CS266754B1

CS266754B1 - Device for limestones' calcites reactivity determination

Info

Publication number: CS266754B1
Application number: CS883971A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Ing Csc Spitzer; Bojan Rndr Csc Cermak; Karel Ing Rehak; Jan Ing Tuma; Karel Ing Fullsack; Jaromir Ing Lisy
Original assignee: Zdenek Ing Csc Spitzer; Cermak Bojan; Karel Ing Rehak; Jan Ing Tuma; Karel Ing Fullsack; Jaromir Ing Lisy
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1988-06-08
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS397188A1

Abstract

Řešení se týká zařízení pro stanovení reaktivity kalcinátu vápenců vystavených proudu olynů s obsahem oxidu siřičitého. Podstata řešení Je v tom, že vzorkovnice se vzorkem vysušené suspenze vápence Je nasunuta na horizontální část. vahadla elektromagnetických termovah. Vynález Je možno ooužít zejména k měření aktivačních energií a frekvenčních faktorů.The solution relates to a device for determining limestone reactivity of limestone exposed sulfur dioxide stream. The essence of the solution is that the sampler with a sample of dried limestone suspension slid over the horizontal section. rocker arms electromagnetic termovah. The Invention Is especially useful for activating measurements energy factors and frequency factors.

Description

266754 Vynález se týká zařízení pro stenovení reaktivity kalclnátů vápenců vystavených proudu plynů s obsahem oxidu siřičitého.The invention relates to a device for determining the reactivity of limestone calcates exposed to a stream of sulfur dioxide-containing gases.

Dosud nejsou známy způsoby či zařízení, které by umožňovaly jednoduché, rychlé kontinuální stanovení reaktivity kalclnátů vápenců s oxidem siřičitým, při sledování procesu přenosu hmoty v celém rozsahu od 0 do 100 % konverze.To date, no methods or devices are known which allow a simple, rapid continuous determination of the reactivity of limestone calclates with sulfur dioxide, while monitoring the mass transfer process in the entire range from 0 to 100% conversion.

V mnoha případech známé postupy pro stanovení reaktivity kalclnátů zkoumají vzorek dlskontinuálně, opakovaným krokovým postupem s následujícím analytickým stanovením obsahu síranů v produktech. Diferenciální vsádkové reaktory nebo reaktory s fluldním ložem neumožňují měřeni nízkých stupňů konverze oxidu vápenatého vzhledem k časové náročnosti ustavení ovládacích prvků aparatur a parametrů procesu.In many cases, known methods for determining the reactivity of calclates examine the sample continuously, by a repeated step procedure followed by analytical determination of the sulfate content in the products. Differential batch reactors or fluidized bed reactors do not allow the measurement of low levels of calcium oxide conversion due to the time-consuming set-up of apparatus controls and process parameters.

V některých případech je sledovaný vzorek kalclnátů umístěn v mlsce na vertikálním vahadle starších typů elektromagneticky kompenzovaných vah typu Cahn, u nichž není dostatečně zajištěna poloha při bočním namáhání. Proto se používá v těchto případech proudění plynu s obsahem oxidu siřičitého ve svislém směru, čímž se sledovaný vzorek nadlehčuje a tak výrazně ovlivňuje údaj vah. Při takovémto postupu se musí volit nízké průtoky plynu, asi do 200 cm\ mln'^ a koncentrace oxidu siřičitého v plynu od 5 do 50 % obj., což mnohonásobně překračuje koncentrace oxidu siřičitého ve spalinách paliv a tudíž neodpovídá skutečnosti.In some cases, the monitored sample of calcinates is placed in a mist on a vertical rocker arm of older types of electromagnetically compensated scales of the Cahn type, for which the position under lateral stress is not sufficiently secured. Therefore, in these cases, a gas flow containing sulfur dioxide in the vertical direction is used, which lightens the monitored sample and thus significantly affects the weight reading. In such a process, low gas flows must be chosen, up to about 200 cm @ -1 / ml, and a concentration of sulfur dioxide in the gas of from 5 to 50% by volume, which is many times higher than the concentration of sulfur dioxide in the flue gas and therefore not true.

Nevýhody odstraňuje zařízení podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že vzorkovnlce /11/ se vzorkem vysušené susoenze vápence je nasunuta na horizontální část vahadla /12/ elektromagnetických termovah /6/.The disadvantages are eliminated by the device according to the invention, the essence of which consists in the fact that the sampler (11) with the sample of dried limestone suspension is slid onto the horizontal part of the rocker (12) of the electromagnetic thermo balance (6).

Vynález umožňuje kontinuální měření reaktivity kalclnátů s oxidem siřičitým, v podmínkách diferenciálního reaktoru, pri přenosu hmoty vodorvného bočního proudění, jehož aerodynamické účinky působí na vzorek vodorovně, takže neovlivňují měření ani při zvýšené rychlosti proudění plynu s oxidem siřičitým až do průtoku 6000 cm^ . min^-·'’, při libovolně nastavitelných koncentracích- oxidu siřičitého. Vyšší účinek vynálezu vyplývá z možnosti kontinuálního měření reaktivity kalclnátů vápenců s oxidem siřičitým od nejnižších stupňů konverze až do 100 % konverze, při vysokém průtoku plynů odpovídajícímu podmínkám diferenciálního reaktoru, bez potřeby analytického stanovení obsahu produktu sulfatační reakce, nebol, proces se sleduje při teplotách nad 800°C, kdy jediným produktem reakce v oxidačním prostředí Je síran vápenatý.The invention allows continuous measurement of the reactivity of calcines with sulfur dioxide, under differential reactor conditions, in mass transfer of a horizontal side stream whose aerodynamic effects act horizontally on the sample, so that they do not affect the measurement even at increased sulfur dioxide gas flow rates up to 6000 cm 3. min ^- · '', at arbitrarily adjustable concentrations - sulfur dioxide. The higher effect of the invention results from the possibility of continuous measurement of the reactivity of limestone calcites with sulfur dioxide from the lowest conversion rates up to 100% conversion, at high gas flow corresponding to differential reactor conditions, without the need for analytical determination of sulfation reaction product content. 800 ° C, where the only reaction product in the oxidizing environment is calcium sulfate.

Další výhoda je v tom, že před vlastní sulfatací lze sledovat při vhodně zvoleném programu vzestupu teploty, kontinuálně postup a stupeň kalcinace vápence. K vyhodnocení výsledků není nutno provádět žádné další rozbory vzorků.Another advantage is that, before the actual sulfation, the temperature rise, the process and the degree of calcination of the limestone can be monitored continuously with a suitably selected program. No further sample analysis is required to evaluate the results.

Příklad zařízení podle vynálezu je znázorněn na výkresech obr. 1 a obr. 2. Qbr. 1 znázorňuje zařízení, které je tvořeno reaktorem 3, z křemenného skla, umístěným v horizontální pojízdné elektrické peci 4 vybavené programovatelným regulátorem 5, teploty ; v reaktoru 3 je umístěna horizontální část vahadla 12 s nasunutou zkumavkou 11 z křemenného skla s naneseným jemně zrnitým kalcinátem, zpravidla o zrnitosti pod 90/um. Do reaktoru 3. je čelně zaústěn přívod plynu s obsahem oxidu siřičitého nebo spalin, přiváděných přes regulační ventil 1 a průtokoměr 2_. Z opačné strany reaktoru je zavedena horizontální část vahadla 12 elektromagneticky kompenzovaných vah 6. s nasunutou vzorkovnicí 1_1; ostatní volný průřez reaktoru slouží k odvodu nezreagovaných komponent vstupní plynné směsi. Elektrováhy S umístěné mimo elektrickou pec, zpravidla bočně nad pecí ve výši asi 200 mm, což Je délka vertikální části pravoúhlého vahadla, Jsou ovládány pomocíAn example of a device according to the invention is shown in the drawings in Fig. 1 and Fig. 2. Qbr. 1 shows an apparatus consisting of a quartz glass reactor 3 placed in a horizontal mobile electric furnace 4 equipped with a programmable temperature controller 5; in the reactor 3 a horizontal part of the rocker arm 12 is placed with a quartz glass tube 11 with a fine-grained calcine applied, usually with a grain size below 90 .mu.m. A reactor containing gas containing sulfur dioxide or flue gases, fed via a control valve 1 and a flow meter 2, opens at the front of the reactor 3. From the opposite side of the reactor, a horizontal part of the rocker arm 12 of the electromagnetically compensated balance 6 is introduced with the sample card 11 inserted; the other free cross-section of the reactor serves to remove unreacted components of the feed gas mixture. Electric scales S located outside the electric furnace, usually laterally above the furnace at a height of about 200 mm, which is the length of the vertical part of the rectangular rocker arm, are controlled by

266754 elektronické části 7 vah 5 udržující vanadlo v nulové poloze. Váhy 6. Jsou napojeny na vyhodnovací zařízení 8, Jímž Je digitální mlllvolmetr a liniový kompenzační zapisovač 9 udávající okamžitou hmotnost kalclnátu nebo změněnou hmotnost v důsledku reakce kalclnátu s oxidem siřičitým na síran vápenatý»266754 electronic parts 7 of the scales 5 holding the vanilla in the zero position. The scales 6. are connected to an evaluation device 8, which is a digital mlllvolmeter and a line compensating recorder 9 indicating the instantaneous weight of calcine or the changed weight due to the reaction of calcate with sulfur dioxide to calcium sulphate.

Směs plynů obsahující oxid siřičitý se přivádí z zneznázorněného zdroje přes regulační ventil 1. a průtokoměr 2 do reaktoru 3. o světlosti asi 20 mm, umístěného v elektrické pícce 4_, vybavené programovatelným regulátorem.5 teploty. Plyn prochází reaktorem a při styku se vzorkem dochází k přenosu hmoty. Hmotnostní změny Jsou zachyceny elektrickými termovahami 6, ovládanými elektronickou částí 7_ vah 6. Vystupující elektrický signál přichází do digitálního milivoltmetru 8 a rovněž v Sasové.závislosti do lineárního kompenzačního zapisovače 9. Časový průběh teploty vzorku Je zaznamenáván na zapisovači 10 teplot pomocí termočlánku umístěného v reaktoru 3, poblíž vzorkovnice - obr. 1. :The gas mixture containing sulfur dioxide is fed from the source (shown) via a control valve 1 and a flow meter 2 to a reactor 3 with a diameter of about 20 mm, located in an electric furnace 4, equipped with a programmable temperature controller 5. The gas passes through the reactor and mass transfer occurs upon contact with the sample. The weight changes are captured by electric thermometers 6, controlled by the electronic part 7 of the scales 6. The output electrical signal comes to the digital millivoltmeter 8 and also in Sasová, depending on the linear compensation recorder 9. 3, near the sample card - Fig. 1:

Způsob podle vynálezu se uskuteční takto: Jemně mletý vápenec, zpravidla □ zrnitosti pod 90^um, se smíchá s vodou a vytvoří se suspenze vhodné konsistence. Zkumavka 11 o světlosti cca 5 mm se upne Jako vřeteno sklíčidla ruční vrtačky* Ponořením do větší zkumavky se suspenzí vápence ve vodě a krouživým pohybem sklíčidla se nanese na vnější část vzorkovnice 11 potřebné množství suspenze. Po vysušení vody pomocí infralampy se diferenčně stanoví hmotnost vápence, obvykle kolem 100 až 200 mg. Zkumavka 11 se vsune na horizontální část vahadla 12 vah 6 a pomocí pojezdových koleček se najede s reaktorem a elektrickou pecí do měřicí polohy - obr. 2. Při programovém růstu teploty, obvykle 5 až 10°C . min“\ vzorek vápence kalclnuje až do teploty asi o 50°C vyšší než bude reakční teplota při měření reaktivity kalclnátu s oxidem siřičitým. Vzorek vápence se nechá zkalcinovat na konečné teolot? po dobu minimálně 15 min., pokud není ustavena rovnováha- hmotnost se nemění. Kalcinace se provádí v proudu vzduchu nebo dusíku při průtoku asi 4000 cm^ . min^-l, rovněž tak ochlazení kalclnátu na reakční teplotu sulfatace po skončení kalcinace. Po záměně vzduchu, resp. dusíku za modelovou směs plynů nebo spalin a obsahem oxidu siřičitého se na kalclnát přivádí směs plynů v množství až 6000 cm . min · Teplota pece se udržuje konstantní na - 2°C pomoci regulátoru teploty. Měření reaktivity kalclnátu s oxidem siřičitým se provádí při konstantním průtoku směsi plynů a konstantní teplotě reakce až do ukončení reakce, které Je signalizováno konstantním údajem milivoltmetru Θ a nebo neměnnou výchylkou zapisovače 9. Takto Je pro každý vzorek vápence, resp. kalclnátu zajištěna závislost změny hmotností na čase, což Umožňuje vypočítat následující charakteristické veličiny pro vzorek; časovou závislost stupně konverze vápence na kalcinát, rychlostní konstanty a řád sledované reakce kalcinace, reakční časy pro určité stupně kalcinace, časovou závislost stupně konverze kalclnátu vápence na síran vápenatý, rychlostní konstanty sulfatace, reakční časy pro určité stupně sulfatace a reaktivitu kalclnátu Jako podíl skutečného zreagovaného množství oxidu siřičitého k množství teoretickému·.The process according to the invention is carried out as follows: Finely ground limestone, generally having a particle size of less than 90 .mu.m, is mixed with water to form a suspension of suitable consistency. The tube 11 with a diameter of approx. 5 mm is clamped as a spindle of a hand drill chuck. After drying the water using an infra-red lamp, the weight of the limestone is determined differentially, usually around 100 to 200 mg. The tube 11 is inserted on the horizontal part of the rocker arm 12 of the scales 6 and, by means of the castors, it is moved with the reactor and the electric furnace to the measuring position - Fig. 2. With a programmed temperature rise, usually 5 to 10 ° C. The limestone sample is calcined to a temperature about 50 ° C higher than the reaction temperature when measuring the reactivity of the calcine with sulfur dioxide. Is the limestone sample calcined to the final theolot? for at least 15 minutes, if no equilibrium is established - the weight does not change. The calcination is carried out in a stream of air or nitrogen at a flow rate of about 4000 cm 3. min ^- 1, as well as cooling the calcate to the sulfation reaction temperature after calcination. After air exchange, resp. nitrogen for the model mixture of gases or flue gases and the content of sulfur dioxide, a mixture of gases in an amount of up to 6000 cm is fed to the calculate. min · The oven temperature is kept constant at - 2 ° C by means of a temperature controller. The measurement of the reactivity of the calcine with sulfur dioxide is carried out at a constant flow of the gas mixture and a constant reaction temperature until the reaction is complete, which is signaled by a constant millivoltmeter reading or a constant recorder deviation 9. the dependence of the change in mass on time is ensured, which makes it possible to calculate the following characteristic values for the sample; time dependence of the degree of conversion of limestone to calcine, rate constants and order of the observed calcination reaction, reaction times for certain calcination steps, time dependence of the degree of conversion of limestone calcite to calcium sulphate, sulfation rate constants, reaction times for certain degrees of sulfation and calcine reactivity amount of sulfur dioxide to the theoretical amount.

Vynález Je možno použít zejména k měření aktivačních energií a frekvenčních faktorů.The invention can be used in particular to measure activation energies and frequency factors.

Claims

OBJECTS OF THE INVENTION

1. Apparatus for determining the reactivity of limestone calcinate exposed to a stream of gases containing sulfur dioxide at a constant flow rate and a constant temperature higher than 0OO ° C, consisting in particular of a reactor, sample box, furnace with programmable controller and evaluation device, characterized in that sample box (11) with sample the dried limestone suspension is slid onto the horizontal part of the rocker / 12 / of the electromagnetic thermo balance / 6 /. ·