% solution. The product does not contain any gel-like particles. The molar ratio of low molecular weight epoxy resin: dian was 1: 0.848.

Příklad 2Example 2

Dc reaktoru objemu 6 m^ se předloží celkem 3.100 kg nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední aolekulové hmotnosti 678 ve formě 60%ního toluenového roztoku, déle 200 kg dianu a 2,7 kg kyselého uhličitanu sodného. Obsah reaktoru se vytápí a destilují páry rozpouštědla se odvádí. Po dosažení teploty cca 180 °C se sníží tlak a destilace se ukončí za vakua. Po skončení destilace rozpouštědla se k reakční směsi přidá 700 kg dianu a polyadice se dokončí při 200 až 215 °C po dobu 6 až 10 hodin. Hctový produkt má teplotu měknutí 131 °C (prsten-kulička) a obsah epoxidových skupin 0,030 mol/lGO g. Produkt neobsahuje zjistitelné množství gelových částic. Molární po•ěr nízkcmolekulární epoxidové pryskyřice : dianu byl 1 : 0,863.A total of 3,100 kg of 678 medium molecular weight low molecular weight epoxy resin in the form of a 60% toluene solution, more than 200 kg of diane and 2.7 kg of sodium bicarbonate are introduced into a 6 ml reactor. The contents of the reactor are heated and the solvent vapors are distilled off. After reaching a temperature of about 180 ° C, the pressure is reduced and the distillation is terminated in vacuo. After the distillation of the solvent was completed, 700 kg of dian was added to the reaction mixture, and the polyaddition was completed at 200 to 215 ° C for 6 to 10 hours. The crude product has a softening point of 131 DEG C. (ring-ball) and an epoxy group content of 0.030 mol / lGO. The product does not contain a detectable amount of gel particles. The molar ratio of low molecular weight epoxy resin: dianu was 1: 0.863.

Příklad 3Example 3

Do reaktoru objemu 6 m^ se předloží 3.000 kg nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 502, ve formě 70% toluenového roztoku, 150 kg dianu a 2,5 kg NaHCO^. Provede se destilace rozpouštědla postupem uvedeném v příkladu 1. Po skončení destilace se k reakční směsi přidá 100 kg dianu a nechá se probíhat polyadice po dobu 1,5 hodiny při 175 až 180 °C, potom se přidá ještě 100 kg dianu a teplota se zvýší na 190 až 200 °C a polyadice se nechá dokončit do ustálení teploty měknutí. Produktem je výšemolekulární epoxidová pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 750, obsahu epoxidových skupin 0,265 mol/100 g « teplotě měknutí 52,5 ^cC. Produkt neobsahuje zjistitelné množství gelových částic. Molární poměr nízkomolekulérní epoxidové pryskyřice ku dianu byl 1 : 0,257.3,000 kg of a low molecular weight epoxy resin with an average molecular weight of 502, in the form of a 70% toluene solution, 150 kg of dian and 2.5 kg of NaHCO 3, are introduced into a 6 m 3 reactor. The solvent was distilled off as described in Example 1. After completion of the distillation, 100 kg of dian was added to the reaction mixture and the polyaddition was allowed to proceed for 1.5 hours at 175 to 180 ° C, then another 100 kg of dian was added and the temperature was raised. to 190-200 ° C and the polyaddition is allowed to complete until the softening temperature stabilizes. The product is a high molecular weight epoxy resin with average molecular weight of 750, epoxy group content 0.265 mol / 100 g "softening temperature 52.5 ^C C. The product does not contain detectable amounts of gel particles. The molar ratio of low molecular weight epoxy resin to dian was 1: 0.257.

Claims

OF THE INVENTION

Process for the preparation of high molecular weight polypoxide epoxy resins with low molecular weight epoxy resins with an average molecular weight of 450 to 740, optionally in the absence of a catalyst, at a temperature of at most 220 ° C, in a molar ratio of epoxy resin: dian = 1: 0.2 to 0.87 in that a solution of the epoxy resin in an inert solvent is first treated with a portion of the dianite portion in an amount of 20 to 60% of theory, while distilling the inert solvent, then after the distillation, the remaining portion of the dianite portion is added to the reaction mixture in one or more portions. and at a temperature of 180 to 220 ° C, the polyaddition is completed.