CS267536B1 - Způsob stanoven! směs! retardérů hořen! - Google Patents

Abstract

Směs retadérů hořen! arylfosfátového typu a fenolických ! fosfitových antioxidantů se analyzuje separaci kapalinovou chromatograf11 se selektivní detekci arylfosfátů při 250 nm a fenolických 1 fosfitových antioxidantu při 280 nm. Volba dělicího systému se řidi charakterem fosfitového antioxidantu použitého ve směsi. Pro alkylsubstltuované fenylfosflty se k dělen! použije nepolární /reversní/ fáze, pro arylsubstltuované fenylfosflty polární /normální/ fáze.

Description

Vynález se týká analytického stanoveni směsi retardéru hořeni a rylfosfátového typu ve směsi ch-feno l i cký 1 fosfitový antioxidant, zejména v polyaryleterech.

Polyaryletery jako nároíný konstrukční materiál jsou pro použiti v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu upravovány přídavkem fenolického a fosfitového antioxidantu pro zvýšeni termooxidačn1 stability a přídavkem retardéru hořeni typu tri a rylfosfátu pro sníženi hořlavosti při aplikaci.

Testy běžně používané ke stanoveni termooxidačni stability polymerů Jsou zdlouhavé, pro rychlé posouzeni kvality polymerů jak z hlediska finálních výrobků, tak pro kontrolu dávkováni aditiv ve výrobním procesu je nutná analytická kontrola.

Běžně užívaná metodika k rychlé kontrole dávkováni aditiv - UV spektrofotometrie - naráží zde na okolnost, že absorbčni pásy všech aditiv leží v poměrně úzkém rozmezí 260 až 280 nm a do té míry se překrývají, že znemožňuji vyhodnoceni. Navíc je UV - spektrum směsi komplikováno přítomnosti proměnlivého množství fenolických nečistot. Podobné problémy, plynoucí z vícesložkového charakteru použitých aditiv, zabraňuji 1 použiti ΙΪ - spektrofotometrie.

Řešením problému je separace Jednotlivých složek směsi vhodnou chromatografickou metodou. Je popsána separace isomernich isopropylfenylfosfátů, sloužící ke kontrole reakčnl směsi v procesu výroby retardérů hořeni metodou plynové chromatografie. Tato metodika však není vhodná pro stanoveni většiny fosfitových antioxidantů, nebot se při zvýšené teplotě rozkládají a neposkytuji reprodukovatelné výsledky. Totéž platí i o některých výšemolekulárnich typech fenolických antioxidantů. V těchto případech se používá vysokoúčinná kapalinová chromatografie /HPLC, dále jen kapalinová chromatografie/. Tato metodika byla aplikována i na isopropylenfenylfosfáty s cílem preparativni separace složek nedělových směsí se stejným počten 1sopropylových skupin v molekule.

Kapalinová chromatograf1e byla pro svoji univerzální použitelnost a šetrnost zvolena i pro separaci a stanoveni retardérů hořeni a fosfitových 1 fenoHckýci: antioxidantů v plastech.

V tomto případě jé však situace komplikována dvěma problémy:

Analyzovaná tři složková.směs aditiv obsahuje v průměru až 75 dílů retardéru hořeni, ale pouze 2-5 dí.lů fenolického antioxidantu, přičemž je nutno vyhovět požadavku, aby nebyla překročena mez postačující'přesnosti pro jeho stanovení. Navíc jsou arylfosfátové retardéry hořeni směsi 5-9 složek s různým proměnlivým zastoupením isolpropylfenytových skupin. Tyto složky se svým retenčními časy řadí mezi slabé piky složek fenolických a fosfitových antioxidantů. Chromatogran se stává nepřehledný ve smyslu správného přiřazení rozdělených složek jednotlivým aditivům a slabé píky fenolických a fosfitových antioxidantů Jsou rušeny píky arylfosfátů.

Aby bylo možno použít kapalinovou chromatografi i pro analýzu uvedené směsi aditiv bylo třeba provést optimalizaci děleni s ohledem na citlivé stanovení fenolického antioxidantu a zabezpečit jednozančné přiřazení rozdělených složek jednotlivým aditivům.

Předmětem vynálezu je způsob stanoveni směsi retardérů hořeni tri arylfosfátovčho typu a fenolických i fosfitových antioxidantů kapalinovou chromatografií s UV - detekcí, při kterém se polarita dělícího systému řídi polaritou fostitového antioxidantu a retardéry hořeni se detektují UV-detektorem při 250 nm a fenolické a fosfitové antioxidanty při 280 nm.

Zvláště je předmětem vynálezu způsob stanovení směsi retardérů hořeni a antioxidantů, při kterém se pro dělení směsi obsahující alkylsubstituované fenylřosfíty použije nepolární /reversní/ fáze a jako pohyblivá fáze alkohol s 3 až 10 X objemovými vody a pro dělení směsi obsahující arylsubstítuované fenylfosfity se použije polární /normální/ fáze a Jako pohyblivá fáze -hexany nebo -heptany s 0,2 až 2 X hmotnostními isopropanolu.

Při optimalizací dělících podmínek bylo podrobným průzkume» zjištěno, že řídící rolí aá charakter přítomného fosfitového antioxidantu:

V případě, že je fenylová skupina fosfítu substituována lineárním nebo rozvětveným alkylem, je optimálního rozdělaní dosaženo s použitím nepolární /reversní/ ti ze s mobilní fázi o malém obsahu vody /2 až 10 % objemových/ v etylalkoholu nebo metylal^cholu. Tento dělicí systém poskytne optimální rozdíleni směsi s fosfitovými antioxidanty jako jsou: tris/4-nonylfenyl/ fosfit a tris/2,4 - di- terč. butyl-fenyl/ fosfit.

Pro arylsubstituované fenylfosfi ty, například tris /2,4-/1’fenyletyl/ fenyl/ fosfit je naopak optimálního rozdíleni dosaženo na polární /normální/ fázi s mobilní fázi n-hexanem nebo n-heptanem s malým obsahem /do 2 % objemových/ isopropylalkoholu. Tento způsob umožni stanoveni všech složek fosfitového antíoxidantu, včetně podílu arylsubstituovaných fenolů.

V obou případech vyhovuji uvedené dělicí podmínky požadavku, aby retenční čas minoritní složky směsi - fenolického antíoxidantu - byl v rámci optimálního rozdíleni všech složek co nejmenši.

DalSi požadavek, jednoznačné přiřazeni rozdílených plků jednotlivým aditivům a současní dostatečná citlivost stanoveni minoritní složky smísí se podařilo vyřeSit způsobem detekce složek.

Způsob selektivní UV - detekce při stanoveni dle tohoto vynálezu využívá rozdílu spektrálních charakteristik v UV - oblasti. Arylfosfáty máji maximum absorbce při 260 nm, fosfitové antioxidanty při 270 nm a fenolické antioxidanty při 280 nm. Fenolické antioxidanty jako minoritní složka směsi jsou detektovány při 280 nm, tedy s plnou citlivosti. Citlivost fosfitových antioxidantů je při této vlnové délce poněkud potlačena, přibližně v míře odpovídající jejich většímu zastoupeni ve směsi. Hlavni složka směsi - erylfosfáty - jsou při této vlnové délce potlačeny do té miry, že jejich piky nepřesahuji příliš šum základní linie záznamu a dají se nastavením integrátoru vyloučit. Vlnová délka 280 nm je tedy selektivní pro stanoveni fenolického a fosfitového antooxidantu. Arylfosfáty je možno naopak selektivně stanovit při vlnové délce 250 nm, kdy dojde k úplnému potlačeni detekce antioxidantů a detekce arylfosfátů je dostatečně citlivá.

Tento způsob detekce vylučuje možnost vzniku hrubé chyby při přiřazeni plků a umožňuje tak stanoveni aditiv vedle sebe. Navíc zvyšuje správnost stanoveni malých obsahů antioxidantů.

Výhodami stanoveni směsi aditiv s použitím postupu podle tohoto vynálezu jsou:

1. Dosaženi optimální účinnosti děleni uvedených aditiv s použitím dělicích podmínek v závislosti na typu fosfitového antioxidantů.

2. Možnost stanovit všechna aditiva v extraktu jednoduchým způsobem vedle sebe.

3. Jednoduchá a jednoznačná detekce aditiv

4. Zvýšená přesnost stanoveni aditiv, zvláště fenolických antioxidantů, které jsou v nejnižši koncentraci .

Obsah jednotlivých aditiv je hodnocen ze součtu všech příslušných složek metodou vnější kalibrace. Koncentrační rozmezí stanovených aditiv lze ovlivnit velikosti extrahovaného vzorku. Metoda vyhovuje pro provozně používané koncentrační rozmezí jednotek procent retardérů hořeni a desetin až setin procenta fosfitových a fenolických antioxidantů.

Aditiva se z polymeru před analýzou izoluji extrakci vhodnou směsi rozpouštědel, nejlépe pod zpětným chladičem, případně za mícháni. Extrakt se zbavi rozpuštěných podílů polymeru ochlazenim, zakoncentruje se a přídavek mobilní fáze se doplní na změřený objem. K analýze se nastřikuje při 250 nm pro stanoveni složek retardéru hoření, při 280 nm se stanoví fenolický a fostitový antioxidant. Uvedený způsob selektivní detekce má obecnou platnost pro směsi různých komerčních produktů antioxidantů á triarylfosfátových retardérů hořeni. V závislosti na typu fosfitového antioxidantů se zvolí chromatografický systém a mobilní fáze se upraví, jak je uvedeno v příkladech.

CS 267536 B1 3

Vyhodnoceni obsahu se provede metodou vnější kalibrace s použitím součtu všech složek jednotlivého adltlva. fenolické antioxidanty jsou jednosložkové, takže jejich vyhodnoceni je jednoznačné. Fosfitové antioxidanty mohou obsahovat malé množství /1 až 5 Z hmotnostních/ produktů hydrolýzy, které pro analýzu není třeba brát v úvahu. V případě tris /2,4 - /1'- fenylety/ fenyl/ fosfitu, který obsahuje značné množství. doprovodných isomernich arylfenolů, se jeho obsah vyhodnocuje ze součtu ploch všech složek, přičemž se plochy fenolických příměsi násobí koeficientem převodu odezvy fenol - fosflt, získaným pro použitý detektor. Arylfosfátové retardéry hořeni jsou vícesložková adítíva. Podrobným průzkumem bylo zjištěno, že přestože se zastoupeni jednotlivých 1sopropylfenylfosfátů v různých výrobních šaržích Uši, součet všech jejich ploch koresponduje velmi dobře s na střiknutým množstvím. Tato skutečnost umožňuje provést poměrně velmi přesné stanovení obsahu retardéru hoření bez vyhodnocení obsahu jednotlivých 1sopropylfenylfosfátů.

Vynález objasni následující příklady: V příkladech jsou uvedeny výsledky analýz uměle připravených roztoků směsí adiv v běžně používaných koncentračních ooměrech a aplikace postupu pro analýzu, těchto adiv v konstrukčním plastu. V příkladech jsou pro přehlednost adltlva uvedena pod obchodními názvy. Jejich chemické složeni je uvedeno v seznamu použitých aditiv. U každého příkladu je uveden použitý dělicí systém, jehož volba je určována především typem fosfitového antíoxídantu. Použitý UV - detektor byl Model 655A Merck Hitachi. Přiřazení plků se provede pro retadér hořeni při 250 na a pro antioxidanty při 280 nm nástřikem standartního roztoku, který se použije současně jako vnější kalibrace. Odhad relativní směrodatné odchylky, v X, byl vypočten z rozpětí dvou paralelních stanovení, X bez označeni jsou hmotnostní.

Seznam použitých aditiv

f enol i c t--211211Í2 21Z	obchodní název
1. oktadecyl-3-/3*, 5'di-terc. butyl -4*-hydroxy fenyl/
propioná t	Irganox 1076
2. tetrakis fmetylén-S, /3’,5 ‘-di-terc. butyl/-4’-hydro-	Irganox 1010
xy fenyl-propionát/J metan	Fenozan 23
3. 1,3,5 - trimetyl - 2,4,6 tris /3*,5*-diterč.	lonox 330
butyl- 4*hydroxybenzyl/ benzen *	Antioxidant 330
£22í112Ϊž_2Q112ňlá2QlX
1. tris /4-nonylfenyl/ fosfit	Irgafos TNP
	Weston TNPP
2. tris /2,4 - dí-terč.butylfenyl/ fosfit	Irgafos 168
3. tris /2,4 - /1’ - fenyletyl/ fenylj foafit	Antioxidant 6

Retardéry hoření: trikresylfosfát Disflamo 11 TKP směs ísopropylfenylfosfátů Retar 131

Příklad 1 '

Analýza modelové směsi Retar 131, Antioxidant 6 a Irganox 1010 v poměru 50 : 20 : 1.

Byl připraven roztok směsí aditiv navážením 95,0 mg Retaru 131, 33,8 mg Antioxídantu 6 a 2,2 mg Irganoxu 1010 a rozpuštěním v 50 ml azeotropní směsi benzen - etanol. Separace složek byla provedena na koloně Li Chrosorb CN5 s mobilní fází 1 X objemových isopropylalkoholu v n 4 CS 267536 Bl

- heptanu s průtokem 60 ml/h. K analýze bylo při nastaveni detektoru 250 na nestříknuto 25 ul směsí a pro kalibraci 25 ul standardního roztoku Retaru 131. Bylo nalezeno 93,2 mg Retaru 131 /98 % teorie, v = 5 X rel./ Obdobně při 280 nm bylo nestříknuto 25 ul směsi a pro kalibraci po 25 ul standardních roztoků Antíoxidantu 6 a Irganoxu 1010. Bylo nalezeno 32,4 mg Antioxidantu 6 /96 % teorie, v = 4 X relativní/ a 2,0 mg Irganoxu 1010 /90 % teorie, v = 8 X relativní/

Přiklad 2

Kontrola obsahu aditiv v granulátu s požadovaným obsahem 3,27 % Retaru 131, 0,93 X Antioxidantu 1010.

Byla provedena extrakce 1 g granutátu azeotropnl směsi etanol : benzen /32,4 ; 67,6 objemové/ varem pod zpětným chladiiem a za mícháni po dobu 4 hod. Po ochlazeni na teplotu 5 - 10°C byl extrakt odstředěn, odpařen do sucha /při teplotě maximálně 50°C/, zbytek rozpuštěn ve 2 ml díchlormetanu a doplněn do 5 ml mobilní fází. Separace, detekce a vyhodnocení bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 1. Bylo nalezeno 3,15.% Retaru .131 /v 9,5 X relativní/, 0,50 X Antíoxidantu 6 /v = 4,5 X relativní/ a 0,11 X Irganoxu 1010 /v = 6,0 X relativní/.

Přiklad 3

Analýza modelové směsi Retar 131, Irgafos 168 a Irganox 1076 v poměru 50 : 20 : 1.

Roztok směsi aditiv obsahoval 98,5 mg Retaru 131, 40,2 mg Irganoxu 1076 v 50 ml etylalkoholu. Separace složek byla provedena na koloně plněné reversní fázi LIChrosorb RP - 18; mobilní fázi byl 93 X etylalkohol. Detekce, kalibrace a vyhodnocení obsahu Retaru 131 bylo provedeno stejným způsobem jako v přikladu 1. Antioxidanty se ve směsi detekuji při 280 nm, vnější kalibrace se provede nástřikem standartních roztoků Irgafosu 168 a Irganoxu 1076. Detekcí při 250 nm bylo nalezeno 99,2 mg Retaru 131 /101 X teorie, v = 4 X relativní/, 38,0 mg Irgafosu 168 /95 X teorie, v 7 X relativních/ a 2,2 mg Irganoxu 1076 /92 X teorie, v = 8 X relativní/

Přiklad 4 ..

Analýza modelové směsi Disflamol TP, Weston TNPP a lonox 330 v poměru 50 s 20 ; 1.

Roztok směsi aditiv obsahoval 87,9 mg Dísflamolu TP, 37,6 mg Westonu TNPP a 1,73 mg lonoxu 330 v 50 ml etylatkoholu. Separace složek byla provedena na koloně Li Chrosorb RP-8 s mobilní fázi 93 X objemových etylaIkoholů. Detekci při 250 nm bylo nalezeno 89,1 mg Dísflamolu TP /101 X teorie, v = 5 X relativní/, detekci při 280 nm 34,9 mg Westonu TNPP /93 X teorie, v = = 6 X relativní/ a 1,58 mg lonoxu 330 /91 X teorie, v = 8 X relativní/

Claims (3)

1. Způsob stanoveni směsi retardérů arylfosfátového typu a fenotických 1 fosfitových antioxidantů kapalinovou chromatofií s UV detekci, vyznačený tim, že polarita dělicího systému se řídi polaritou fosfltového antíoxidantu a retardéry hořeni se detekuji UV detektorem při 250 nm a fenolícké a fosfltové antioxidanty pří 280 nm.

2. Způsob stanoveni podle bodu 1, vyznačený tím, že pro děleni směsí obsahují alkylsubstítuované fenylfosfíty se použije reversní pevná t.j. nepolární fáze a jako pohyblivá fáze alkohol s 3 až 10 X hmotnostními vody.

3. Způsob stanoveni podle bodu 1, vyznaSený tim, že pro děleni směsi obsahující arylsubstituované fenylfosfíty se použije normální t.j. polární fáze a jako pohyblivá fáze hexany anebo heptany s 0,2 až 2 X hmotnostními 1sopropanolu.