CS267327B1 - Sposob výroby modifikovaného polyvinylalkoholu - Google Patents

Description

CS 267327 B1 1

Vynález ea týlca spÓsobu výroby modifikovaného polyvinylalkoholu, resp. parciál-ně zmydelneného polyvinylacetátu ao stupňom hydrolýzy 60 až 100 %, ao zniženou vis-kozitou jeho vodného roztoku a/alebo sólu, technicky 1'ahko uskutočniteťným postupom,za využitia účinných činidiel. Pře mnohé aplikácie vhodné vlastnosti polyvinylalkoholu, reep· do vysokého stup-ňa zmydelneného polyvinylacetátu, akou je dobrá vodorozpustnosť, adhézia hlavněk hydrofilným materiálom, nerozpustnost), či vynikajúcu odolnost voči uhl'ovodíkom aáalšie jeho významné charakteristické vlastnosti, umožňujú početné aplikácie. Nastraně druhej véak pre áalšie účely Je vhodné Jeho vodorozpustnoať znížit, či prak-ticky úplné potlačit’ tak, aby sa vodou iba napučiaval, čo sa dosahuje napr. čias-točnou acetalizáciou butyraldehydom, či ketalizáciou acetónom alebo jednoducho par-ciálnou termickou dehydratáciou. Pyrolýzou polyvinylalkoholu za vákua prebieha okremdehydratácie 2a vzniku polyénovej štruktúry, ktoré sa pri teplote 450 °C áalej roz-kladajú za vzniku uhlíka a uhlovodikov, /Y. Tsuchiya, K. Sumi: J. Polym. Sci, A-l, 7, 3151 (1969)/. Pozornosť sa věnovala aj pyrolýze polyvinylalkoholu za přítomnos-ti kyslíka /Finch C. A. (Ed.): Polyvinyl Alcohol, Properties and Applications. JohnWiley and Sons, London - New York - Sydney - Toronto (1973); C. Vasile a ini: J. Po-lym. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Wol. 19, 897 a 907 (1981)/, pričom sa poměr-ně dókladne analyzovali átiepne produkty, aváak bez hlbáieho skúmania vplyvu navlastnosti zostatkového polyvinylalkoholu alebo parciálně zmydelneného polyvinyl-acetátu. Predtým zasa sa obracala pozornost na přípravu polyvinylalkoholu s karbo-nylovými skupinami na konci reťazeov makromolekúl (V. Brit. pat. 872 123), aváak ne-věnovala sa dostatečná pozornost' vlastnostiam takto namáhaného polyvinylalkoholu.

Skór sa sústreáovala pozornost) hl’adaniu hraničných podmienok, za kterých sa nožeeáte polyvinylalkohol spoťahlivo aplikovat1.

Aváak podlá tohto vynálezu sa sposob výroby modifikovaného polyvinylalkoholuso zníženou viskositou jeho vodného roztoku a/alebo sólu, so stupňom hydrolýzy 60až 100 %, připraveného na báze alkalicky alebo kyselinou katalyzovanou hydrolýzoupolyvinylacetátu, sa uskutečňuje tak, že na polyvinylalkohol, spravidla vo forměvodného roztoku a/alebo sólu sa posobí kyslíkem alebo kyslík obsahujúcim plynompri teplote 0 až 260 °C do dosiehnutia čísla kyslosti 2 až 45 mg KOH/g vodného roz-toku a/alebo sólu, přepočítaného na koncentráciu 15 % hmot. modifikovaného polyvi-nylalkoholu alebo najmenej na dvojnásobek hodnoty čísla kyslosti východiskového po-lyvinylalkoholu. Výhodou sposobu výroby podťa tohto vynálezu Je jeho dobrá reprodukovatelnosť,přitom výrobná spolehlivost* i z bezpečnostného hlediska a surovinová nenáročnost*výroby modifikovaného polyvinylalkoholu. V neposlednom radě, možnost* rozšíreniasortimentu výroby a přípravy definovaných modifikovaných typov polyvinylalkoholuv závislosti od určenia ich použitia.

Pod pojmom "polyvinylalkohol" sa podl'a tohto vynálezu rozumie aj parciálnězmydelnený polyvinylacetát, v ktorom sa zhydrolyzovalo, či zmydelnilo aspoň 60 %acetylových, či esterových skupin.

Polyvinylalkohol sa sice móže oxidovat* kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim ply-nom aj vo formě jemného prášku, ale najvhodnejáia jeho oxidácia je vo formě vodné-ho roztoku, resp. sólu, lebo ide v podstatě o koloidné roztoky, najvhodnejšieo koncentrácii polyvinylalkoholu 4 až 20 %. Pri nižších koneentráciach je zapotre-by vačší reakčný priestor a pri vyšších je zase vzhladom na značnú viskozitu roz-toku, resp. sólu zase ťažšia manipulácia. Oxidáciou dojde k zvýšeniu kyslosti,k vytvoreniu dvojitých vazieb i karbonylových skupin v makromolekulách polyvinyl-alkoholu aspravidlak zvýšenii^ptupňa hydrolýzy parciálně zmydelneného polyvinyl-alkoholu.

I 2 CS 267327 B1

Okrem samotného kyslíka možno použit kyslík obsahujúci plyn, ako vzduch alehokyslíkom obohatený vzduch. Účinok sa zvyšuje s tlakom kyelíka, resp. parciálnehotlaku kyelíka, ako aj prímesami ozónu a áaláích oligomérov kyelíka.

Ha straně druhéj možno využiť aj atomový kyslík (či kyslíkové ióny), vznikajú-ci napr. elektrolýzou vody a vodných roztokov polyvinylalkoholov, pričom sa može naoxidáciu využiť bezprostredne "in šitu" vylučovaný kyslík na anóde. Při oxidácii možno využiť teploty od 0 do 260 °C, ale najvhodnejší je rozsahv případe molekulového kyelíka 180 až 220 °C. Pri nižších teplotách klesá rýchlosťoxidácie a pri vyšších teplotách može dochádzať už k nežiadúcej degradácii polyvi-nylalkoholu. V případe, že sa použije aj ozón obsahujúci plyn, vhodné sú teplotyv rozsahu 20 až 120 °C a ak sa využívá atomový kyslík, či kyslík vznikajúci "instátu nascendi", použitelný je teplotný rozsah od 0 °C, najvhodnejáie 20 až 90 °C.Podobné, možno viset* oxidáciu aj do vyššieho stupňa za vzniku vySSieho množstvakyselin, resp. karboxylových i karbonylových skupin. Avšak može tak dojstf ažk předčasnému gelovateniu modifikovaného polyvinylalkoholu, čo znižuje možnostijeho aplikácií. Také zgelovanie može byť žiadúce až po aplikácii modifikovaného pó-ly vinylalkoholu.

Hapokon, istý nesúlad medzi číslom kyslosti oxidovaného roztoku, či sólu poly-vinylalkoholu β číslom kyslosti vysušenej vzorky polyvinylalkoholu pri 110 °C počas3 h, spravidla za sníženého tlaku, súvisi nielen s únikom prchavých "komponentov",ale aj s áalšími reakciami počas eušenia vzorky modifikovaného polyvinylalkoholu.

Sposob výroby podl*a tohto vynálezu možno sice najjednoduchšie uskutečňovat*diskontinuálne, ale možno ho viset* aj polokontinuálne a kontinuálně. Ďalšie údaje o uskutečňovaní sposobu výroby, ako aj áalšie výhody sú zřejméz príkladov. Příklad 1

Do autoklávu o objeme 5 dm^ sa vleje 3000 g vodného roztoku, resp. sólu par-ciálně hydrolyžovaného (smydelneného) polyvinylaoetátu o koncentrácii 4 % hmot.tejto charakteristiky: dynamická viskosita vodného roztoku o koncentrácii 4 % hmot.pri teplote 25 °C » 13,5 mPa.s; stupeň hydrolýzy 88 % mol. rel.; číslo kyslostiroztoku (přepočítané na sušinu) = 2,69 mg KOH/g. Autokláv sa uzavrie a prepléchnetřikrát kyslíkom pri tlaku 0,4 UPa$ potom sa přetlak kyelíka vypustí (zostane tlakkyelíka 0,1 UPa) a obsah autoklávu sa za neustálého miešania vyhřeje na teplotu200 °C a pri tejto sa s presnosťou + 2 °C udržuje počas 4 h. Nato sa reakčná zmesochladí a vypustí do připravenéj nádoby. Získaný vodný roztok, resp. sól modifi-kovaného polyvinylalkoholu sa analyzuje. Dynamická viskozita pri teplote25 °C = 2,49 mPa.s. Z analýzy tohto roztoku sa dostávajú tieto výsledky: číslokyslosti - 6,4 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 7,8 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy polyvi-nylacetátu = 97,0 % mol. rel. a po vysušení vzorky při teplote 110 °C počas 3 h zazničeného tlaku, teda sušiny polyvinylalkoholu: číslo kyslosti = 15,8 mg KOH/g;číslo zmydelnenia = 123,0 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 90,4 % mol. rel. Získanývodný roztok, resp. sól polyvinylalkoholu o strednom polymerizačnom stupni 309 tma-vohnedej farby je vhodným komponentom emulgátorov emulznej polymerizácie vinylchlo-ridu i vinylacetátu. CS 267327 B1 3 Příklad 2

Postupuje sa podobné sko v příklade 1, ale s tým rozdielom, že v parnom pries-tore autoklávu sa ponechá len vzduch pri atmosferickom tlaku a neprefáka sa kyslí-kům. Analýzou čiaetočne modifikovaného světlehnědého vodného roztoku polyvinylalku-holu vychádza číslo kyslosti = 5,7 mg KOH/g; číalo zmydelnenia 73,7 mg KOH/g astupeň hydrolýzy » 97,8 % mol. ral.} zo su&inyi číslo kyslosti - 12,5 mg KOH/g;číslo zmydelnenia = 73,7 mg KOH/g a stupeň hydrolýzy = 95,0 % mol. rel.; priemernýpolymerizačný stupeň ~ 479. Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len a tým rozdielom, že celý parnýprieetor autoklávu sa dokladné prepláchne dusikom a ponechá sa dusík do atmosferic-kého tlaku. Získaný slabožltý roztok, resp. sól polyvinylalkoholu má dynamická vis-ko žitu pri 25 °C - 7,7 mPa.s; číslo kyslosti = 5,1 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = = 5,6 a stupeň hydrolýzy » 98,9 % mol. rel. Analýzou vopred vysuSeného produktu pri110 °C počas 3 h - číslo kyslosti 9,5 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 122,4 mg KOH/g;stupeň hydrolýzy - 90,3 % mol. rel. a polymerizačný stupeň = 601. Příklad 4

Do rotačného autoklávu o objeme 5 dm^ sa naváži 3000 g vodného roztoku, resp.sólu polyvinylalkoholu, resp. parciálně zmydelneného polyvinylacetátu, o koncentrá-cii 16,0 % hmot.; dynamická viskozita pri 25 °C = 12,9 mPa.s; stupeň hydrolýzy = = 88 % mol. rel.; priemerný polymerizačný stupeň = 1100. Autokláv sa uzavrie a par-ný priestor sa prepláchne trikrát kyelíkom pri tlaku 0,4 UPa a za každým sa "odply-ní" na atmosferický tlak (0,1 liPa). Kato sa autokláv za rotácie vyhřeje na teplotu200 + 2 °C a pri tejto sa udržuje ešte 1 h. Následné sa obsah autoklávu vypustí dopripravenej nádoby. Takto získaný tmavohnědý vodný roztok, resp. sól modifikovanéhopolyvinylalkoholu po zriedení vodou o koncentrácii 4 % hmot. má pri teplote 25 °Cdynamická viskozitu = 8,9 mPa.s; povrchové napatie = 52,5 mN.m”1. Číslo kyslostiproduktu bez zriedenia vodou * 12,6 mg KOH/g; číslo zmydelnenia » 24,5 mg KOH/g;stupeň hydrolýzy = 93,9 % mol. rel. Analýza potom vysušeného modifikovaného polyvi-nylalkoholu pri teplote 110 °C: číslo kyslosti = 22,0; číslo zmydelnenia = 102,8 mgKOH/g; stupeň hydrolýzy = 93,3 % mol. rel.; priemerný polymerizačný stupeň = 912.Takýto modifikovaný polyvinylalkohol je vhodný ako tixotrópna přísada do hydroizo-lačných náterov betónov na báze disperzil kopolymérnych vinylchlorid/etylakrylát/ky-selina akrylová a komponent emulgátorov emulznej polymerizácie vinylchloridu a sty-rénu. Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 4, len parný priestor autoklávu sa naplnívzduchom pri atmosferickom tlaku. Získá sa tmavohnědý vodný roztok modifikovanéhopolyvinylalkoholu, ktorý po zriedení na koncentráciu 4 % hmot. má dynamická visko-zitu při 25 °C =9,0 mPa.s a povrchové napatie = 54,5 mNm“l. Nezriedený roztok mo-difikovaného polyvinylalkoholu mé číslo kyslosti = 12,9 mg KOH/g; číslo zmydelnenia == 22,9 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 95,0 % mol. rel. Po vysušení má modifikovaný po-lyvinylalkohol číslo kyslosti = 20,4 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 104,2 mg KOH/g;stupeň hydrolýzy = 93,0 % mol. rel. a priemerný polymerizačný stupeň = 933.

Takto získaný modifikovaný polyvinylalkohol, resp. modifikovaný parciálně hyd-rolyzovaný polyvinylacetát je vhodným komponentom emulgátorov emulznej polymerizáciestyrénu vinylchloridu a vinylacetátu. 4 CS ÍÍ7327 Příklad 6

Postupuje sa ako v příklade 4, ale parný priestor autoklávu ea prepléchne dusí-kem třikrát pri tlaku 0,4 UPa a vždy sa vypustí na tlak atmosferický a navýše eva-kuuje a napokon sa ponechá tlak 0,1 UPa dusíka. Zo získaného svetlohnedého vodnéhoroztoku polyvinylalkoholu sa častí zriedi na kcncentráciu 4 % hmot., ktorý má dynamic-ká viskozitu 10,2 mPa.s a povrchové napětie = 53,5 mNa-1. Povodný roztok (sól) máčíslo kyslosti = 12,3; číslo zmydelnenia = 24,4 mg KOH/g a stupeň hydrolýzy = 93,9 %mol. rel. Po vysušení roztok modifikovaného polyvinylalkoholu má toto číslo kyslosti == 19,7 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 94,6 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 90,0 % mol.rel. a priemerný polynerizačný stupeň = 955.

Takto modifikovaný polyvinylalkohol vo formě vodného roztoku, resp. sólu sapri použití ako komponentu emulgátorov emulznej polyaerizácie má len třetinová účin-ností v porovnaní s modifikovaným za přítomnosti kyalíka, resp. kyslík obsahujácehoplynu. Příklad 7

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len sa použije iný východiskový polyvi-nylalkohol, resp. parciálně zmydelnený polyvinylacetát, ktorý sa upravuje termicky,jednak len za přítomnosti kyslíka pri počiatočaom tlaku (při teplote miestnosti) 0,1 MPa - variant A; za přítomnosti vzduchu - variant B a za přítomnosti samotnéhodusíka - variant C. Východiskový vodný roztok parciálně zmydelneného polyvinylacetátu má tietovlastnosti: dynamická viskozita vodného roztoku (sólu) o koncentrácii 4 % hmot. při25 °C = 13,5 mPa.s; povrchové napatie = 42 nSa"1; priemerný polymerizačný stupeň = = 1200; stupeň hydrolýzy (z roztoku pare. zmydelneného polyvinylacetátu) = 71,4 %mol. rel. a stanovené z vysušeného pare. zmydelneného polyvinylacetátu, resp. poly-vinylalkoholu = 69,1 % mol. rel.; obsah metanolu v roztoku - 9,8 % hmot.; obsah me-ty lacetátu = 0,13 56 hmot.

Vlastnosti získaných produktov sá uvedené v tabulke 1. T a b u 1’ k a 1

Ukazovatel’ Produkty připravené sposobmi podlá variantov

A B C

Dynamická viskozita roztokuo konc. 4 % hmot., /mPa.s/ 2,6 4,8 6,7 Povrchové napatie roztokuo konc. 4 % hmot. /mNm-l/ 48 — 46 Z analýzy roztoku: číslo kyslosti, /mg KOH/g/ 6,5 3,6 2,4 číslo zmydelnenia /mg KOH/g/ 13,45 10,9 10,6 stupeň hydrolýzy /% aol. rel/ 78,8 80,3 76,0 CS 267327 B1 5 pokračovánie tab. 1

Produkty připravené sposobmi podlá variantov~A B Č

Ukezovatel' Z analýzy vysuSeného polyvinyl-alkoholu: číslo kyslosti, /mg KOH/g/číslo zmydelnenia, /mg KOH/g/stupeň hydrolýzy /56 mol. rel./ 29,2 186,8 85,9 3,5 238,0 77,7 2,9 253,6 75,7 Polymerizačný stupeň, P - 740 1020

Kodifikovaný parciálně zmydelnený polyvinylacetát připravený variantmi A a B jevhodný ako komponent emulgátorov emulznej homopolymerizécie a kopolymerizácie vinyl-chloridu, styrénu, akrylonitrilu, vinylacetátu, zatial' čo připravený variantou C jena uvedené účely nevhodný. Přiklad 8

Postupuje sa ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že východiskový polyvinylal-kohol hol rdzneho zloženia. Charakteristika viacerých vzoriek je v tabulke 2. Z práškových uvedených typov polyvinylalkoholu sa pripravia vodné roztoky, resp.sóly o koncentrácii 4 % hmot. a tieto sa vystavia posobeniu 0,1 UPa kyslíka pri tep-loto 200 + 2 °C počas 4 h. Vlastnosti získaných vzoriek modifikovaného polyvinylalko-holu sú uvedené v tabulke 3. T a b u 1' k a 2 — .............. 11« —............ Ulcazo vatel* Druh polyvinylalkoholu - variant GH-20 (Gohsenol; GH-23 (Gohsenol) K2-06 (Gohsenol) C-500 (Gohsenol) SR Viekozita připravenéhovodného roztoku o konc. 4 56 hmot. ZmPa.s7 44,8 52,7 5,2 25,1 12,3 Povrchové napatiez připraveného vodnéhoroztoku o konc. 4 56hmot., /mNuTÍ/ 46 50 44 50 41,5 Polymerizačný stupeň, P 2300 2580 700 1670 1122 Stupeň hydrolýzy práš-kových vzoriek poly-vinylalkoholumol. rel./ 86,1 86,3 71,6 95,8 73,9 6 CS 267327 B1

Tabuťka 3 Ukazovatel’ Druh polyvinylalkoholu GH-20 G-23 K2 - 06 C-500 Pokusné vzorka Viskozita roztoku(4 % hmot.) /mPa.s7 8,7 3,9 gél 5,5 7,7 Povrchové napatie/4 % hmot./ roztoku;£mNm_Í7 50,5 47,5 gél 51 46,5 Analýzy roztoku (sólu):Číslo kyslosti, /mg KOH/gZ 2,4 3,4 1,7 2,8 číslo zmydelnenia, /mg KOH/gZ 7,4 ‘ 6,8 4,1 13,1 stupeň hydrolýzy/% mol. rel./ 89,6 88,3 95,5 74,8 Z analýzy vysuěenéhopolyvinylacetátu: číslo kyslosti/mg KOH/gZ 10,5 7,4 9,0 4,5 číslo zmydelnenia/mg KOH/g7 118,2 196,5 — 24,3 216,7 stupeň hydrolýzyfí> mol. rel./ 90,8 82,7 - 98,8 80,2 Příklad 9

Postupuje sa podobné ako v příklade ale e tým rozdielom, 2e v jednotlivýchpokueoch je rSzna reakčná teplota. Dostali sme rSzne modifikované vzorky polyvinylalkoholu alebo parciálně zmydelneného polyvinylacetátu, ktorých charakteristika jev tabulke 4. T a b u 1' k a 4

Vzorka polyvinylalkoholu, resp. parciálnězmydelneného polyvinylacetátu Přemeter: __ 9a 9b 9c 9d 9e 9f Reakčná teplota /°0Z 140+2 160+2 180+2 200+2 220+2 240+2 Dynamická viskozita vod-ného roztoku o konc. 4 % hmot. /mPa.s/ a 11,4 9,5 9,1 8,9 4,7 6,3 povrchové napatie (o konc. 4 % hmot), /mNm-V 47,5 48,5 49 52,5 54,5 51,5 Z analýzy neupravovaného roztoku (sólu): číslo kyslosti, /mg KOH/gZ 1,2 2,4 5,6 12,6 15,1 12,2 číslo zmydelnenia,fmg KOH/gZ 23,0 20,9 23,7 24,5 21,5 23,0 stupeň hydrolýzy[Ία mol. rel./ 87,6 89,6 90,3 93,9 99,5 93,7

Claims (3)

1. CS 267327 B1 7 pokračovaníe tab. 4 Prameter: Vzorka polyvinylalkoholu, respzmydelneného pólyvinylacetátu . parciálně 9a 9b 9c 9d 9e 9f Reakčná teplota /°C/ 140+2 160+2 180+2 200+2 220+2 240+2 Z analýzy vysušeného - modifikovaného polyvi- nylalkoholu; číslo kyslosti /mg KOH/g/ 7,2 7,8 11,5 32,0 3,8 2,4 číslo zmydelnenia fmg K0H/g7 150,7 142,9 130,0 102,8 86,1 77,6 stupeň hydrolýzy /¾ mol. rel./ 87,4 88,2 89,8 93,3 93,1 93,7 Polymerizačný stupeň, P 1096 974 931 912 - - PHEDMET VYNÁLEZU

   1. Sposob výrob; modifikovaného polyvinylalkoholu eo stupňom hydrolýzy 60 až100 %, připraveného na báze alkalicky alebo kyselinou katalýzovanou hydrolýzou poly-vinylacetétu, eo sníženou viskožitou jeho vodného roztoku a/alebo sólu, vyznačujúcisa tým, že na polyvinylalkohol, epravidla vo formě vodného roztoku a/alebo eólu, sapSsobí kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom pri teplote 0 až 260 °C do dosiahnu-tia čísla kyslosti 2 až 45 mg KOH/g vodného roztoku a/alebo sólu, přepočítaného nakoncentráciu 15 % hmot. modifikovaného polyvinylalkoholu alebo najmenej na dvojnáso-bok hodnoty čísla kyslosti východiskového polyvinylalkoholu.
2. 2. Sposob výroby podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že na polyvinylalkohol saposobí kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom pri teplote 160 až 240 °C, s výho-dou 180 až 220 °C.
3. 3. Sposob výroby podl’a bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že kyslík alebo kyslíkobeahujúci plyn obsahuje aj atomárny kyslík a/alebo oligomérny kyslík, s výhodou ozón.