CS266589B2

CS266589B2 - Catalytic system for hydrocarbons conversion

Info

Publication number: CS266589B2
Application number: CS864383A
Authority: CS
Inventors: Tamotsu Imai; Hayim Abrevaya
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS438386A2

Abstract

Katalytický systém pro konverzi uhlovodíků obsahující 0,01 až 2 % hmotnostní složky kovu ze skupiny platiny, s výhodou samotné platiny, 0,2 až 2 % hmotnostní složky kovu ze skupiny IVB, s výhodou cínu, složku alkalického kovu, popřípadě složku halogenu a popřípadě složku india, přičemž všechny tyto složky jsou naneseny na nosiči, s výhodou na oxidu hlinitém. Tento katalytický systém jako složku alkalického kovu obsahuje zdvojenou složku alkalického kovu, skládající se z 0,05 až 2 % hmotnostních lithia a 0,05 až 3 % hmotnostních draslíku, přičemž všechny percentuální údaje jsou vztaženy na celkovou hmotnost katalytického systému. Popsaný katalytický systém se zvláště hodí pro dehydrogenaci dehydrogenovatelných uhlovodíků.Catalytic system for hydrocarbon conversion containing 0.01 to 2% by weight platinum group metal components, preferably platinum alone, 0.2 to 2% by weight IVB metal components, preferably tin, an alkali metal component or component halogen and optionally an indium component, wherein all these components are supported on the carrier, preferably on alumina. This catalytic system as an alkaline component metal contains a double alkali component % of a metal consisting of 0.05 to 2% by weight lithium and 0.05 to 3% by weight Potassium, taking all percentages data refer to total weight catalytic system. Described catalytic the system is particularly suitable for dehydrogenation dehydrogenable hydrocarbons.

Description

Vynález se týká katalytického systému pro konverzi uhlovodíků, zejména dehydrogenaci dehydrogenovatelných uhlovodíků.The invention relates to a catalytic system for the conversion of hydrocarbons, in particular the dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons.

Dehydrogenace uhlovodíků je důležitým způsobem konverze uhlovodíků prováděným v průmyslovém měřítku, poněvadž existuje velká poptávka po dehydrogenovaných uhlovodících, které slouží pro výrobu různých chemických látek, jako jsou detergenty, benziny s vysokým oktanovým číslem, farmaceutické produkty, plastické hmoty, syntetické kaučuky a jiné látky dobře známé v tomto oboru. Jako příklad takového způsobu je možno uvést dehydrogenaci isobutanu na isobutylen, který je možno polymerovat za vzniku činidel zvyšujících lepivé vlastnosti lepidel, přísad do motorových olejů, které zlepšují jejich viskozitní index a přísad do plastických hmot, kde slouží pro zlepšení rázuvzdornosti a jako antioxidanty.Hydrocarbon dehydrogenation is an important industrial scale hydrocarbon conversion process as there is a great demand for dehydrogenated hydrocarbons for the production of various chemicals such as detergents, high octane gasolines, pharmaceuticals, plastics, synthetic rubbers and other substances well. known in the art. Examples of such processes are the dehydrogenation of isobutane to isobutylene, which can be polymerized to give tackifiers, motor oil additives which improve their viscosity index and plastics additives for improving impact resistance and as antioxidants.

Je dobře známo, že konverzi uhlovodíků je možno katalyzovat pevnými katalyzátory, které obsahují kovy ze skupiny platiny. Tak například v amerických patentech č. 2 479 109 a 1 479 110 je popsán katalyzátor obsahující platinu na oxidu hlinitém s vázaným halogenem, který slouží pro katalýzu reformovacích, hydrogenačních, hydrokrakovacích, oxidačních a dehydrogenačních reakcí. Pod označením reformování se v těchto patentech rozumí současná dehydrogenace, isomerizace, cyklizace a krakování benzinové suroviny. Vázaný halogen přispívá v tomto katalyzátoru k regulovanému typu krakovaoí aktivity. Aby bylo možno se vyhnout nadměrnému rozsahu vedlejších reakcí, jako jsou krakovací reakce, které mají za následek nadměrnou tvorbu plynu a nízký objemový výtěžek kapalných produktů reformování, udržuje se obsah halogenu přednostně na hodnotě odpovídající asi 8 % hmotnostním oxidu hlinitého. Tyto patenty neuvádějí použití alkalické složky.It is well known that the conversion of hydrocarbons can be catalyzed by solid catalysts which contain platinum group metals. For example, U.S. Patent Nos. 2,479,109 and 1,479,110 disclose a halogen-bonded platinum-based alumina catalyst for catalyzing reforming, hydrogenation, hydrocracking, oxidation, and dehydrogenation reactions. Reformation in these patents refers to the simultaneous dehydrogenation, isomerization, cyclization and cracking of a gasoline feedstock. Bound halogen contributes to the controlled type of cracking activity in this catalyst. In order to avoid an excessive range of side reactions, such as cracking reactions, which result in excessive gas formation and low volume yield of liquid reforming products, the halogen content is preferably maintained at a value corresponding to about 8% by weight of alumina. These patents do not disclose the use of an alkaline component.

Americký patent č. 2 930 763 popisuje dvoustupňový způsob reformování uhlovodíků. V prvním stupni se uhlovodíková frakce obsahující nenasycené sloučeniny a/nebo sloučeniny dusíku, síry nebo kyslíku uvádí do styku s vodíkem v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího platinu a složku alkalického kovu na oxidu hlinitém za účelem hydrogenace a nasycení nenasycených sloučenin a/nebo za účelem snížení obsahu dusíku, síry nebo kyslíku v uhlovodíkové frakci. Ve druhém stupni tohoto postupu se uhlovodíková surovina zpracovaná v prvním stupni uvádí za reformovacích podmínek do styku s běžným reformingovým katalyzátorem obsahujícím platinu a vázaný halogen na oxidu hlinitém. Katalyzátor používaný v prvním stupni může popřípadě obsahovat halogen. V nároku 2 tohoto patentu je citován katalyzátor, který v podstatě sestává z oxidu hlinitého, asi 0,01 až asi 1 % hmotnostního platiny, asi 0,1 až asi 1 % hmotnostního vázaného halogenu a asi 0,01 až asi 1 % hmotnostního alkalického kovu. Tento patent rovněž neuvádí použití složky obsahující prvek ze skupiny IV A periodické tabulky.U.S. Patent No. 2,930,763 discloses a two-step process for reforming hydrocarbons. In the first step, a hydrocarbon fraction containing unsaturated compounds and / or nitrogen, sulfur or oxygen compounds is contacted with hydrogen in the presence of a catalyst containing platinum and an alkali metal component on alumina to hydrogenate and saturate unsaturated compounds and / or to reduce nitrogen content. , sulfur or oxygen in the hydrocarbon fraction. In the second stage of this process, the hydrocarbon feedstock processed in the first stage is contacted under reforming conditions with a conventional reforming catalyst containing platinum and bound halogen on alumina. The catalyst used in the first step may optionally contain halogen. Claim 2 of this patent cites a catalyst consisting essentially of alumina, about 0.01 to about 1% by weight of platinum, about 0.1 to about 1% by weight of bound halogen, and about 0.01 to about 1% by weight of alkaline metal. This patent also does not disclose the use of a component containing a Group IV A element of the Periodic Table.

Americký patent č. 3 531 543 popisuje dehydrogenaci uhlovodíků za použití katalyzátoru obsahujícího platinu, cín a neutralizovaný oxid kovu, jako nosič. Přednostními nosiči jsou oxidické látky, jejichž vlastní kyselost je v podstatě neutralizována složkou obsahující alkalický kov nebo kov alkalických zemin. Čistý oxid hlinitý má například takovou vlastní kyselost (srovnej Pines a Haag, Journal of the American Chemical Society, 82, 2 471 (1960)). Tak například oxid hlinitý katalyzuje skeletální isomerizaci olefinů, dehydruje alkoholy a silně chemisorbuje aminy. Se zvyšujícím se obsahem alkálie v oxidu hlinitém dochází postupně ke snižování jeho kyselých vlastností. Přednostním nosičem podle tohoto patentu je oxid hlinitý, jehož kyselost byla odstraněna lithiováním. Katalyzátory podle tohoto patentu se přednostně připravují ze sloučenin, které neobsahují halogen. Sloučenin obsahujících halogen se pro výrobu katalyzátorů může použít v tom případě, že se z výsledného katalytického systému účinně odstraní zbytek halogenu.U.S. Patent No. 3,531,543 discloses the dehydrogenation of hydrocarbons using a catalyst comprising platinum, tin and a neutralized metal oxide as a support. Preferred carriers are oxides whose intrinsic acidity is substantially neutralized by the alkali metal or alkaline earth metal component. For example, pure alumina has such an intrinsic acidity (cf. Pines and The Hague, Journal of the American Chemical Society, 82, 2,471 (1960)). For example, alumina catalyzes the skeletal isomerization of olefins, dehydrates alcohols, and strongly chemisorbes amines. As the alkali content of the alumina increases, its acidic properties gradually decrease. The preferred support according to this patent is alumina, the acidity of which has been removed by lithiation. The catalysts of this patent are preferably prepared from halogen-free compounds. Halogen-containing compounds can be used for the production of catalysts if the halogen residue is effectively removed from the resulting catalyst system.

V patentu US č. 3 742 112 je popsán katalyzátor pro reformování uhlovodíků, který obsahuje složku ze skupiny platiny, složku cínu a složku halogenu na porézním nosiči. Tento patent rovněž uvádí, že kombinace platina-cín-alkalický kov nebo kov alkalických zemin je obzvláště účinným katalyzátorem dehydrogenace uhlovodíků. V dehydrogenačním katalytickém systému podle tohoto patentu, ke kterému je přidána složka alkalického kovu neboU.S. Pat. No. 3,742,112 discloses a hydrocarbon reforming catalyst comprising a platinum component, a tin component and a halogen component on a porous support. This patent also states that the platinum-tin-alkali or alkaline earth metal combination is a particularly effective catalyst for the dehydrogenation of hydrocarbons. In the dehydrogenation catalyst system of this patent, to which an alkali metal component or

CS 266 589 B2 kovu alkalických zemin, je množství halogenu, pokud není halogen vůbec eliminován, sníženo na co nejnižší míru, aby se minimalizovaly nebo neutralizovaly kyselé funkce oxidu hlinitého a halogenových složek, které mají sklon podporovat krakování uhlovodíků a jejich isomerizaci, kteréžto vedlejší reakce jsou při průmyslově prováděných dehydrogenaČních procesech nežádoucí.CS 266 589 B2 alkaline earth metal, the amount of halogen, if halogen is not eliminated at all, is reduced to a minimum in order to minimize or neutralize the acidic functions of alumina and halogen components which tend to promote cracking and isomerisation of hydrocarbons they are undesirable in industrial dehydrogenation processes.

Americký patent č. 3 892 657 uvádí, že indium je dobrý promotor pro katalyzátory obsahující kovy ze skupiny platiny při atomárním poměru india k platině v rozmezí od asi 0,1:1 do asi 1:1. V tomto patentu je rovněž uvedeno, že pro reformingové aplikace se může ke kyselé formě katalyzátorů obsahujících indium přidat složka ze skupiny IVA, zvolená ze souboru zahrnujícího germanium, cín a olovo. Kyselá forma tohoto katalyzátoru pak obsahuje složku ze skupiny platiny, složku ze skupiny IVA, složku india, halogenovou složku a porézní nosičovou látku. Kyselý katalyzátor obsahuje pro reformingové aplikace až do asi 3,5 % hmotnostních halogenu a pro izomerizační a krakovací aplikace až do asi 10 % hmotnostních halogenu. V dehydrogenačním katalyzátoru podle tohoto vynálezu, ke kterému se přidává složka alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, se však obsah halogenu udržuje na co nejnižší hodnotě (asi 0,1 % hmotnostního).U.S. Patent No. 3,892,657 discloses that indium is a good promoter for platinum group metal catalysts at an indium to platinum atomic ratio ranging from about 0.1: 1 to about 1: 1. This patent also discloses that for reforming applications, a Group IVA component selected from the group consisting of germanium, tin and lead may be added to the acid form of indium-containing catalysts. The acid form of this catalyst then contains a platinum component component, a group IVA component, an indium component, a halogen component and a porous support substance. The acid catalyst contains up to about 3.5% by weight of halogen for reforming applications and up to about 10% by weight of halogen for isomerization and cracking applications. However, in the dehydrogenation catalyst according to the invention, to which an alkali metal or alkaline earth metal component is added, the halogen content is kept as low as possible (about 0.1% by weight).

Americký patent č. 3 909 451 popisuje nový způsob přípravy dehydrogenačního katalyzátoru obsahujícího složku platiny, složku cínu a složku alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin. V příkladě V patentu je popsána kompozice na bázi platiny, cínu a draslíku, která obsahuje méně než 0,2 % hmotnostního vázaného chloridu.U.S. Patent No. 3,909,451 discloses a novel process for preparing a dehydrogenation catalyst comprising a platinum component, a tin component, and an alkali metal or alkaline earth metal component. Example V of the patent describes a composition based on platinum, tin and potassium, which contains less than 0.2% by weight of bound chloride.

Americký patent č. 4 329 258 a 4 363 721 popisují katalyzátor obsahující kov ze skupiny platiny, cín, alkalický kov nebo kov alkalických zemin a halogen vázaný k minerálnímu nosiči na bázi žáruvzdorného oxidu. Atomární poměr alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin ke kovu skupiny platiny v katalyzátorech podle těchto patentů je od 0,2 do 10. Autoři zjistili, že množství složky alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin řádově v ppm přidaná ke katalyzátoru obsahujícímu kov ze skupiny platiny, cín a halogen pomohla výtěžek C₅₊ složky při reformovacím postupu.U.S. Patent Nos. 4,329,258 and 4,363,721 disclose a catalyst comprising a platinum group, a tin metal group, an alkali metal metal or an alkaline earth metal group, and a halogen bonded to a mineral support based on a refractory oxide. The atomic ratio of alkali metal or alkaline earth metal to platinum group metal in the catalysts of these patents is from 0.2 to 10. The authors have found that amounts of alkali metal or alkaline earth metal component of the order of ppm added to a catalyst containing platinum group metal, tin and halogen aided the yield of the C ₅₊ component in the reforming process.

Bristký patent č. 1 499 297 popisuje dehydrogenační katalyzátor obsahující platinu, alespoň jeden z prvků zvolených ze souboru zahrnujícího galium, indium a thalium a alkalický kov, zejména lithiím nebo draslík a oxid hlinitý jako nosičovou látku. Katalyzátory podle tohoto patentu rovněž obsahují halogen v množství od 0,01 do 0,1 % hmotnostního. Obsah halogenu se záměrně snižuje až na hodnotu ležící v tomto nízkém hmotnostním rozmezí za účelem zvýšení selektivity a stability katalyzátoru. ,British Patent No. 1,499,297 discloses a dehydrogenation catalyst comprising platinum, at least one of the elements selected from the group consisting of gallium, indium and thallium and an alkali metal, in particular lithium or potassium and alumina as support. The catalysts of this patent also contain halogen in an amount of from 0.01 to 0.1% by weight. The halogen content is intentionally reduced to a value in this low weight range in order to increase the selectivity and stability of the catalyst. ,

V dehydrogenaČních katalyzátorech podle dosavadního stavu techniky popsaných shora, které obsahují složku ze skupiny platiny, složku ze skupiny IVA a složku alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin při atomárním poměru složky alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin ke složce ze skupiny platiny vyšším než 10, je bud halogenová složka úplně eliminována nebo je udržována na co nejnižší úrovni, obvykle nižší než 0,1 % hmotnostního a vždy nižší než 0,2 % hmotnostního, vztaženo na prvky. 'In the prior art dehydrogenation catalysts described above, which contain a platinum component, a Group IVA component and an alkali metal or alkaline earth metal component at an atomic ratio of the alkali metal or alkaline earth metal component to the platinum component greater than 10, either the halogen component is completely eliminated or kept as low as possible, usually less than 0.1% by weight and always less than 0.2% by weight, based on the elements. '

V americkém patentu č. 3 996 304 je ve sloupci 18 počínaje řádkem 47 popsán katalytický systém sestávající ze žáruvzdorného anorganického oxidu obsahujícího oxid hlinitý, složky cínu, složky rhodia, složky platiny nebo palladia a složky alkalického kovu. Složka alkalického kovu je přednostně tvořena draslíkem a/nebo lithiem. Katalyzátor je specificky určen pro selektivní hydrogenaci konjugovanýoh diolefinických uhlovodíků na monoolefinické uhlovodíky. Ačkoliv je v tomto patentu skutečně zveřejněno, že složka alkalického kovu může obsahovat draslík a/nebo lithium, není zde předuveřejněn specifický katalyzátor podle tohoto vynálezu, který jako alkalickou složku obsahuje od asi 0,05 do asi 2 % hmotnostních lithia a od asi 0,05 do asi 3 % hmotnostních draslíku, vztaženo na hmotnost kompozitu. Jak dokumentují dále uvedené příklady provedení, není možno považovat široké údaje vztahující se k hydrogenačnímu katalyzátoru podle dosavadního stavu techniky za námitku předuveřejňující nový katalytický systém podle předloženého vynálezu.U.S. Patent No. 3,996,304 discloses in column 18, starting at line 47, a catalyst system consisting of a refractory inorganic oxide comprising alumina, a tin component, a rhodium component, a platinum or palladium component, and an alkali metal component. The alkali metal component is preferably potassium and / or lithium. The catalyst is specifically designed for the selective hydrogenation of conjugated diolefinic hydrocarbons to monoolefinic hydrocarbons. Although it is disclosed in this patent that the alkali metal component may contain potassium and / or lithium, there is no pre-disclosed specific catalyst of the present invention which contains from about 0.05 to about 2% by weight of lithium and from about 0% by weight as the alkaline component. To about 3% by weight of potassium, based on the weight of the composite. As the following examples document, the broad data relating to the prior art hydrogenation catalyst cannot be considered as an objection pre-disclosing the novel catalyst system of the present invention.

CS 266 589 B2CS 266 589 B2

S překvapením bylo nyní zjištěno, že když se do katalyzátoru zavede zdvojená alkalická složka obsahující jednak lithium a jednak draslík, získá se zlepšený katalytický systém.Surprisingly, it has now been found that when a double alkaline component containing both lithium and potassium is introduced into a catalyst, an improved catalyst system is obtained.

Předmětem vynálezu je katalytický systém pro konverzi uhlovodíků obsahující 0,01 až 2 % hmotnostní složky kovu ze skupiny platiny, s výhodou samotné platiny, 0,2 až 2 % hmotnostní složky kovu ze skupiny IVB, s výhodou cínu, složku alkalického kovu, popřípadě složku halogenu a popřípadě složku india, přičemž všechny tyto složky jsou naneseny na nosiči, s výhodou na oxidu hlinitém, vyznačující se tím, že jako složku alkalického kovu obsahuje zdvojenou složku alkalického kovu, skládající se z 0,05 až 2 S hmotnostních lithia a 0,05 až 3 % hmotnostních draslíku, přičemž všechny percentuální údaje jsou vztaženy na celkovou hmotnost katalytického systému.The invention relates to a catalyst system for the conversion of hydrocarbons comprising 0.01 to 2% by weight of a platinum group metal component, preferably platinum alone, 0.2 to 2% by weight of a Group IVB metal component, preferably tin, an alkali metal component or a component halogen and optionally an indium component, all these components being supported on a support, preferably alumina, characterized in that it contains as alkali metal component a double alkali metal component consisting of 0.05 to 2% by weight of lithium and 0, 05 to 3% by weight of potassium, all percentages being based on the total weight of the catalyst system.

Jedním ze znaků katalyzátoru podle vynálezu je obsah složky ze skupiny platiny. Složka ze skupiny platiny může být zvolena ze souboru zahrnujícího platinu, palladium iridium, rhodium, osmium, ruthenium nebo jejich směsi. Přednostní složkou ze skupiny platiny je však platina. Předpokládá se, že v podstatě všechna složka ze skupiny platiny je v katalyzátoru přítomna ve stavu elementárního kovu.One of the features of the catalyst according to the invention is the content of the platinum group component. The platinum group component may be selected from the group consisting of platinum, palladium iridium, rhodium, osmium, ruthenium, or mixtures thereof. However, the preferred component from the platinum group is platinum. It is believed that substantially all of the platinum group component is present in the catalyst state in the elemental metal state.

Složka ze skupiny platiny je přednostně v katalyzátoru dobře dispergována. Složka ze skupiny platiny je obvykle přítomna ve výsledném katalytickém systému v množství od asi 0,01 do asi 5 % hmotnostních, počítáno jako prvek. Přednostně obsahuje katalyzátor asi 0,1 až 2,0 % hmotnostního, zejména pak asi 0,1 až asi 2,0 % hmotnostní složky kovu ze skupiny platiny.The platinum group component is preferably well dispersed in the catalyst. The platinum group component is usually present in the resulting catalyst system in an amount of from about 0.01 to about 5% by weight, calculated as the element. Preferably, the catalyst contains about 0.1 to 2.0% by weight, especially about 0.1 to about 2.0% by weight of the platinum group metal component.

Složka kovu ze skupiny platiny se může do katalytického systému zavádět jakýmkoliv vhodným způsobem, například koprecipitací nebo kogelací, iontovou výměnou nebo impregnací, ukládáním z plynné fáze nebo ze zdroje atomů nebo podobnými postupy bud před zaváděním jiných složek katalyzátoru, v jeho průběhu nebo po něm. Přednostním způsobem zavádění složky ze skupiny platiny je impregnace nosičové látky roztokem neob suspenzí rozložitelné sloučeniny kovu ze skupiny platiny. Tak například se může platina přidat k nosiči tak, že se nosič mísí s vodným roztokem kyseliny chloroplatičité. Aby se napomohlo dispergaci nebo fixaci složky kovu ze skupiny platiny ve výsledném katalytickém systému, může se k impregnačnímu roztoku přidat jiná kyselina, například kyselina dusičná nebo jiné případné složky.The platinum group metal component may be introduced into the catalyst system by any suitable means, for example by coprecipitation or cogulation, ion exchange or impregnation, gas phase deposition or atomic deposition, or the like, either before, during or after the introduction of other catalyst components. A preferred method of introducing a platinum group component is to impregnate the support with a solution or suspension of a decomposable platinum group metal compound. For example, platinum can be added to the support by mixing the support with an aqueous solution of chloroplatinic acid. To aid in the dispersion or fixation of the platinum group metal component in the resulting catalyst system, another acid, such as nitric acid or other optional components, may be added to the impregnation solution.

Složka kovu ze skupiny IVB se může volit ze souboru zahrnujícího germanium, cín, olovo nebo jejich směsi, přednostní složkou kovu ze skupiny IVB je však cín. Předpokládá se, že složka kovu ze skupiny IVB existuje v katalyzátoru v oxidačním stavu, který je vyšší než stav elementárního kovu. Složka kovu ze skupiny IVB může být přítomna jako sloučenina, například jako oxid nebo ve formě sloučeniny s nosičem nebo jinými složkami katalyzátoru. Složka kovu ze skupiny IVB je přednostně v katalyzátoru dobře dispergována. Vásledný katalytický systém obsahuje obvykle složku kovu ze skupiny IVB v množství od asi 0,01 do asi 5 % hmotnostních, počítáno jako elementární kov. Přednostně obsahuje katalyzátor asi 0,2 až asi 2,0 % hmotnostní složky kovu ze skupiny IVB, zejména pak asi 0,2 až asi 2,0 % hmotnostní cínu. ,The Group IVB metal component may be selected from the group consisting of germanium, tin, lead, or mixtures thereof, but the preferred Group IVB metal component is tin. It is believed that the Group IVB metal component exists in the catalyst in an oxidation state that is higher than the elemental metal state. The Group IVB metal component may be present as a compound, for example as an oxide, or in the form of a compound with a support or other catalyst components. The Group IVB metal component is preferably well dispersed in the catalyst. The resulting catalyst system typically contains a Group IVB metal component in an amount of from about 0.01 to about 5% by weight, calculated as the elemental metal. Preferably, the catalyst contains about 0.2 to about 2.0% by weight of the Group IVB metal component, especially about 0.2 to about 2.0% by weight of tin. ,

Složka kovu ze skupiny IVB se může zavádět do katalytického systému jakýmkoliv vhodným způsobem, například koprecipitací, kogelací, výměnou iontů, impregnací nebo podobnými postupy, a to bud před zaváděním jiných složek katalyzátoru, v jeho průběhu nebo po něm. Přednostní metodou zavádění složky cínu je její kogelace v průběhu přípravy porézní nosičové látky. Cín se může například zavádět do nosičové látky tvořené oxidem hlinitým tak, že se rozpustná sloučenina cínu, jako je chlorid cínatý nebo chlorid ciničitý smísí s hydrosolem oxidu hlinitého, přidá se gelační činidlo, jako například hexamethylentetramin a směs se nakape do olejové lázně za vzniku kuliček obsahujících oxid hlinitý a cín. Přednostní metodou zavádění germaniové složky je impregnace nosičové látky roztokem nebo suspenzí rozložitelné sloučeniny germania, jako je chlorid germaničitý, v alkoholu. Podobně i složka olova seThe Group IVB metal component may be introduced into the catalyst system by any suitable means, for example by coprecipitation, cogulation, ion exchange, impregnation or the like, either before, during or after the introduction of the other catalyst components. The preferred method of introducing the tin component is its cogulation during the preparation of the porous support substance. For example, tin can be introduced into an alumina carrier by mixing a soluble tin compound such as stannous chloride or tin tetrachloride with an alumina hydrosol, adding a gelling agent such as hexamethylenetetramine, and dropping the mixture into an oil bath to form beads. containing alumina and tin. A preferred method of introducing the germanium component is to impregnate the carrier with a solution or suspension of a decomposable germanium compound, such as germanium tetrachloride, in alcohol. Similarly, the lead component does

CS 266 589 B2 může zavádět do katalyzátoru impregnací z roztoku dusičnanu olovnatého ve vodě.CS 266 589 B2 can be introduced into the catalyst by impregnation from a solution of lead nitrate in water.

Pokud se týče zdvojené alkalické složky, vynikajících výsledků se dosáhlo s kombinací lithia a draslíku při molárním poměru draslíku k lithiu přibližně 0,3:1. Předpokládá se však, že dobrých výsledků je možno dosáhnout i při atomovém poměru vyšším než je tato hodnota. Alkalická složka existuje zřejmě ve výsledném katalytickém systému v oxidačním stavu vyšším^než je oxidační stav elementárního prvku. Alkalická složka může být tedy přítomna ve formě například oxidu nebo ve formě sloučeniny s nosičovou látkou nebo s jinými složkami katalyzátoru.Regarding the double alkaline component, excellent results were obtained with the combination of lithium and potassium at a potassium to lithium molar ratio of about 0.3: 1. However, it is believed that good results can be obtained even at an atomic ratio higher than this value. The alkaline component apparently exists in the resulting catalyst system in an oxidation state higher than that of the elemental element. Thus, the alkaline component may be present in the form of, for example, an oxide or in the form of a compound with a support or other catalyst components.

Přednostně je alkalická složka v katalytickém systému dobře dispergována. Výsledný katalytický systém obvykle obsahuje složku alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin v takovém množství, aby obsah lithia činil asi 0,05 až asi 2 % hmotnostní a obsah draslíku asi 0,05 až asi 10,0 % hmotnostních, počítáno jako obsah prvků. Přednostně obsahuje katalyzátor asi 0,05 až asi 2,0 % hmotnostní lithia a asi 0,05 až asi 3,0 % hmotnostní draslíku.Preferably, the alkaline component is well dispersed in the catalyst system. The resulting catalyst system typically contains an alkali metal or alkaline earth metal component in an amount such that the lithium content is about 0.05 to about 2% by weight and the potassium content is about 0.05 to about 10.0% by weight, calculated as the element content. Preferably, the catalyst contains about 0.05 to about 2.0% by weight lithium and about 0.05 to about 3.0% by weight potassium.

Alkalická složka se může zavádět do katalytického systému jakýmkoliv vhodným způsobem, například kopreoipitací nebo kogelací, výměnou iontů, impregnací nebo podobnými postupy, které se provádějí bučí před zaváděním jiných složek katalyzátoru, v jeho průběhu nebo po něm. Přednostní metoda zavádění alkalické složky spočívá v napouštění nosičové látky roztokem chloridu draselného a dusičnanu lithného.The alkaline component may be introduced into the catalyst system by any suitable means, for example by coprecipitation or coagulation, ion exchange, impregnation or the like, which are carried out before, during or after the introduction of the other catalyst components. The preferred method of introducing the alkaline component is to impregnate the carrier with a solution of potassium chloride and lithium nitrate.

Jako porézní nosičové látky se přednostně používá porézního nosiče s vysokou absorpční 2 -1 mohutnostní a s vysokým měrným povrchem, který leží v rozmezí od asi 5 do asi 500 m .g . Porézní nosičová látka by měla být do té míry žáruvzdorná, aby odolávala podmínkám použitým při konverzi uhlovodíků. Do rozsahu tohoto vynálezu spadá použití nosičových látek, kterých se tradičně používá při výrobě katalyzátorů pro konverzi uhlovodíku, jako jsou napříkladAs the porous carrier, a porous carrier having a high absorbent capacity and a high specific surface area in the range of about 5 to about 500 mg is preferably used. The porous support material should be refractory to the extent that it can withstand the conditions used in the conversion of hydrocarbons. The present invention encompasses the use of carriers traditionally used in the manufacture of hydrocarbon conversion catalysts, such as, for example,

1) aktivní uhlí, koks nebo dřevěné uhlí,1) activated carbon, coke or charcoal,

2) oxid křemičitý nebo silikagel, karbid křemíku, hlinky a křemičitany a to jak synteticky připravené, tak přírodní, které jsou popřípadě zpracovány kyselinou, například atapulgit, kaolin, křemelina, valchářská jícha, infuzoriová hlinka, atd.2) silica or silica gel, silicon carbide, clays and silicates, both synthetically prepared and natural, which are optionally treated with acid, for example attapulgite, kaolin, diatomaceous earth, rolling mill, diatomaceous earth, etc.

3) keramické materiály, jako je porcelán, drcené cihly, bauxit, . .3) ceramic materials such as porcelain, crushed bricks, bauxite,. .

4) žáruvzdorné anorganické oxidy, jako je oxid hlinitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid chromitý, oxid berylnatý, oxid vanadia, oxid ceru, oxid hafnia, oxid zinečnatý, oxid hořečnatý, oxid boritý, oxid thoričitý a směsné oxidy jako jsou systémy oxid křemičitý - oxid hlinitý (tzv. silikaalumina), oxid křemičitý - oxid hořečnatý;4) refractory inorganic oxides such as alumina, titanium dioxide, zirconia, chromium oxide, beryllium oxide, vanadium oxide, cerium oxide, hafnium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, boric oxide, thorium dioxide and mixed oxides such as oxide systems silica - alumina (so-called silica alumina), silica - magnesium oxide;

oxid chromitý - oxid hlinitý, oxid hlinitý - oxid boritý, oxid křemičitý - oxid zirkoničitý, atd.,chromium oxide - alumina, alumina - boric oxide, silica - zirconia, etc.,

5) krystalické zeolitické aluminosilikáty, jako v přírodě se vyskytující nebo synteticky připravený mordenit a/nebo faujasit, bu3 ve vodíkovém cyklu nebo v takové formě, že jsou atomy vodíku vyměněny za kationty kovů,5) crystalline zeolitic aluminosilicates, such as naturally occurring or synthetically prepared mordenite and / or faujasite, either in the hydrogen cycle or in such a form that the hydrogen atoms are exchanged for metal cations,

6) spinely, jako jsou sloučeniny vzorce MgA^O^, FeAljO^, ZnA^O^, CaAljO^ a jiné podobné sloučeniny vzorce MO-A1₂O₃, kde M představuje kov o mocenství 2 a6) spinels, such as compounds of formula MgA 2 O 2, FeAl 2 O 2, ZnA 2 O 2, CaAl 2 O 2 and other similar compounds of formula MO-Al ₂ O ₃ , where M is a valence metal 2 and

7) kombinace látek zvolených z jedné nebo více shora uvedených skupin.7) combinations of substances selected from one or more of the above groups.

Přednostní nosičovou látkou pro katalyzátor podle vynálezu je oxid hlinitý, zejména gama- nebo etaoxid hlinitý.The preferred support for the catalyst according to the invention is alumina, in particular gamma or ethoxide alumina.

Přednostní nosičová látka na bázi oxidu hlinitého se může připravit jakýmkoliv vhodnýmThe preferred alumina carrier can be prepared by any suitable one

CS 266 589 B2 způsobem ze syntetických nebo v přírodě se vyskytujících surovin. Nosič se může zpracovat na částice jakéhokoliv tvaru, například do podoby kuliček, pilulí, koláče, extrudátu, prášku, granulátu, atd. a používané částice mohou mít jakoukoliv velikost. Přednostní tvar částic oxidu hlinitého je kulovitý. Přednostní velikost částic je 1,6 mm, ačkoliv se může používat i částic o velikosti až 0,8 mm nebo menších.CS 266 589 B2 in a manner from synthetic or naturally occurring raw materials. The carrier can be processed into particles of any shape, for example, in the form of beads, pills, cakes, extrudates, powders, granules, etc., and the particles used can be of any size. The preferred shape of the alumina particles is spherical. The preferred particle size is 1.6 mm, although particles up to 0.8 mm or smaller can be used.

' Kulovité částice oxidu hlinitého se připravují tak, že se kovový hliník převede na sol oxidu hlinitého reakcí s vhodnou peptizační kyselinou a vodou a pak se směs vzniklého sólu a gelačního činidla přikapává do olejové lázně. Vzniklé částice oxidu hlinitého kulovitého tvaru se mohou známými metodami snadno převést na přednostní nosičovou látku, tj. gamanebo eta-oxid hlinitý, například stárnutím, sušením nebo kalcinací. Pro vytvoření válečků oxidu hlinitého se práškovitý oxid hlinitý smísí s vodou a dostatečným množstvím vhodného peptizačního činidla, jako kyseliny dusičné, a v míšení se pokračuje až do vzniku extrudovatelného těsta. Těsto se pak vytlačuje vytlačovací hubicí o vhodném rozměru trysek a vytlačená látka se nařeže na částice extrudátu. Nosič tvořený oxidem hlinitým se může zpracovat známými způsoby i na částice jiného tvaru. Po vytvarování se částice oxidu hlinitého obvykle suší a kalcinují. V průběhu přípravy se může nosič tvořený oxidem hlinitým podrobovat intermediárnímu zpracování, jako je například promývání vodou nebo roztokem hydroxidu amonného, což jsou operace v tomto oboru dobře známé.Spherical alumina particles are prepared by converting metallic aluminum to an alumina salt by reaction with a suitable peptizing acid and water, and then dropping the mixture of the resulting sol and gelling agent into an oil bath. The resulting spherical alumina particles can be easily converted to the preferred carrier, i.e. gamma or eta-alumina, by known methods, for example by aging, drying or calcination. To form the alumina rollers, the alumina powder is mixed with water and a sufficient amount of a suitable peptizing agent, such as nitric acid, and mixing is continued until an extrudable dough is formed. The dough is then extruded through an extrusion die of suitable nozzle size and the extrudate is cut into extrudate particles. The alumina support can also be processed into particles of a different shape by known methods. After shaping, the alumina particles are usually dried and calcined. During the preparation, the alumina support may be subjected to an intermediate treatment, such as washing with water or ammonium hydroxide solution, operations well known in the art.

Katalytický systém podle vynálezu může rovněž obsahovat složku halogenu. Složku halogenu může tvořit bud fluor, chlor, brom nebo jod nebo jejich směsi. Přednostní halogenovou složkou je chlor a brom. Předpokládá se, že halogenová složka je obvykle přítomna ve vázaném stavu, sloučená s nosičem a alkalickou složkou. Přednostně je halogenová složka dobře dispergována v katalytickém systému. Výsledný katalytický systém může obsahovat halogenovou složku v množství od více než 0,2 % hmotnostního do asi 15 % hmotnostních, počítáno jako prvek.The catalyst system of the invention may also contain a halogen component. The halogen component may be either fluorine, chlorine, bromine or iodine or mixtures thereof. The preferred halogen component is chlorine and bromine. It is believed that the halogen component is usually present in a bound state, combined with the carrier and the alkaline component. Preferably, the halogen component is well dispersed in the catalyst system. The resulting catalyst system may contain the halogen component in an amount from more than 0.2% by weight to about 15% by weight, calculated as an element.

Halogenová složka se může zavádět do katalytického systému jakýmkoliv vhodným způsobem bud během přípravy nosičové látky nebo před ní,· současně se zaváděním jiných složek katalyzátoru nebo po něm. Tak například sol oxidu hlinitého použitý pro přípravu přednostního nosiče tvořeného oxidem hlinitým může obsahovat halogen a tím přispívat alespoň částí k celkovému obsahu halogenu výsledného katalytického systému. Halogenová složka nebo její část se může zavádět do katalytického systému rovněž spolu se zaváděním jiných složek katalyzátoru do nosiče, například tak, že se při napouštění nosiče složkou platiny použije kyseliny chloroplatičité. Halogenová složka nebo její část se rovněž může zavádět do katalytického systému tak, že se katalyzátor uvádí do styku s halogenem, nebo sloučeninou, roztokem, suspenzí nebo disperzí obsahující halogen bud před nebo po přidání jiných složek katalyzátoru k nosiči. Vhodné sloučeniny obsahující halogen zahrnují kyseliny obsahující halogen, například kyselinu chlorovodíkovou. Sloučenina halogenu nebo její část se může rovněž zavádět do katalyzátoru tak, že se katalyzátor uvádí do styku se sloučeninou, roztokem nebo suspenzí či disperzí obsahující halogen v následujícím stupni regenerace katalyzátoru. V regeneračním stupni se z katalyzátoru vypaluje uhlík uložený na katalyzátoru ve formě tzv. koksu během provozu katalyzátoru při konverzi uhlovodíků, a provádí se redistribuce složky kovu ze skupiny platiny v katalyzátoru, aby se získal regenerovaný katalyzátor, který by měl za provozu podobné vlastnosti jako čerstvý katalyzátor. Halogenová složka se může zavádět v průběhu vypalování uhlíku nebo v průběhu redistribuce složky platiny, například uváděním katalyzátoru do styku s plynným chlorovodíkem. Halogenová složka se může do katalytického systému rovněž zavádět tak, žejse za provozu konverze uhlovodíků přidává k proudu uhlovodíkové násady nebo k recyklovanému plynu halogen nebo jeho sloučenina, roztok, suspenze nebo disperze obsahující halogen, jako například propylendichlorid.The halogen component can be introduced into the catalyst system in any suitable manner either during or before the preparation of the support, simultaneously with or after the introduction of the other catalyst components. For example, the alumina salt used to prepare the preferred alumina support may contain halogen and thus contribute at least in part to the total halogen content of the resulting catalyst system. The halogen component or part thereof can also be introduced into the catalyst system together with the introduction of other catalyst components into the support, for example by using chloroplatinic acid when impregnating the support with the platinum component. The halogen component or a portion thereof may also be introduced into the catalyst system by contacting the catalyst with halogen, or a halogen-containing compound, solution, suspension or dispersion, either before or after the addition of other catalyst components to the support. Suitable halogen-containing compounds include halogen-containing acids, for example hydrochloric acid. The halogen compound or a portion thereof may also be introduced into the catalyst by contacting the catalyst with a halogen-containing compound, solution or suspension or dispersion in a subsequent catalyst regeneration step. In the regeneration stage, the carbon deposited on the catalyst is burned in the form of so-called coke during the operation of the catalyst in the conversion of hydrocarbons, and the platinum group metal component in the catalyst is redistributed to obtain a regenerated catalyst having similar properties during operation. catalyst. The halogen component can be introduced during the burning of the carbon or during the redistribution of the platinum component, for example by contacting the catalyst with hydrogen chloride gas. The halogen component can also be introduced into the catalyst system by adding halogen or a halogen-containing compound, solution, suspension or dispersion, such as propylene dichloride, to the hydrocarbon feed stream or to the recycle gas during the hydrocarbon conversion operation.

Katalyzátor podle vynálezu může popřípadě rovněž obsahovat složku síry. Výsledný katalytický systém může obsahovat složku síry obvykle v množství od asi 0,01 do 2 % hmotnostních, počítáno jako prvek. Složka síry se může zavádět do katalytického systému jakýmkoliv vhodným způsobem. Přednostně se složka síry zavádí do katalyzátoru tak, že se katalytickýThe catalyst according to the invention may optionally also contain a sulfur component. The resulting catalyst system may contain the sulfur component usually in an amount of from about 0.01 to 2% by weight, calculated as the element. The sulfur component can be introduced into the catalyst system in any suitable manner. Preferably, the sulfur component is introduced into the catalyst by catalysis

CS 266 589 B2 7 systém uvádí do styku se sírou nebo sloučeninou obsahující síru, jako sirovodíkem nebo nížemolekulárním merkaptanem, v přítomnosti vodíku při poměru vodíku k síře asi 100 a teplotě od asi 10 do asi 540 °C, přednostně za bezvodých podmínek.The system is contacted with a sulfur or sulfur-containing compound, such as hydrogen sulfide or a low molecular weight mercaptan, in the presence of hydrogen at a hydrogen to sulfur ratio of about 100 and a temperature of from about 10 to about 540 ° C, preferably under anhydrous conditions.

Katalyzátor může popřípadě obsahovat také jiné přídavné složky nebo jejich směsi, které mohou působit bud samy nebo v kombinaci jako modifikátory katalyzátoru za účelem zlepšení aktivity, selektivity nebo stability katalyzátoru. Některými dobře známými modifikátory katalyzátoru jsou antimon, arsen, vizmut, kadmium, chrom, kobalt, měd, galium, zlato, indium, železo, mangan, nikl rhenium, skandium, stříbro, tantal, thalium, titan, wolfram, uran, zinek a zirkon. V případě katalytického systému podle vynálezu se jako přídavnému modifikátoru dává přednost zejména složce india. Tyto přídavné složky se mohou k nosičové látce přidávat jakýmkoliv vhodným způsobem v průběhu její přípravy nebo po ní nebo se mohou jakýmkoliv vhodným způsobem zavádět do katalytického systému bud před přidáváním jiných složek katalyzátoru, v jeho průběhu nebo po něm.The catalyst may optionally also contain other additional components or mixtures thereof, which may act either alone or in combination as catalyst modifiers to improve the activity, selectivity or stability of the catalyst. Some well known catalyst modifiers are antimony, arsenic, bismuth, cadmium, chromium, cobalt, copper, gallium, gold, indium, iron, manganese, nickel, rhenium, scandium, silver, tantalum, thallium, titanium, tungsten, uranium, zinc and zirconium. . In the case of the catalyst system according to the invention, the indium component is particularly preferred as an additional modifier. These additional components may be added to the support in any suitable manner during or after its preparation, or may be introduced into the catalyst system by any suitable means either before, during or after the addition of the other catalyst components.

Katalyzátor podle vynálezu je přednostně nekyselý. Nekyselý v tomto kontextu znamená, že katalyzátor vykazuje velmi nízkou aktivitu na izomerizaci uhlíkového skeletu, tj. když se katalyzátor zkouší za dehydrogenačních podmínek, konvertuje méně než 10 a přednostně méně než 1 % molární 1-butenu na isobutylen. Je-li to zapotřebí, může se kyselost katalyzátoru snížit na takovou hodnotu, aby byl katalyzátor nekyselý, zvýšením množství alkalické složky v nárokovaném rozmezí nebo zpracováním katalyzátoru parou, aby se odstranila část halogenové složky.The catalyst according to the invention is preferably non-acidic. Non-acidic in this context means that the catalyst exhibits very low carbon skeleton isomerization activity, i.e. when the catalyst is tested under dehydrogenation conditions, it converts less than 10 and preferably less than 1 mole% 1-butene to isobutylene. If necessary, the acidity of the catalyst can be reduced to such a value that the catalyst is non-acidic, by increasing the amount of alkaline component in the claimed range, or by treating the catalyst with steam to remove part of the halogen component.

Po spojení katalytických složek s porézní nosičovou látkou se výsledný katalytický systém obvykle suší při teplotě v rozmezí od asi 100 do asi 320 °C, po dobu obvykle asi 1 až 24 hodin nebo déle, a kalcinuje při teplotě od asi 320 do asi 600 °C, po dobu od asi 0,5 do asi 10 hodin nebo déle. Kalcinovaný katalytický systém se před použitím na konverzi uhlovodíků nakonec obvykle podrobí redukčnímu zpracování. Redukční zpracování se provádí při teplotě od asi 230 do asi 650 °C, po dobu od asi 0,5 do asi 10 hodin nebo déle, v redukčním prostředí, přednostně v.prostředí suchého vodíku, přičemž teplota a doba se volí tak, aby došlo k redukci v podstatě celého množství složky kovu ze skupiny platiny na stav elementárního kovu. .After combining the catalyst components with the porous support, the resulting catalyst system is typically dried at a temperature in the range of about 100 to about 320 ° C, usually for about 1 to 24 hours or longer, and calcined at a temperature of about 320 to about 600 ° C. , for a period of from about 0.5 to about 10 hours or more. The calcined catalyst system is usually usually subjected to a reduction treatment before being used for the conversion of hydrocarbons. The reduction treatment is performed at a temperature of from about 230 to about 650 ° C, for a period of from about 0.5 to about 10 hours or longer, in a reducing environment, preferably in a dry hydrogen environment, the temperature and time being selected to to reduce substantially all of the platinum group metal component to the elemental metal state. .

Podle jednoho z předmětů tohoto vynálezu se dehydrogenovatelné uhlovodíky uvádějí do styku s katalytickým systémem podle vynálezu v dehydrogenační zóně udržované za dehydrogenačních podmínek. Toto uvádění do styku se může provádět v systému s pevným ložem katalyzátoru, pohyblivým ložem nebo fluidním ložem, atd. nebo v systému vsázkového typu. Přednost se dává systému s pevným ložem. Tento systém s pevným ložem pracuje tak, že se uhlovodíkový proud násady předem zahřeje na požadovanou reakční teplotu a pak se uvádí do dehydrogenační zóny obsahující pevné lože katalyzátoru. Samotná dehydrogenační zóna může sestávat z jedné nebo většího počtu oddělených reakčních zón, mezi kterými jsou Uspořádány topné prostředky, aby se zajistilo udržování požadované reakční teploty na vstupu do každé reakční zóny. Tok uhlovodíku katalytickým ložem může být bud vzestupný, sestupný nebo radiální. V reaktorech průmyslové velikosti se dává přednost radiálnímu toku uhlovodíku ložem katalyzátoru. Při styku s katalyzátorem může být uhlovodík v kapalné fázi, ve směsné parní a kapalné fázi nebo v parní fázi. Přednostně je v parní fázi.According to one aspect of the invention, the dehydrogenatable hydrocarbons are contacted with the catalyst system of the invention in a dehydrogenation zone maintained under dehydrogenation conditions. This contacting can be performed in a fixed catalyst bed system, a moving bed or a fluidized bed, etc., or in a batch type system. A fixed bed system is preferred. This fixed bed system operates by preheating the hydrocarbon feed stream to the desired reaction temperature and then introducing it into a dehydrogenation zone containing the fixed catalyst beds. The dehydrogenation zone itself may consist of one or more separate reaction zones, between which heating means are arranged to ensure that the desired reaction temperature at the inlet to each reaction zone is maintained. The hydrocarbon flow through the catalytic bed can be either ascending, descending or radial. In industrial-sized reactors, radial hydrocarbon flow through the catalyst bed is preferred. Upon contact with the catalyst, the hydrocarbon may be in the liquid phase, in the mixed vapor and liquid phase, or in the vapor phase. Preferably it is in the vapor phase.

Jako uhlovodíky, které je možno dehydrogenovat přicházejí v úvahu dehydrogenovatelné uhlovodíky obsahující 2 až 30 nebo více atomů uhlíku, a to parafiny, alkylaromatické uhlovodíky, nafteny a olefiny. Jednu skupinu uhlovodíků, které je možno dehydrogenovat za použití katalyzátoru podle vynálezu, tvoří parafiny obsahující 2 až 30 nebo více atomů uhlíku. Katalyzátor se obzvláště hodí pro dehydrogenaci parafinů obsahujících 2 až 15 nebo více atomů uhlíku na odpovídající monoolefiny nebo pro dehydrogenaci monoolefinů obsahujících 3 až 15 nebo více atomů uhlíku na odpovídající diolefiny.Suitable hydrocarbons which can be dehydrogenated are dehydrogenatable hydrocarbons having 2 to 30 or more carbon atoms, namely paraffins, alkylaromatic hydrocarbons, naphthenes and olefins. One group of hydrocarbons that can be dehydrogenated using the catalyst of the invention are paraffins containing 2 to 30 or more carbon atoms. The catalyst is particularly suitable for the dehydrogenation of paraffins containing 2 to 15 or more carbon atoms to the corresponding monoolefins or for the dehydrogenation of monoolefins containing 3 to 15 or more carbon atoms to the corresponding diolefins.

Dehydrogenační podmínky zahrnují teplotu od asi 400 do asi 900 °C, tlak od asi 0,001Dehydrogenation conditions include a temperature of from about 400 to about 900 ° C, a pressure of from about 0.001

CS 266 589 B2 do 1 MPa a hodinovou prostorovou rychlost kapalné fáze (LHSV) od asi 0,1 do asi 100 h”l. U normálních olefinů obecně platí, že čím nižší je molekulová hmotnost, tím vyšší je teplota požadovaná pro srovnatelnou konverzi. Tlak v dehydrogenační zóně se udržuje na tak nízké hodnotě, jak je to praktické, v souladu s omezeními, která jsou vlastní použitému zařízení, aby se maximálně uplatnily výhody chemické rovnováhy.CS 266 589 B2 to 1 MPa and an hourly liquid velocity (LHSV) of from about 0.1 to about 100 h -1. For normal olefins, in general, the lower the molecular weight, the higher the temperature required for comparable conversion. The pressure in the dehydrogenation zone is kept as low as practical, in accordance with the limitations inherent in the equipment used, in order to maximize the benefits of chemical equilibrium.

Proud vycházející z dehydrogenační zóny bude obvykle obsahovat nekovertované dehydrogenovatelné uhlovodíky, vodík a produkty dehydrogenačních reakcí. Tento proud se obvykle ochlazuje a vede do vodíkové separační zóny, ve které se rozděluje na parní fázi bohatou na vodík a kapalnou fázi bohatou na uhlovodík. Kapalná fáze bohatá na uhlovodík se obvykle dále dělí bud za použití vhodného selektivního adsorbentu, selektivního rozpouštědla, selektivní reakce nebo reakcí nebo pomocí vhodného frakcionačního postupu. Nekonvertované dehydrogenovatelné uhlovodíky se izolují a mohou se recyklovat do dehydrogenační zóny. Produkty dehydrogenačních reakcí se získají jako konečné produkty nebo jako meziprodukty při přípravě jiných sloučenin.The stream exiting the dehydrogenation zone will typically contain unconverted dehydrogenatable hydrocarbons, hydrogen, and products of dehydrogenation reactions. This stream is usually cooled and passed to a hydrogen separation zone, in which it is separated into a hydrogen-rich vapor phase and a hydrocarbon-rich liquid phase. The hydrocarbon-rich liquid phase is usually further separated either using a suitable selective adsorbent, selective solvent, selective reaction or reactions or by means of a suitable fractionation procedure. Unconverted dehydrogenatable hydrocarbons are isolated and can be recycled to the dehydrogenation zone. The products of dehydrogenation reactions are obtained as end products or as intermediates in the preparation of other compounds.

Před uvedením do dehydrogenační zóny v jeho průběhu nebo po něm se mohou dehydrogenovatelné uhlovodíky mísit s ředidlem. Ředidlem může být vodík, pára, methan, ethan, oxid uhličitý, dusík, argon apod. Vodík je přednostním ředidlem. Pokud se jako ředidla používá vodíku, bývá jeho množství takové, že se pomocí něho dosahuje molárního poměru vodíku k uhlovodíku přibližně v rozmezí od 0,1:1 do 40:1, přičemž nej lepších výsledků se dosahuje při molárním poměru od asi 1:1 do asi 10:1. Jako proudu ředícího vodíku, který se uvádí do dehydrogenační zóny, se obvykle používá recyklovaného vodíku odděleného z proudu opouštějícího dehydrogenační zónou v zóně pro separaci vodíku.Dehydrogenated hydrocarbons may be mixed with the diluent before or after introduction into the dehydrogenation zone. The diluent may be hydrogen, steam, methane, ethane, carbon dioxide, nitrogen, argon and the like. Hydrogen is the preferred diluent. When hydrogen is used as the diluent, the amount is such that the hydrogen to hydrocarbon molar ratio is in the range of about 0.1: 1 to 40: 1, with the best results being obtained at a molar ratio of about 1: 1. to about 10: 1. As the diluting hydrogen stream which is introduced into the dehydrogenation zone, recycled hydrogen separated from the stream leaving the dehydrogenation zone in the hydrogen separation zone is usually used.

Do dehydrogenační zóny se může kontinuálně nebo přerušovaně uvádět voda nebo látka, která se za dehydrogenačních podmínek rozkládá na vodu, jako je alkohol, aldehyd, ether nebo keton, v množství vztaženém na proud uhlovodíkové násady a počítaném jako množství ekvivalentní vody, v rozmezí od asi 1 do 20 000 ppm hmotnostních. Když dehydrogenované parafiny obsahují od 6 do 30 nebo více atomů uhlíku, dosahuje se nejlepších výsledků s množstvím asi 1 až asi 10 000 ppm hmotnostních.Water or a substance which decomposes to water, such as an alcohol, aldehyde, ether or ketone, in an amount relative to the hydrocarbon feed stream and calculated as an equivalent water amount, ranging from about 2%, may be introduced continuously or intermittently into the dehydrogenation zone. 1 to 20,000 ppm by weight. When dehydrogenated paraffins contain from 6 to 30 or more carbon atoms, the best results are obtained with an amount of about 1 to about 10,000 ppm by weight.

Aby byl dehydrogenační katalyzátor obchodně úspěšný, měl by vykazovat tři vlastnosti, totiž vysokou aktivitu, vysokou selektivitu a dobrou stabilitu. Aktivita je měřítkem schopnosti katalyzátoru konvertovat za specifického souboru rekačních podmínek, tj. za specifické teploty, tlaku, kontaktní doby a případně koncentrace ředidla, jako například vodíku, reakční složky na produkty. Za účelem měření aktivity dehydrogenačního katalyzátoru byla měřena konverze či mizení parafinů v procentech, vzhledem k množství parafinů obsažených v násadě. Selektivita je měřítkem schopnosti katalyzátoru konvertovat reakční složky na požadovaný produkt nebo produkty vzhledem k množství konvertovaných reakčních složek. Za účelem měření’selektivity katalyzátoru bylo měřeno množství olefinů v produktu v molárních procentech, vzhledem k celkovému množství molů konvertovaných parafinů. Stabilita je měřítkem rychlosti změny aktivity a selektivity katalyzátoru za provozu, přičemž čím je tato rychlost nižší, tím je vyšší stabilita katalyzátoru.In order for a dehydrogenation catalyst to be commercially successful, it should have three properties, namely high activity, high selectivity and good stability. Activity is a measure of a catalyst's ability to convert reactants to products under a specific set of reaction conditions, i.e., at a specific temperature, pressure, contact time, and, optionally, the concentration of a diluent, such as hydrogen. In order to measure the activity of the dehydrogenation catalyst, the conversion or disappearance of paraffins in percent was measured, relative to the amount of paraffins contained in the batch. Selectivity is a measure of the ability of a catalyst to convert reactants to the desired product or products relative to the amount of reactants converted. In order to measure the selectivity of the catalyst, the amount of olefins in the product was measured in molar percentages, relative to the total number of moles of converted paraffins. Stability is a measure of the rate of change in activity and selectivity of a catalyst in operation, and the lower this rate, the higher the stability of the catalyst.

Poněvadž dehydrogenace uhlovodíků je endotermická reakce a úroveň konverze je omezena chemickou rovnováhou, je pro dosažení vysoké konverze žádoucí pracovat při vysokých teplotách a za nízkých parciálních tlaků vodíku, za tak ostrých podmínek je obtížné udržet vysokou aktivitu a selektivitu katalyzátoru po dlouhou dobu, poněvadž narůstá rozsah nežádoucích vedlejších reakcí, jako je aromatizace, krakování, izomerizace a tvorba .koksu. Z těchto důvodů je výhodně mít k dispozici nový katalyzátor pro dehydrogenaci uhlovodíků se zlepšenou aktivitou, selektivitou a stabilitou.Because hydrocarbon dehydrogenation is an endothermic reaction and the level of conversion is limited by chemical equilibrium, it is desirable to operate at high temperatures and low hydrogen partial pressures to achieve high conversion, making it difficult to maintain high catalyst activity and selectivity for long periods undesirable side reactions such as aromatization, cracking, isomerization and coke formation. For these reasons, it is advantageous to have a new hydrocarbon dehydrogenation catalyst with improved activity, selectivity and stability.

Katalyzátor a způsob podle vynálezu je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu, který je vymezen definicí předmětu vynálezu, v žádném směru neomezují.The catalyst and process according to the invention are further elucidated in the following examples. The examples are illustrative only and do not limit the scope of the invention, which is defined by the definition of the subject matter of the invention.

CS 266 589 B2CS 266 589 B2

Obrázky 1 a 2 představují grafické znázornění výkonnosti katalyzátoru A (podle vynálezu) a katalyzátoru B (nikoliv podle vynálezu) při dehydrogenaci parafinů. Na obr. 1 je znázorněn graf závislosti konverze normálních parafinů ye hmotnostních procentech na době provoze (h). Na obr. 2 je znázorněna závislost selektivity katalyzátorů na tvorbu normálních olefinů (% hmotnostní) na konverzi normálních parafinů (% hmotnostní). Obr. 3 a 4 graficky znázorňují výkonnost dalších dvou katalyzátorů při dehydrogenaci parafinů. Přitom, katalyzátor C je katalyzátor nikoliv podle vynálezu a katalyzátor D je katalyzátor podle vynálezu. Na obr. 3 je znázorněna závislost konverze normálních parafinů (% hmotnostní) na době provozu (h). Na obr. 4 je graficky znázorněna závislost selektivity katalyzátorů na tvorbu normálních olefinů (% hmotnostní) na konverzi normálních parafinů (% hmotnostní).Figures 1 and 2 are graphical representations of the performance of Catalyst A (according to the invention) and Catalyst B (not according to the invention) in the dehydrogenation of paraffins. Fig. 1 shows a graph of the conversion of normal paraffins in weight percent versus operating time (h). Fig. 2 shows the dependence of the selectivity of the catalysts on the formation of normal olefins (% by weight) on the conversion of normal paraffins (% by weight). Giant. 3 and 4 graphically illustrate the performance of the other two catalysts in the dehydrogenation of paraffins. Here, catalyst C is a catalyst not according to the invention and catalyst D is a catalyst according to the invention. Fig. 3 shows the dependence of the conversion of normal paraffins (% by weight) on the operating time (h). Fig. 4 shows graphically the dependence of the selectivity of the catalysts on the formation of normal olefins (% by weight) on the conversion of normal paraffins (% by weight).

Příklad 1Example 1

30,2 g nosiče tvořeného oxidem hlinitým obsahujícím cín se napouští 4,6 g roztoku kyseliny chloroplatičité o koncentraci 2,54 % hmotnostních, 16,43 g roztoku dusičnanu lithného o koncentraci 0,8 % hmotnostního, přičemž k oběma roztokům se pak dále přimísí roztok 1,44 g kyseliny dusičné o koncentraci 71 % hmotnostních v 59,6 g vody. Katalyzátor se pak po dobu 2 hodin a 20 minut suší parou a pak se po dobu 2 hodin suší v sušárně při teplotě asi 150 °C. Katalyzátor se dále zahřívá na vzduchu na teplotu asi 540 °C po dobu asi 2,5 hodiny. 29,6 g takto připraveného kompozitu se pak napouští roztokem obsahujícím asi 6,7 g roztoku chloridu draselného o koncentraci 3,4 % hmotnostního v asi 88,6 g vody. Kompozit se pak suší parou po dobu 2 hodin, v sušárně při 150 °C po dobu asi 2 hodin a nakonec se kalcinuje 2,5 hodiny při asi 540 °C. Nato se katalyzátor redukuje. Výsledný katalyzátor, označený jako katalyzátor A obsahuje asi 0,39 % hmotnostního platiny, 0,5 % hmotnostního cínu, 0,77 % hmotnostního draslíku, 0,44 % hmotnostního lithia a asi 0,75 % hmotnostního chloridů.30.2 g of a support consisting of alumina containing tin are charged with 4.6 g of a solution of chloroplatinic acid with a concentration of 2.54% by weight, 16.43 g of a solution of lithium nitrate with a concentration of 0.8% by weight, and are then further added to both solutions. a solution of 1.44 g of nitric acid with a concentration of 71% by weight in 59.6 g of water. The catalyst is then steam dried for 2 hours and 20 minutes and then dried in an oven at about 150 ° C for 2 hours. The catalyst is further heated in air to about 540 ° C for about 2.5 hours. 29.6 g of the composite thus prepared are then impregnated with a solution containing about 6.7 g of a 3.4% strength by weight potassium chloride solution in about 88.6 g of water. The composite is then steam dried for 2 hours, in an oven at 150 ° C for about 2 hours and finally calcined for 2.5 hours at about 540 ° C. The catalyst is then reduced. The resulting catalyst, designated Catalyst A, contains about 0.39% by weight platinum, 0.5% by weight tin, 0.77% by weight potassium, 0.44% by weight lithium, and about 0.75% by weight chlorides.

Příklad 2Example 2

V tomto příkladu se vyrobí druhý katalyzátor obsahující pouze jedinou složku alkalického kovu. Tento katalyzátor se připraví v podstatě stejným postupem, jako je postup uvedený v příkladu 1 shora. Přitom se však vypustí stupeň napouštění draslíkem a následující sušení parou, sušení v sušárně a kalcinace. V důsledku toho obsahuje složka alkalického kovu tohoto katalyzátoru pouze lithium. Katalyzátor podle tohoto příkladu se označí jako katalyzátor B. Tento katalyzátor obsahuje 0,38 % hmotnostního platiny, 0,5 % hmotnostního cínu, 0,6 % hmotnostního lithia a 0,1 % hmotnostního chloridů. Je třeba poznamenat,'že katalyzátor B sice obsahuje jiné množství složky alkalického kovu v % hmotnostních než katalyzátor A, ale oba dva katalyzátory obsahují přibližně stejný počet molů alkalického kovu celkově.In this example, a second catalyst is made containing only a single alkali metal component. This catalyst was prepared by essentially the same procedure as in Example 1 above. However, the potassium impregnation step is omitted, followed by steam drying, oven drying and calcination. As a result, the alkali metal component of this catalyst contains only lithium. The catalyst of this example is referred to as Catalyst B. This catalyst contains 0.38% by weight of platinum, 0.5% by weight of tin, 0.6% by weight of lithium and 0.1% by weight of chlorides. It should be noted that although Catalyst B contains a different amount of alkali metal component in% by weight than Catalyst A, both catalysts contain approximately the same number of moles of alkali metal in total.

—2 —2—2 —2

Katalyzátor A obsahuje asi 8,4x10 molu a katalyzátor B asi 8,5x10 molu alkalického kovu na 100 g katalyzátoru.Catalyst A contains about 8.4 x 10 mol and catalyst B about 8.5 x 10 mol of alkali metal per 100 g of catalyst.

Příklad '3Example '3

Třetí katalyzátor se připraví postupem, který se v podstatě shoduje s postupem uvedeným v příkladu 2 shora. Tento katalyzátor se tedy nepřipravuje způsobem podle vynálezu a obsahuje pouze jedinou složku alkalického kovu. Katalyzátor podle tohoto příkladu se označí jako katalyzátor C a obsahuje asi 0,37 % hmotnostního platiny, asi 0,5 % hmotnostního cínu, asi 0,6 % hmotnostního lithia a asi 0,1 % hmotnostního chloridů. ·The third catalyst was prepared by a procedure substantially identical to that described in Example 2 above. Thus, this catalyst is not prepared by the process of the invention and contains only a single alkali metal component. The catalyst of this example is referred to as Catalyst C and contains about 0.37% by weight platinum, about 0.5% by weight tin, about 0.6% by weight lithium and about 0.1% by weight chlorides. ·

Příklad 4Example 4

V tomto příkladu se připraví čtvrtý katalyzátor postupem, který je v podstatě shodný s postupem uvedeným v příkladu 1. V tomto případě se však místo chloridu draselného použije dusičnanu draselného. Tento čtvrtý katalyzátor, označený jako katalyzátor D, obsahuje asi 0,38 % hmotnostního platiny, asi 0,5 % hmotnostního cínu, asi 0,76 % hmotnostního draslíku, asi 0,45 % hmotnostního lithia a asi 0,19 % hmotnostního chloru. Tento katalyzátor je tedy katalyzátorem podle vynálezu. 'In this example, a fourth catalyst was prepared by a procedure substantially identical to that described in Example 1. In this case, however, potassium nitrate was used instead of potassium chloride. This fourth catalyst, designated Catalyst D, contains about 0.38% by weight platinum, about 0.5% by weight tin, about 0.76% by weight potassium, about 0.45% by weight lithium, and about 0.19% by weight chlorine. This catalyst is therefore the catalyst according to the invention. '

CS 266 589 B2CS 266 589 B2

Příklad 5Example 5

V tomto příkladu se katalyzátory A a B hodnotí jako katalyzátory dehydrogenace normálních parafinů. Zkoušky se provádějí v poloprovozním zařízení, které sestává z reaktoru a zařízení pro separaci produktů. Násada uváděná do reakční zóny přichází v této zóně do styku s 5 ml katalyzátoru. Proud odcházející z reakční zóny se pak dělí a analyzuje.In this example, catalysts A and B are evaluated as catalysts for the dehydrogenation of normal paraffins. The tests are performed in a pilot plant consisting of a reactor and a product separation plant. The feed introduced into the reaction zone comes into contact with 5 ml of catalyst in this zone. The stream leaving the reaction zone is then divided and analyzed.

• Násadu tvoří směs normálních parafinů C_1Q až C₁₃-(Reakční zóna se udržuje za přetlaku asi 138 kPa. Násada se uvádí do reakční zóny rychlostí postačující pro vytvoření hodinové prostorové rychlosti v kapalné fázi asi 70 h Ředicí vodík se uvádí do reakční zóny rychlostí postačující pro dosažení molárního poměru vodíku k uhlovodíku asi 4:1. Před uvedením do styku s katalyzátorem se násada zahřeje na teplotu asi 495 °C. Výsledky těchto pokusů jsou znázorněny na obr. 1 a 2. Obr. 1 představuje graf závislosti konverze normálního parafinu v procentech hmotnostních na době provozu v hodinách. Konverze normálního parafinu je definována jako podíl hmotnosti složek čerstvé násady, u kterých skutečně došlo k nějaké reakci a celkové hmotnosti násady. Z obr. 1 je možno vidět, že po 20 hodinách vykazuje katalyzátor A podle vynálezu vyšší konverzi než katalyzátor B. Obr. 2 představuje graf závislosti celkové selektivity na normální olefin v hmotnostních procentech na konverzi‘ normálního parafinu v procentech hmotnostních. Celková selektivita na normální olefin v procentech hmotnostních je definována jako hmotnost složek násady, které byly konvertovány na požadovaný produkt, tj. normální olefin, dělená celkovým počtem složek násady, které podléhají nějaké reakci. Z obr. 2 je zřejmé, že katalyzátor A podle vynálezu vykazuje vyšší nebo srovnatelnou selektivitu na výrobu požadovaných normálních olefinů ve srovnání s katalyzátorem B. Je tedy možno shrnout, že katalyzátor A vykazuje vyšší konverze než katalyzátor B v průběhu posledních 60 z celkového počtu 80 sledovaných hodin provozu při vyšší selektivitě na výrobu požadovaných normálních olefinů.• The feed consists of a mixture of normal paraffins C ₁₀ to C ₁₃ - (The reaction zone is maintained at an overpressure of about 138 kPa. The feed is introduced into the reaction zone at a rate sufficient to create an hourly space velocity in the liquid phase of about 70 h. sufficient to achieve a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of about 4: 1. Prior to contact with the catalyst, the batch is heated to about 495 DEG C. The results of these experiments are shown in Figures 1 and 2. Figure 1 is a graph of normal paraffin conversion. The conversion of normal paraffin is defined as the ratio of the weight of the components of the fresh batch, in which some reaction actually took place, and the total weight of the batch. higher conversion than catalyst B. Fig. 2 is a graph of total selectivity to normal olefin as a percentage by weight of normal paraffin conversion. in percentages by weight. The total selectivity to normal olefin in weight percent is defined as the weight of the feedstock components that have been converted to the desired product, i.e., normal olefin, divided by the total number of feedstock components that undergo some reaction. It can be seen from Figure 2 that Catalyst A according to the invention shows a higher or comparable selectivity for the production of the desired normal olefins compared to Catalyst B. Thus, it can be summarized that Catalyst A shows higher conversions than Catalyst B during the last 60 of 80 monitored hours of operation with higher selectivity for the production of the required normal olefins.

Příklad 6Example 6

V předcházejícím příkladu stojí za povšimnutí, že katalyzátor A obsahuje asi 0,75 % hmotnostního chloridu, zatímco katalyzátor B obsahuje pouze 0,1 % hmotnostního chloridu. Aby se prokázalo, že zlepšená výkonnost katalyzátoru podle vynálezu není důsledkem vyššího obsahu halogenu v katalyzátoru A, zkouší se v tomto příkladu dva další katalyzátory C a D. Jak je zřejmé z příkladů 3 a 4, katalyzátor C obsahuje asi 0,1 a katalyzátor D asi 0,19 % hmotnostního chloridu. Oba tyto katalyzátory mají tedy v podstatě stejný obsah halogenu.In the previous example, it should be noted that Catalyst A contains about 0.75% by weight of chloride, while Catalyst B contains only 0.1% by weight of chloride. To demonstrate that the improved performance of the catalyst of the invention is not due to the higher halogen content of Catalyst A, two additional Catalysts C and D were tested in this example. As shown in Examples 3 and 4, Catalyst C contains about 0.1 and Catalyst D about 0.19% by weight of chloride. Thus, both of these catalysts have essentially the same halogen content.

Zkušební postup použitý v tomto příkladu je v podstatě shodný s postupem použitým v příkladu 5 shora. V tomto případě však zpracovávaná surovina obsahuje normální parafiny C₃₃ až C|_3> Kromě toho je v reakční zóně umístěno 10 ml katalyzátoru. Navíc se katalyzátor podrobí presulfidačnímu stupni, který se provádí následujícím postupem: Katalyzátor se v reakční zóně při teplotě 495 °C po dobu 5 hodin redukuje v proudu vodíku. Pak se do proudu zaváděného vodíku přivádí sirovodík v takovém množství, aby vznikala směs 99 % vodíku a 1 % sirovodíku. Tato směs se vede přes katalyzátor po dobu dalších 5 hodin při teplotě 495 °C. Po těchto pěti hodinách se přívod směsi vodík/sirovodík přeruší a začne se uvádět uhlovodíková násada a ředicí vodík. Pak se nastaví zkušební podmínky.The test procedure used in this example is essentially the same as the procedure used in Example 5 above. In this case, however, the raw material processed contains normal paraffins C ₃₃ to C 1 _3> In addition, 10 ml of catalyst are placed in the reaction zone. In addition, the catalyst was subjected to a presulfidation step, which was carried out as follows: The catalyst was reduced in a hydrogen stream in a reaction zone at 495 ° C for 5 hours. Hydrogen sulfide is then introduced into the hydrogen feed stream in such an amount as to produce a mixture of 99% hydrogen and 1% hydrogen sulfide. This mixture was passed over the catalyst for another 5 hours at 495 ° C. After these five hours, the hydrogen / hydrogen sulfide feed is stopped and the hydrocarbon feed and diluent hydrogen are started. Then the test conditions are set.

Výsledky zkoušení katalyzátorů jsou zřejmé z obr. 3 a 4. Obr. 3 představuje grafické znázornění závislosti konverze normálních íparafinů v procentech hmotnostních na době provozu v hodinách. Z obr. 3 vyplývá, že katalyzátor podle vynálezu D vykazuje ve srovnání s katalyzátorem C (nikoliv podle vynálezu) vyšší hodnoty konverze v průběhu posledních 70 hodin provozu z celkově znázorněných 80 hodin provozu. Obr. 4 představuje grafické znázornění závislosti selektivity katalyzátorů na výrobu celkového množství normálních olefinů (v procentech hmotnostních) na konverzi normálních parafinů (v procentech hmotnostních). Z obr. 4 vyplývá, že katalyzátor D podle vynálezu vykazuje vyšší selektivitu na tvorbu požadovaných normálních olefinů.The results of the catalyst tests are evident from Figures 3 and 4. 3 is a graphical representation of the conversion of normal paraffins in weight percent versus operating time in hours. It can be seen from FIG. 3 that the catalyst according to the invention D has, in comparison with the catalyst C (not according to the invention), higher conversion values during the last 70 hours of operation out of a total of 80 hours of operation. Giant. 4 is a graphical representation of the dependence of the selectivity of catalysts on the production of total olefins (in weight percent) on the conversion of normal paraffins (in weight percent). It can be seen from Figure 4 that Catalyst D of the invention exhibits higher selectivity for the formation of the desired normal olefins.

CS 266 589 B2 11CS 266 589 B2 11

Je proto zřejmé, že zlepšení výsledků, jehož se dosahuje za použití katalyzátoru podle vynálezu, které bylo popsáno v příkladu 5, není důsledkem rozdílu v obsahu halogenu mezi katalyzátory A a B. Jak je zřejmé z obr. 3 a 4, vykazuje katalyzátor D, což je katalyzátor podle vynálezu, lepší hodnoty konverze a selektivity než katalyzátor C, ačkoliv oba dva tyto katalyzátory obsahují srovnatelné množství halogenu.It is therefore clear that the improvement in the results obtained using the catalyst according to the invention described in Example 5 is not due to the difference in halogen content between catalysts A and B. As can be seen from Figures 3 and 4, catalyst D shows that which is the catalyst of the invention, better conversion and selectivity values than Catalyst C, although both catalysts contain comparable amounts of halogen.

Claims

Hydrocarbon conversion catalyst system comprising 0.01 to 2% by weight of a platinum group metal component, preferably platinum alone, 0.2 to 2% by weight of a group IVB metal component, preferably tin, an alkali metal component, optionally a halogen component and optionally a an indium component, all of which are supported on a support, preferably alumina, characterized in that it contains as the alkali metal component a double alkali metal component consisting of 0.05 to 2% by weight of lithium and 0.05 to 3 * by weight of potassium, all percentages being based on the total weight of the catalyst system.