CS266123B1

CS266123B1 - Method of cyclohexanole refining

Info

Publication number: CS266123B1
Application number: CS876178A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Ing Csc Koudelka; Tibor Ing Rendko
Original assignee: Koudelka Ladislav; Rendko Tibor
Priority date: 1987-08-24
Filing date: 1987-08-24
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS617887A1

Abstract

Rafinácia cyklohexanolu pri výrobě cyklohexanónu z benzenu, pri ktorej sa surový cyklohexanol s obsahom 10 až 25 % hmot. cyklohexanónu a iných příměsí katalyticky hydrogenuje vodíkom pri teplote 150 až 250 °C, pri celkovou) tlaku 2 až 10 MPa a z hydrogsnačného produktu sa připadne oddelia vyššie a riižšíovrúcto podřely rektifikáciou.Cyclohexanol refining in production cyclohexanone from benzene at which the crude is cyclohexanol containing 10 to 25 wt. cyclohexanone and other impurities catalytically hydrogenates with hydrogen at 150 to 250 ° C, at a total pressure of 2 to 10 MPa; optionally separating from the hydrophobic product higher and more narrowly rectified.

Description

Vynález sa týká spósobu rafinácie cyklohexanolu pri výrobě cyklohexanónu z benzénu tak, že surový cyklohexanol sa katalyticky hydrogenuje a z hydrogenačného produktu sa připadne rektifikačne oddelia nižšievrúce a vyššievrúce podřely.The invention relates to a process for refining cyclohexanol in the production of cyclohexanone from benzene, in which the crude cyclohexanol is catalytically hydrogenated and the lower-boiling and higher-boiling fractions are optionally rectified from the hydrogenation product.

Výroba cyklohexanónu z benzénu prebieha spravidla tak, že benzén sa najprv katalytickou hydrogenáciou prevedie na cyklohexán,ktorý sa potom - opat katalyticky - oxiduje. Vzniklý produkt obsahuje okrem nezreagovaného cyklohexánu cyklohexanón a cyklohexanol a dalej pestrú zmes alkoholov, esterov, mono- a dikarboxylových kyselin a iných látok. Po oddělení a recyklovaní cyklohexánu sa táto zmes zložitým sposobom rozděluje, takže sa získá láhšievrúci podiel alkoholov, čistý cyklohexanón ako produkt, surový cyklohexanol dalej zmes esterov a kyselin a vysokovúrce zvyšky.The production of cyclohexanone from benzene generally takes place in such a way that the benzene is first converted into cyclohexane by catalytic hydrogenation, which is then - catalytically - oxidized. The resulting product contains, in addition to unreacted cyclohexane, cyclohexanone and cyclohexanol, as well as a diverse mixture of alcohols, esters, mono- and dicarboxylic acids and other substances. After separation and recycling of the cyclohexane, the mixture is separated in a complex manner, so that a bottle of alcohols, pure cyclohexanone as product, crude cyclohexanol, a further mixture of esters and acids and high-boiling residues are obtained.

Zafial čo alkoholické, esterové a kyselinové podřely sa odvádzajú ako odpad alebo sa spalujú, podrobuje sa surový cyklohexanol, ktorý obsahuje zvyčajne 3 až 10 S hmot, cyklohexanónu a do 7 až 15 % hmot, dalších příměsí, dehydrogenácřř, po ktorej sa získaný produkt vracřa spát do delenia s cielom získat dalšře podřely cyklohexanónu.While the alcohol, ester and acid fractions are disposed of as waste or incinerated, the crude cyclohexanol, which usually contains 3 to 10% by weight of cyclohexanone and up to 7 to 15% by weight of other impurities, is dehydrogenated, after which the product obtained is returned. sleep to divide to obtain further cyclohexanone.

Ako případný komerčný produkt má surový cyklohexanol nevyhovujúce zloženře. Obsah cyklohexanolu je příliš nízký (75 až 90 % hmot.) a rektifikačná rafinácia nie je úspěšná, pretože alkoholické příměsi vytvárajú s cyklohexanolom polyazeotropické zmesi. V dósledku toho sa pri výrobě cyklohexanónu nedaří ani sčasti izolovat ako vedlejší produkt cyklohexanol o požadovanej čistotě a celé množstvo vzniklého cyklohexanolu (ktorého bývá dvojnásobok vzhladom k vyrobenému cyklohexanónu) sa musí dehydrogenovat a konvertovat na cyklohexanón.As an optional commercial product, the crude cyclohexanol has an unsuitable composition. The cyclohexanol content is too low (75 to 90% by weight) and rectification refining is not successful because alcoholic admixtures form polyazeotropic mixtures with cyclohexanol. As a result, cyclohexanol of the desired purity cannot be isolated as a by-product in the production of cyclohexanone, and the entire amount of cyclohexanol formed (which is twice that of the cyclohexanone produced) must be dehydrogenated and converted to cyclohexanone.

V odbornej literatúre sa tejto problematiko doteraz nevěnovala pozornost zrejme preto, že surový cyklohexanol je možné relativné snadno vrátit do procesu výroby cyklohexanónu a pre prípadnú potřebu čistého cyklohexanolu sú k dispozícii iné zdroje. Cyklohexanol s čistotou nad 96 % hmot., vyhovujúci pre mnohé organické syntézy, je však možné získat aj rafináciou surového cyklohexanolu pri výrobě cyklohexanónu.This issue has not been addressed in the literature so far, probably because crude cyclohexanol can be relatively easily returned to the cyclohexanone production process and other sources are available for the possible need for pure cyclohexanol. However, cyclohexanol with a purity of more than 96% by weight, suitable for many organic syntheses, can also be obtained by refining crude cyclohexanol in the production of cyclohexanone.

Podlá tohto vynálezu sa cyklohexanol pri výrobě cyklohexanónu z benzénu rafinuje tak, že surový cyklohexanol s obsahom 10 až 25 % hmot, cyklohexanónu a iných příměsí sa katalyticky hydrogenuje vodíkom pri teplotách 150 až 250 °C a pri celkovom tlaku 2 až 10 MPa a z hydrogenačného produktu sa připadne oddelia nižšievrúce a vyššievrúce podřely rektifikáciou.According to the invention, cyclohexanol is refined in the production of cyclohexanone from benzene by catalytically hydrogenating crude cyclohexanol containing 10 to 25% by weight of cyclohexanone and other impurities with hydrogen at temperatures of 150 to 250 ° C and a total pressure of 2 to 10 MPa and from the hydrogenation product. where appropriate, the lower-boiling and higher-boiling fractions are separated by rectification.

Hydrogenácia cyklohexanónu na cyklohexanol prebieha za miernych reakčných podmienok a tak je možné jeho obsah v hydrogenáte výrazné znížiť v porovnaní s povodným roztokem. Vedlejším, velmi vyhovujúcim výsledkom hydrogenácie je skutočnosť, že zloženie dalších příměsí sa změní tak, že pri rektifikácii je už tvorba polyazeotroplckých zmesí značné potlačená. Nižšievrúce podřely sa potom dajú oddělit rektifikáciou bez toho, že by dochádzalo k významnějším stratám cyklohexanolu. Ako hlavná rektifikačná frakcia sa získá cyklohexanol, ktorého čistora podlá použitéj kolony mĎže priesiahnúť 98 % hmot, vo velmi dobrom výtažku.The hydrogenation of cyclohexanone to cyclohexanol takes place under mild reaction conditions, so that its hydrogenate content can be significantly reduced compared to a flood solution. A secondary, very satisfactory result of the hydrogenation is the fact that the composition of the other impurities changes so that the formation of polyazeotropic mixtures is already considerably suppressed during the rectification. The lower boiling fractions can then be separated by rectification without significant cyclohexanol losses. As the main rectification fraction, cyclohexanol is obtained, the purifier of which, depending on the column used, can exceed 98% by weight, in very good yield.

Pri výrobě cyklohexanónu je k dispozícii surový cyklohexanol róznej kvality podlá miesta, v ktorom sa z procesu odoberá. Vhodnou volbou zdroja sa dá pre rafináciu získat surovina, z ktorej sa už samotnou hydrogenáciou získá produkt o dostatočnej čistotě. Ak sa napr. hydrogenuje část roztoku, vedeného v hlavnom procese k dehydrogenácii (obsah cyklohexanolu okolo 82 až 85 % hmot., cyklohexanónu 7 až 9 % hmot, získá sa hydrogenáciou za uvedených podmienok produkt, obsahujúci okolo 92 % hmot, cyklohexanolu, pričom obsah cyklohexanónu poklesne pod 1 % hmot. Takýto produkt mfiže už byť vhodný pre niektoré organické syntézy a nevyžaduje preto dodatočné rektifikačné delenie.In the production of cyclohexanone, crude cyclohexanol of various qualities is available according to the place where it is taken from the process. By a suitable choice of source, a raw material can be obtained for refining, from which a product of sufficient purity is obtained by hydrogenation alone. If, for example, part of the solution led to the dehydrogenation in the main process (cyclohexanol content about 82 to 85% by weight, cyclohexanone 7 to 9% by weight) is hydrogenated, hydrogenation under these conditions gives a product containing about 92% by weight of cyclohexanol, the content cyclohexanone drops below 1% by weight, such a product may no longer be suitable for some organic syntheses and therefore does not require additional rectification separation.

Oproti používaným spósobom výroby cyklohexanolu má rafinácia surového cyklohexanolu z výroby cyklohexanónu značné výhody v jednoduchosti realizácie a v skutečnosti, že surovinou je jeden z technologických prúdov výroby cyklohexanónu, obsahujúci až relativné vysoký podiel fináleného výrobku. Technologicky a ekonomicky je preto postup podlá tohto vynálezu oproti iným procesom investičně a prevádzkovo výhodnější.Compared to the cyclohexanol production processes used, the refining of crude cyclohexanol from cyclohexanone production has considerable advantages in terms of ease of implementation and the fact that the raw material is one of the cyclohexanone production streams containing up to a relatively high proportion of the final product. Technologically and economically, the process according to the invention is therefore more advantageous than other processes in terms of investment and operation.

CS 266 123 Bl 3CS 266 123 Bl 3

V nasledujúcich príkladoch uvádzame niekolko možností postupu pri spracovaní surového cyklohexanolu z dvoch miest výroby cyklohexanónu.In the following examples, we present several process options for processing crude cyclohexanol from two cyclohexanone production sites.

PřikladlHe added

Surový cyklohexanol (nástrek na cyklohexanolovú kolonu po oddělení hlavného podielu cyklohexanónu), obsahujúci 7,1 ΐ hmot, cyklohexanónu, 80,3 % hmot, cyklohexanolu a dalšie alkoholické, kyselinové a esterové příměsi (brómové číslo 26, 24 g Br/100 g) sa pretržite hydrogenoval v rotačnom autokláve o objeme 1 dm . Do autoklávu sa naplnilo 500 g surového cyklohexanolu, dalej 15 g komerčného hydrogenačného katalyzátore Kontakt 6 524 (obsah niklu 45 % hmot.) a nakoniec sa autokláv naplnil vodíkom až na celkový tlak 2,0 MPa. Po vyhriatí na 170 °C sa prívodom dalšieho vodika zvýšil tlak na 5 MPa a po dobu troch hodin sa udržiaval přidáváním vodika. Potom sa reaktor ochladil, odplynil a kvapalný reakčný produkt sa chemicky a chromatograficky analyzoval. Obsahoval 0,2 * hmot, cyklohexanónu, 88,2 % hmot, cyklohexanolu a mal brómové číslo 6,98 g Br/100. Dosiahnutá konverzia, vzhladom k nenasýteným vSzbám, bola 71,2 % hmot.Crude cyclohexanol (feed to the cyclohexanol column after separation of the major part of cyclohexanone), containing 7.1% by weight of cyclohexanone, 80.3% by weight of cyclohexanol and other alcoholic, acid and ester additives (bromine number 26, 24 g Br / 100 g) was continuously hydrogenated in a 1 dm rotary autoclave. The autoclave was charged with 500 g of crude cyclohexanol, another 15 g of the commercial hydrogenation catalyst Kontakt 6 524 (nickel content 45% by weight) and finally the autoclave was charged with hydrogen to a total pressure of 2.0 MPa. After heating to 170 ° C, the pressure was increased to 5 MPa by the addition of additional hydrogen and maintained for three hours by the addition of hydrogen. The reactor was then cooled, degassed and the liquid reaction product was chemically and chromatographically analyzed. It contained 0.2% by weight of cyclohexanone, 88.2% by weight of cyclohexanol and had a bromine number of 6.98 g Br / 100. The conversion obtained, relative to the unsaturated rate, was 71.2% by weight.

Hydrogenovaný produkt, obsahujúci 88,2 % hmot, cyklohexanolu, sa rozdělil v diskontinuálnej kolóne o 32 až 34 teoretických etážach pri atmosférickom tlaku a refluxnom pomere 5:1. Po oddělení lahšievrúcich podielov (do 159,4 °C, 6,5 z násady) sa zachytil hlavný podiel . čistého produktu (71,9 % z násady), ktorý destiloval v rozsahu 159,4 až 160,5 °C a obsahoval 97,8 % hmot, cyklohexanolu vo výtažku 87,5 % hmot, vzhladom k násadě na hydrogenáciu. Destilačný zvyšok (21,6 ΐ z násady) obsahoval ešte 46,5 % hmot, cyklohexanolu a mohol sa vrátit do procesu výroby cyklohexanónu.The hydrogenated product, containing 88.2% by weight of cyclohexanol, was distributed in a batch column of 32 to 34 theoretical stages at atmospheric pressure and a reflux ratio of 5: 1. After separation of the lower-boiling fractions (up to 159.4 ° C, 6.5 from the batch), the main fraction was collected. of pure product (71.9% of the batch), which distilled in the range of 159.4 to 160.5 ° C and contained 97.8% by weight of cyclohexanol in a yield of 87.5% by weight, based on the hydrogenation batch. The distillation residue (21.6 ΐ from the batch) still contained 46.5% by weight of cyclohexanol and could be returned to the cyclohexanone production process.

Príklad2Example2

Surový cyklohexanol (destilát cyklohexanolovej kolony pri výrobě cyklohexanónu, vstupná surovina pre dehydrogenačný stupeň), obsahujúci 8,1 % hmot, cyklohexanónu, 84,3 % hmot, cyklohexanolu a dalšie příměsi (brómové číslo 24,18 g Br/100 g) sa hydrogenoval v rovnakej aparatúre ako v příklade 1.The crude cyclohexanol (distillate of the cyclohexanol column for the production of cyclohexanone, feedstock for the dehydrogenation step), containing 8.1% by weight of cyclohexanone, 84.3% by weight, cyclohexanol and other impurities (bromine number 24.18 g Br / 100 g) was hydrogenated in the same apparatus as in Example 1.

Do autoklávov sa naplnilo 612 g surového cyklohexanolu, 22 g hydrogenačného katalyzátore Kontakt 6 524 a vodík na celkový tlak 2,6 MPa. Hydrogenácia prebiehala pri teplote 185 °C a pri celkovom tlaku 5,3 MPa počas 2,5 hodiny. Po ochladehi a odplynení sa reakčný produkt analyzoval s týmto výsledkoms obsah cyklohexanónu 0,85 % hmot., obsah cyklohexanolu 92,4 % hmot., brómové číslo 12,19 g Br/100 g (konverzia vzhladom k nenasýteným vazbám 49,6 %). Po rozdělení na rovnakej kolóne a za rovnakých podmienok ako v případe 1 sa získal hlavný podiel rafinovaného cyklohexanolu pri 159,1 až 160,2 % obsahujúci 96,2 % hmot, cyklohexanolu, čo představuje výťažok vzhladom na násadu 91,4 %.612 g of crude cyclohexanol, 22 g of hydrogenation catalyst Kontakt 6 524 and hydrogen were charged to the autoclaves to a total pressure of 2.6 MPa. The hydrogenation was carried out at a temperature of 185 ° C and a total pressure of 5.3 MPa for 2.5 hours. After cooling and degassing, the reaction product was analyzed with this result, cyclohexanone content 0.85% by weight, cyclohexanol content 92.4% by weight, bromine number 12.19 g Br / 100 g (conversion to unsaturated bonds 49.6%). . After partitioning on the same column and under the same conditions as in case 1, a major proportion of refined cyclohexanol was obtained at 159.1 to 160.2% containing 96.2% by weight of cyclohexanol, which represents a yield with respect to the batch of 91.4%.

Příklad 3Example 3

Surový cyklohexanol o zložení rovnakom ako v přiklade 1 sa kontinuálně hydrogenoval za zvýšeného tlaku v kontaktnej trubici, naplnenej 120 ml katalyzátora. Použil sa komerčný hydrogenačný katalyzátor CHEROX 4 200 (výrobok CHZ CSSP, aktívna zložka kobalt). Reakcia prebiehala pri teplote 190 °C a celkovom tlaku 6,5 MPa, surovina sa dávkovala objemovou rýchlosťou 0,3 m³/m³.h a použil sa 12-násobný molárny prebytok vodika vzhladom k cyklohexanolu.Crude cyclohexanol having the same composition as in Example 1 was continuously hydrogenated under elevated pressure in a contact tube filled with 120 ml of catalyst. Commercial hydrogenation catalyst CHEROX 4 200 (product CHZ CSSP, active ingredient cobalt) was used. The reaction was carried out at a temperature of 190 DEG C. and a total pressure of 6.5 MPa, the raw material was metered in at a volume rate of 0.3 m ³ / m ³ and a 12-fold molar excess of hydrogen relative to cyclohexanol was used.

Získaný hydrogenačný produkt obsahoval 0,3 % hmot, cyklohexanónu, 90,2 % hmot, cyklohexanolu a mal brómové číslo 8,96 g Br/100 g, čomu odpovedá účinnosť hydrogenácie dvojných vázieb 65,9 %. Po rektifikačnom rozdělení za rovnakých podmienok ako v příklade 2 sá získalo 69,5 % hlavnej frakcie, obsahujúcej 0,3 % hmot, cyklohexanónu a 97,2 % hmot, cyklohexanolu pri destilačnom rozmedzí 159,2 až 168,4 °C. Po přepočte na cyklohexanol v násadě to představuje výťažok 84,1 %.The hydrogenation product obtained contained 0.3% by weight of cyclohexanone, 90.2% by weight of cyclohexanol and had a bromine number of 8.96 g Br / 100 g, which corresponds to a double bond hydrogenation efficiency of 65.9%. After rectification under the same conditions as in Example 2, 69.5% of the main fraction, containing 0.3% by weight of cyclohexanone and 97.2% by weight, of cyclohexanol was obtained in the distillation range of 159.2 to 168.4 ° C. After conversion to cyclohexanol in the batch, this represents a yield of 84.1%.

Claims

1. A process for refining cyclohexanol in the production of cyclohexanone from benzene, characterized in that crude cyclohexanol containing 10 to 25% by weight of cyclohexanone and other impurities is catalytically hydrogenated with hydrogen at temperatures of 150 to 250 ° C and a total pressure of 2 to 10 MPa.

2. The process according to item 1, characterized in that the lower-boiling and higher-boiling fractions are separated from the hydrogenation product by rectification.