CS266976B1

CS266976B1 - A method for producing homopolymers and copolymers of vinyl chloride

Info

Publication number: CS266976B1
Application number: CS879179A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Ing Bobula; Miroslav Ing Fabini; Bohumil Ing Csc Kral; Miroslav Ing Rusina; Gabriela Ing Miseje
Original assignee: Bobula Stanislav; Fabini Miroslav; Kral Bohumil; Rusina Miroslav; Miseje Gabriela
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS917987A1

Abstract

Spósob výroby homopolymérov a kopolymérov vinylchloridu suspenznou polymerizáciou alebo kopolymerizáciou za použitia známých radikálových iniciátorov, pričom ako ochranný koloid sa použije parciálny acetál alebo ketál polyvinylalkoholu s obsahom 2 až 25 molárnych % acetálových a/alebo ketálových skupin v množstve 0,05 až 0,3 % hmotových na nasadený monomér. Dosahuje sa vysokej sypnej hmotnosti výsledného produktu.A method for producing homopolymers and copolymers of vinyl chloride by suspension polymerization or copolymerization using known radical initiators, wherein a partial acetal or ketal of polyvinyl alcohol containing 2 to 25 mol % of acetal and/or ketal groups in an amount of 0.05 to 0.3 wt % per monomer used is used as a protective colloid. A high bulk density of the resulting product is achieved.

Description

2 CS 266 976 B12 CS 266 976 B1

Vynález sa týká spósobu výroby suspenznýoh homopolymérov a kopolymérov vinylohloridupolymerizáoiou vo vodnej suspenzii, pri ktorej sa ako ochranný koloid používá paroiálnyacetál alebo parciálny ketál polyvinylalkoholu. Příprava polyvinylchloridu a kopolymérov vinylohloridu s inými vinylovými monomérmisuspenznou polymerizáciou je známa. Pri suspenznej polymerizácii sa používájú radikálovéiniciátory rozpustné v monoméri a monomér sa disperguje vo vodnéj fáze na malé kvapůčky,v ktorých prebieha polymerizácia. Dispergácia sa uskutočňuje za pomoci miešania a je pod-porovaná dispergačným činidlom - ochranným koloidom.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of suspension homopolymers and copolymers by vinylohloridupolymerization in an aqueous suspension in which a paralial acetal or a polyvinyl alcohol partial ketal is used as a protective colloid. It is known to prepare polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers with other vinyl monomer suspension suspensions. In the suspension polymerization, monomer-soluble radical initiators are used and the monomer is dispersed in the aqueous phase to small droplets in which polymerization takes place. Dispersion is carried out by means of stirring and is supported by a dispersant - a protective colloid.

Ako ochranné koloidy sú známe různé vodorozpustné vysokomolekulárne látky. Najznámější-mi ochrannými koloidmi sú metylhydroxypropylcelulóza a polyvinylalkohol, ktoré sa používájúako samotné, tak i vo vzájomných zmesiach. Spoločnou nevýhodou týchto ochranných koloidovje, že částice polyvinylchloridu, pri ktorého výrobě bol použitý derivát celulózy alebopolyvinylalkohol sa vo svojom tvare různou mierou odlišuje od tvaru pravidelnéj gule, čohonásledkom je nízká sypná hmotnost výsledného práškového produktu. Nevýhoda polyvinylchloridus nízkou sypnou hmotnosťou sa prejaví v procese jeho spracovania hlavně v tom, že zásobova-nie spracovatelských zariadení, například závitovkových výtlačných strojov je pomalé, čímklesá výkon týchto zariadení.Various water-soluble high molecular weight substances are known as protective colloids. The best-known protective colloids are methylhydroxypropylcellulose and polyvinyl alcohol, which are used alone and in mixtures with each other. A common disadvantage of these protective colloids is that the polyvinyl chloride particle in which the cellulose derivative was used and the polyvinyl alcohol is different in shape to that of the regular sphere, resulting in a low bulk density of the resulting powder product. The disadvantage of low bulk density polyvinylchloride is manifested in the process of its processing, mainly in that the supply of processing equipment, for example screw extruders, is slow, thereby reducing the performance of these devices.

Uvedené nevýhody odstraňuje vynález, podlá ktorého sa pri suspenznej polymerizáciialebo kopolymerizácii vinylohloridu ako ochranný koloid použije parciálny acetál aleboparciálny ketál, alebo ich zmes polyvinylalkoholu s obsahom 2 až 25 s výhodou 5 až 15molárnych % acetálových alebo ketálových skupin o koncentrácii 0,55 až 0,3 s výhodou 0,07až 0,15 % hmotových na nasadený monomér. Východzí polyvinylalkohol, ktorý sa použije na přípravu parciálnych acetálov aleboketálov má obsah nezmydelnených acetátových skupin od 2 do 30 í hmotových a polymerizačnýstupeň od 500 do 2 500. Výhodné je použit ako východzí polyvinylalkohol taký, ktorý máobsah nezmydelnených acetátových skupin 15 až 25 % hmotových a polymerizačný stupeň 700až 1 200.The above-mentioned drawbacks are avoided by the invention according to which a partial acetal or barium ketal, or a mixture of polyvinyl alcohol containing 2 to 25, preferably 5 to 15 molar% acetal or ketal groups at concentrations of 0.55 to 0.3 is used in the suspension polymerization or copolymerization of the vinyl chloride as protective colloid. preferably 0.07 to 0.15% by weight of the monomer employed. The starting polyvinyl alcohol used to prepare the partial acetals or acetals has a non-saponified acetate group content of from 2 to 30% by weight and a polymerization step of from 500 to 2500. Preferred polyvinyl alcohol is one having an unsaponified acetate group content of 15-25% by weight and a polymerization grade 700 to 1,200.

Na tvorbu parciálnych acetálov alebo ketálov polyvinylalkoholu sa můžu použit různéaldehydy ako například acetaldehyd, benzaldehyd, furfurylaldehyd alebo ketony napříkladaceton, cyklohexanón, připadne áalšie aldehydy a ketony, ktoré sú uvedené vo FINCH: Polyvi-nylalkohol, J. WILEX, Bristol 1973, strana 195 až 196 ako aj ich vzájomné zmesi. Tvorbaacetálu alebo ketálu prebieha pri 40 °C až 100 °C s výhodou pri 70 °C až 80 °C za katalytic-kého účinku silných minerálnych kyselin například kyseliny sírovéj, kyseliny chlorovodíkovéjv množstve 0,02 až 0,08 mól/mól zmesi polyvinylalkohol-aldehyd, polyvinylalkohol-ketón,alebo polyvinylalkohol-aldehyd-ketón. Stupeň substitúcie hydroxylových skupin v polyvinyl-alkohole může byt od 2 % do 25 % molárnych, výhodné sú stupně substitúcie v rozmedzí 5až 15 i molárnych.Various aldehydes such as acetaldehyde, benzaldehyde, furfurylaldehyde or ketones such as acetone, cyclohexanone, or other aldehydes and ketones mentioned in FINCH: Polyvinyl alcohol, J. WILEX, Bristol 1973, p. 195 to 195 may be used to form polyvinyl alcohol partial acetals or ketals. 196 as well as mixtures thereof. The pro-acetal or ketal takes place at 40 ° C to 100 ° C, preferably at 70 ° C to 80 ° C under the catalytic effect of strong mineral acids, for example sulfuric acid, hydrochloric acid in an amount of 0.02 to 0.08 mole / mole of the polyvinyl alcohol mixture. aldehyde, polyvinyl alcohol ketone, or polyvinyl alcohol aldehyde ketone. The degree of substitution of the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol can be from 2% to 25% by mole, preferably from 5% to 15% by mole.

Horeuvedeným spůsobom modifikovaný polyvinylalkohol sa parciálny acetál alebo ketálsa použije ako ochranný koloid pri suspenznej homopolymerizácii alebo kopolymerizácii vinyl-chloridu v množstve 0,05 až 0,3 % hmotových s výhodou 0,07 až 0,15 % hmotových za nasadenýmonomér.The polyvinyl alcohol modified by the above process is used as a protective colloid in suspension homopolymerization or copolymerization of vinyl chloride in an amount of 0.05 to 0.3% by weight, preferably 0.07 to 0.15% by weight, with the employed monomer.

Poměr monoméru resp. zmesi monomérov ku vodnej fáze má byt pri postupe podlá vynálezuv rozmedzí 1:1 až 1:2,5 s výhodou 1:1,1 až 1:1,4.The monomer / resp. The monomer mixture to the aqueous phase should be in the process of the invention in the range of 1: 1 to 1: 2.5, preferably 1: 1.1 to 1: 1.4.

Ako iniciátory sa pri suspenznej polymerizácii použijú známe radikálové iniciátoryrozpustné v monoméri akými sú například diacylperoxidy ako například dilauroylperoxid aperoxydikarbonáty ako například diizopropylperkarbonát, bis-2-etylhexylperoxidikarbonát.The initiators used in the suspension polymerization are known monomer-soluble radical initiators, such as diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide and oxydicarbonates such as diisopropyl percarbonate, bis-2-ethylhexyl peroxide.

Ako komonoméry pri postupe podlá vynálezu pripadajú do úvahy hlavně vinylacetát, esterykyseliny akrylovej, estery kyseliny metakrylovej a vinylidenchlorid. CS 266 976 Bl 3 Částice obdržaného polyméru a/alebo kopolyméru sú svojim tvarom velmi blízké tvarupravidelnéj gule, čoho dĎsledkom je vysoká sypná hmotnost obdržáného práškového polymérupo jeho izolácii.Particularly suitable as comonomers in the process of the invention are vinyl acetate, esters of acrylic acid, esters of methacrylic acid and vinylidene chloride. The particles of the polymer and / or copolymer obtained are very similar in shape to a rectangular ball, resulting in a high bulk density of the polymer powder obtained by its isolation.

Postup podlá vynálezu objasňujú následovně příklady: Přikladl K 1 000 gramom vodného roztoku polyvinylalkoholu s obsahom 9,72 % hmotových sušinys polymerizačným stupňom 1 150 a molárnym stupňom hydrolýzy 72,5 %, sa přidalo 41,7 gramovt. j. 24,3 % molárnych cyklohexanónu a 20,4 gramov 9.3 %-nej kyseliny sírovéj. Zmes sa udržo-vala pri teplote 80 °C po dobu 4 hodin. Potom sa zmes ochladila a pri 30 °C zneutralizovala10 %-ným vodným roztokom hydroxidu sodného na pH 6,9.The process of the invention is illustrated by the following examples: Example 1 To 1000 grams of an aqueous solution of polyvinyl alcohol containing 9.72% by weight of dry matter by a polymerization step of 1,150 and a molar degree of hydrolysis of 72.5%, 41.7 grams was added. 24.3 mol% of cyclohexanone and 20.4 grams of 9.3% sulfuric acid. The mixture was kept at 80 ° C for 4 hours. Then the mixture was cooled and neutralized at 10 ° C with 10% aqueous sodium hydroxide solution to pH 6.9.

Obdržený vodný roztok parciálneho ketálu sa použil ako ochranný koloid pri suspenznejpolymerizácii vinylchloridu v množstve 0,1 % hmotových vo vodnéj fáze pri pomere vinylchlo-ridu : vodnéj fáze rovnom 1:1,38. Ako iniciátor sa použilo 0,12 % bis-2-etylhexylperoxidi-karbonátu na nasadený monomér.The obtained aqueous solution of the partial ketal was used as a protective colloid in the suspension polymerization of vinyl chloride in an amount of 0.1% by weight in the aqueous phase at a ratio of vinyl chloride: aqueous phase of 1: 1.38. 0.12% of bis-2-ethylhexylperoxidecarbonate was used as the initiator to the deployed monomer.

Polymerizácia na 50 1 autokláve prebieha pri 50 °C za miešania po dobu 5,5 hodiny,potom bol autokláv odplynený a polymér izolovaný a vysušený.The 50 l autoclave polymerization was carried out at 50 ° C with stirring for 5.5 hours, then the autoclave was degassed and the polymer isolated and dried.

Obdržal sa práškový polyvinylchlorid s gulovitými časticami i priemernej velkosti0,10 mm, ktorý mal sypnú hmotnost 620 kg/m3. Přiklad 2 K 1 000 gramom 15,5 %-ného vodného roztoku polyvinylalkoholu s polymerizačným stupňom1 100 a molárnym stupňom hydrolýzy 85,5 %, sa přidalo 24,3 gramov cyklohexanonu, t. j. 8 % molárnych a 21,3 gramov 93 %-nej kyseliny sírovej. Zmes sa udržovala na 70 °C po dobu6 hodin, potom sa ochladila a bez dalších úprav použila ako ochranný koloid pri suspenznejpolymerizácii vinylchloridu s vinylacetátom.Spherical polyvinyl chloride powder with spherical particles and an average particle size of 0.10 mm was obtained which had a bulk density of 620 kg / m 3. Example 2 To 1000 grams of a 15.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 100 and a molar degree of hydrolysis of 85.5%, 24.3 grams of cyclohexanone was added, i.e. 8% molar and 21.3 grams 93% acid. sulfuric. The mixture was kept at 70 ° C for 6 hours, then cooled and used as a protective colloid without further treatment in the suspension polymerization of vinyl chloride with vinyl acetate.

Do 50 1 polymerizačného autoklávu sa nadávkovalo 30 kg vodnéj fázy obsahujúcej 0,07percenta hmotových připraveného parciálneho ketálu a 11,85 kg zmesi vinylchloridu a vinyl-acetátu obsahujúcej 84,4 % hmotových vinylchloridu. Ako iniciátor sa použila zmes 38 gramovdilauroylperoxidu a 6 gramov 2-etylhexylperoxidikarbonátu. Polymerizácia prebiehala zamiešania pri 65 °C po dobu 5,5 hodiny. Autokláv bol ochladený, odplynený a kopolymér izolo-vaný a vysušený. Obdržal sa práškový kopolymér s gulovitými časticami a priemernej velkosti 3 0,09 mm, ktorý mal sypnú hmotnost 660 kg/m . Příklad 3 K 1 000 gramom 15,5 %-ného vodného roztoku polyvinylalkoholu s polymerizačným stupňom1 100 a molárnym stupňom hydrolýzy 85,5 % sa přidalo 23,8 gramov furfurylaldehydu a 21,3gramov 93 %-nej kyseliny sírovej. Zmes sa udržiavala za miešania 4 hodiny na 80 °C, potomsa nezreagovaný furfurylaldehyd odstránil destiláciou vodnou parou pri 100 °C a získanýroztok sa použil ako ochranný koloid pri suspenznej polymerizácii vinylchloridu za rovnakýchpodmienok ako v příklade 1.30 kg of an aqueous phase containing 0.07 percent by weight of the prepared partial ketal and 11.85 kg of a vinyl chloride / vinyl acetate mixture containing 84.4% by weight of vinyl chloride were charged into a 50 l polymerization autoclave. The initiator was a mixture of 38 gram dilauroyl peroxide and 6 grams of 2-ethylhexyl peroxide dicarbonate. The polymerization was stirred at 65 ° C for 5.5 hours. The autoclave was cooled, degassed, and the copolymer isolated and dried. A powder copolymer with spherical particles and an average particle size of 0.09 mm, which had a bulk density of 660 kg / m, was obtained. Example 3 23.8 grams of furfuryl aldehyde and 21.3 grams of 93% sulfuric acid were added to 1000 grams of a 15.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 100 and a molar degree of hydrolysis of 85.5%. The mixture was kept under stirring for 4 hours at 80 ° C, then unreacted furfurylaldehyde was removed by distillation with water vapor at 100 ° C and the resulting solution was used as a protective colloid in suspension polymerization of vinyl chloride under the same conditions as in Example 1.

Obdržal sa práškový polyvinylchlorid s časticami gulovitého tvaru s priemernou velkosťou 3 častíc 0,15 mm a sypnou hmotnostou 640 kg/m .Polyvinyl chloride powder was obtained with spherical particles having an average particle size of 0.15 mm and a bulk density of 640 kg / m 2.

Claims

EXAMPLE 4 To 1000 grams of a 15.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol as in Examples 2 and 3, 24.3 grams of cyclohexanone, 10.9 grams of acetaldehyde and 60 grams of 25% hydrochloric acid were added. The mixture was heated to 80 ° C for 3 hours and held at this temperature for a further 3 hours. After cooling, the resulting solution was used as a protective colloid for the suspension polymerization of vinyl chloride under the same conditions as in Example 1. Powdered polyvinyl chloride with spherical particles of an average particle size of 0.16 mm having a bulk density of 640 kg / m was obtained \ t vinyl chloride by suspension polymerization using known radical initiators, characterized in that the protective colloid is a special acetal and / or a partial polyvinyl alcohol ketal containing 2 to 25, preferably 5 to 15, mol% of acetal and / or ketal groups at concentrations of 0.05 to 0.3 s preferably 0.07 to 0.15% by weight of the monomer employed. Severografia, n. P., MOST Price 2,40 Kcs