CS266105B1

CS266105B1 - Process of producing nitric oxide

Info

Publication number: CS266105B1
Application number: CS874332A
Authority: CS
Inventors: Emanuel Ing Kondrat; Julius Ing Csc Sabados; Tomas Ing Matzenauer; Tibor Miskovic; Pavel Ing Vondrak; Antonin Ing Simecek; Andrej Kontra; Mikulas Ing Collak
Original assignee: Kondrat Emanuel; Sabados Julius; Matzenauer Tomas; Tibor Miskovic; Pavel Ing Vondrak; Antonin Ing Simecek; Andrej Kontra; Collak Mikulas
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1987-06-12
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS433287A1

Abstract

Předmětem řešení je způsob výroby oxidu dusnatého oxidací amoniaku vzduchem při tlaku 0,07 až 1,6 MPa s použitím nového typu katalyzátoru tvořeného aktivní vrstvou oxidů kobaltu nanesenou na kovovém nosiči, který zcela nebo zčásti nahrazuje dosud užívaný platinorhodiový katalyzátor.The subject of the solution is a method of producing nitric oxide by oxidizing ammonia with air at a pressure of 0.07 to 1.6 MPa using a new type of catalyst consisting of an active layer of cobalt oxides deposited on a metal carrier, which completely or partially replaces the previously used platinum-rhodium catalyst.

Description

Vynález se týká katalytické oxidace amoniaku na oxid dusnatý při atmosférickém i zvýšeném tlaku vzduchem při obsahu amoniaku 7 až 12 % objemových ve směsi. Vysoké účinnosti konverze amoniaku na oxid dusnatý se dosahuje použitím katalyzátoru, který neobsahuje platinu a jehož aktivní složka je nanesena na kovovém nosiči s xněrným geometrickým povrchem přesahu2 3 jícícm 2 500 m /m . Tento katalyzátor.může být použit bud samostatně, nebo v kombinaci s platinorhodiovými síty.The invention relates to the catalytic oxidation of ammonia to nitric oxide at both atmospheric and elevated air pressures with an ammonia content of 7 to 12% by volume in the mixture. High efficiency of the conversion of ammonia to nitric oxide is achieved by using a catalyst which does not contain platinum and whose active ingredient is supported on a metal support with a black geometric surface overlap of 2,500 m / m. This catalyst can be used either alone or in combination with platinum-rhodium screens.

Dosud se při katalytické oxidaci amoniaku na oxid dusnatý používají jako katalyzátory kovová síta ze slitiny platiny a rhodia, nebo v menší míře kombinace sníženého množství platinorhodiových sít a vrstvy sypaného granulovaného katalyzátoru na bázi oxidů kovů, např. podle AO 249 211 a AO 244 315. Uvedená katalytická oxidace se provádí při tlaku v konvertoru přibližně 0,1 MPa - atmosférická oxidace, 0,4 MPa - středotlaká oxidace, nebo 0,7 až 1,0 MPa - vysokotlaká oxidace. Zvyšování tlaku spolu se zvyšováním teploty napomáhá dosažení dobré účinnosti konverze, současně se však zvyšují nevratné ztráty platinorhodiového katalyzátoru. Ve výrobnách využívajících katalytickou oxidaci amoniaku k výrobě kyseliny dusičné činí ztráty platiny při tlaku 0,4 MPa přibližně 100 až 140 mg Pt na 1 000 kg 100 % HNO^, při tlaku 1,0 MPa dosahují ztráty až 380 mg Pt na 1 000 kg HNO^.Hitherto, in the catalytic oxidation of ammonia to nitric oxide, platinum-rhodium alloy metal screens or, to a lesser extent, a combination of a reduced amount of platinum-rhodium screens and a layer of bulk granular metal oxide catalyst have been used as catalysts, e.g. according to AO 249 211 and AO 244 315. Said catalytic oxidation is carried out at a pressure in the converter of about 0.1 MPa - atmospheric oxidation, 0.4 MPa - medium pressure oxidation, or 0.7 to 1.0 MPa - high pressure oxidation. Increasing the pressure together with increasing the temperature helps to achieve good conversion efficiency, but at the same time increases the irreversible losses of the platinum-rhodium catalyst. In plants using the catalytic oxidation of ammonia to produce nitric acid, the losses of platinum at a pressure of 0.4 MPa are approximately 100 to 140 mg Pt per 1,000 kg of 100% HNO3, at a pressure of 1.0 MPa they reach losses of up to 380 mg Pt per 1,000 kg HNO ^.

Dosud známé a využívané způsoby snižování měrné spotřeby drahých kovů při katalytické oxidaci amoniaku jsou založeny bud na zachycování únosu Pt-Rh na dalších sítech, nejčastěji vyrobených z palládia a jeho slitin, nebo na nahrazení části platinorhodiových sít sypaným granulovaným katalyzátorem na bázi oxidů kovů, případně kombinací těchto způsobů. Nevýhodou uvedeného postupu je skutečnost, že instalace zachycovacích palládiových sít je investičně náročná a nesnižuje potřebu poměrně velké násady platinorhodiových sít, zejména při oxidaci prováděné za vyššího tlaku. Zpracování zachyceného únosu platiny je vázané na speciální zařízení a technologii v ČSSR nepoužívanou. Použití sníženého množství platinorhodiových sít a sypané vrstvy granulovaného neplatinového katalyzátoru přináší nevýhody ve vysokém mechanickém zatěžování vestavby konvertoru, které je vyvoláno vysokou hmotností vrstvy granulovaného katalyzátoru. V důsledku namáhání při provozních teplotách dochází k deformacím vestavby a následnému poklesu účinnosti katalytického systému. Při obou uvedených způsobech nejsou ztráty platiny odstraněny úplně, nýbrž jsou pouze sníženy. Při tlaku 0,4 MPa a nahrazení 60 % platinorhodiových sít granulovaným neplatinovým katalyzátorem činí ztráty platiny 90 až 110 mg na 1 000 kg vyrobené 100 % kyseliny dusičné. Uvedené nevýhody nelze odstranit ani kombinací obou způsobů.Previously known and used methods of reducing the specific consumption of precious metals in the catalytic oxidation of ammonia are based either on capturing Pt-Rh abduction on other screens, most often made of palladium and its alloys, or on replacing part of platinum-rhodium screens with a granular catalyst based on metal oxides. a combination of these methods. The disadvantage of this process is the fact that the installation of palladium capture screens is investment-intensive and does not reduce the need for a relatively large platinum-rhodium screen charge, especially in the case of oxidation carried out at higher pressure. The processing of captured platinum abduction is tied to special equipment and technology not used in the Czechoslovak Socialist Republic. The use of a reduced amount of platinum-rhodium screens and a loose layer of granular non-platinum catalyst brings disadvantages in the high mechanical loading of the converter installation, which is caused by the high weight of the granular catalyst layer. As a result of stress at operating temperatures, the installation is deformed and the efficiency of the catalyst system decreases. In both of these methods, platinum losses are not completely eliminated, but are only reduced. At a pressure of 0.4 MPa and the replacement of 60% of the platinum-rhodium sieves with a granular non-platinum catalyst, the platinum losses are 90 to 110 mg per 1,000 kg of 100% nitric acid produced. These disadvantages cannot be eliminated even by a combination of both methods.

Uváděné nevýhody řeší významným spůsobem popisovaný vynález, kterého podstatou je výroba oxidu dusnatého katalytickou oxidací čerstvé, nebo částečně zreagované směsi amoniaku se vzduchem a podle kterého lze dosáhnout účinnost konverze amoniaku na oxid dusnatý až 97,5 % objemových v provozním konvertoru s použitím katalyzátoru, který má aktivní složku bez drahých kovů nanesenou na kovovém nosiči s měrným geometrickým povrchem přesahujícím 2 3These disadvantages are significantly addressed by the present invention, which is the production of nitric oxide by catalytic oxidation of a fresh or partially reacted mixture of ammonia and air, according to which ammonia to nitric oxide conversion efficiencies of up to 97.5% by volume can be achieved in a process converter using a catalyst which has a precious metal - free active ingredient supported on a metal support with a specific geometric surface area exceeding 2 3

500 m /m . Katalyzátor může být použit bud samostatně, nebo v kombinaci se sníženým množstvím platinorhodiových sít.500 m / m. The catalyst can be used either alone or in combination with a reduced amount of platinum-rhodium sieves.

Výhody způsobu oxidace amoniaku podle vynálezu jsou v podstatném snížení nákladů na katalytický systém, podstatném nebo úplném vyloučení ztrát drahých kovů. Ve srovnání s postupem využívajícím granulovaný katalyzátor podle AO 249 211 a 244 315 se při oxidaci podle vynálezu neprojevuje negativní vliv deformací vestavby a proto je způsob oxidace amoniaku podle vynálezu použitelný v dnešních provozních konvertorech bez nutnosti nákladné rekonstrukce. Použitím způsobu oxidace podle vynálezu tedy dojde ke snížení výrobních nákladů.The advantages of the ammonia oxidation process according to the invention are a substantial reduction in the cost of the catalyst system, a substantial or complete elimination of precious metal losses. In comparison with the process using the granular catalyst according to AO 249 211 and 244 315, the oxidation according to the invention does not have a negative effect on installation deformations and therefore the ammonia oxidation process according to the invention can be used in today's operational converters without the need for costly reconstruction. Thus, the use of the oxidation method according to the invention reduces the production costs.

Podstatu vynálezu dokreslují následující příklady:The following examples illustrate the invention:

1. V rovnotlaké výrobně kyseliny dusičné oxidující amoniak při tlaku 0,7 MPa v konvertoru o průměru 730 mm se používalo 24 platinorhodiových sít, přičemž výtěžek oxidu dusnatého byl 94 až 97 % objemových a průměrné ztráty platinorhodiového katalyzátoru činily 209 mg na 1 000 kg vyrobené kyseliny dusičné.1. 24 platinum-rhodium screens were used in an equal pressure nitric acid production plant oxidizing ammonia at a pressure of 0.7 MPa in a 730 mm diameter converter, the yield of nitric oxide being 94 to 97% by volume and the average losses of platinum-rhodium catalyst being 209 mg per 1,000 kg produced nitric acid.

CS 266 105 BlCS 266 105 Bl

Po jednoduché úpravě vestavby konvertoru pro oxidaci amoniaku byl do něho vložen katalyzátor s aktivní složkou na bázi oxidů kobaltu s přísadou 3 % váhových oxidu céru nanesenou na kovovém nosiči s měrným geometrickým povrchem 4 000 m /m v množství 18 kg. Platinorhodiová síta nebyla použita. Ξ uvedeným katalyzátorem pracovala výrobna s nezměněným tlakem, teplotou a výkonem po dobu 6 měsíců bez výměny katalyzátoru. Výtěžek oxidu dusnatého se pohyboval od 94 do 97,5 % objemových. Po šesti měsících byl aktivní povrch neplatinového katalyzátoru regenerován. Celková živnotnost nosiče byla 2 roky. Použitím neplatinového katalyzátoru bylo dosaženo vyšší hospodárnosti kyseliny dusičné.After a simple modification of the installation of the converter for the oxidation of ammonia, a catalyst with an active ingredient based on cobalt oxides with the addition of 3% by weight of cerium oxides supported on a metal support with a specific geometric surface of 4,000 m 2 / m in an amount of 18 kg was introduced. Platinum rhodium sieves were not used. Ξ the said catalyst was operated with the same pressure, temperature and power for 6 months without changing the catalyst. The yield of nitric oxide ranged from 94 to 97.5% by volume. After six months, the active surface of the platinum catalyst was regenerated. The total life of the carrier was 2 years. By using a non-platinum catalyst, a higher economy of nitric acid was achieved.

2. V rovnotlaké výrobně kyseliny dusičné oxidující amoniak při tlaku, 0,4 MPa v konvertoru o průměru 3 200 mm se používala dvě platinorhodiová síta o celkové hmotnosti 15 kg a sypaná vrstva granulovaného katalyzátoru Amox podle ΆΟ 244 315 o tlouštce vrstvy 60 mm a hmotnosti 950 kg. Provozní teplota byla 840 až 860 °C, průměrné zatížení konvertoru 2 460 kg amoniaku za hodinu. Výtěžek oxidu dusnatého měřený analiticky se pohyboval od 91 do 96 % objemových a průměrné ztráty platinorhodiového katalyzátoru činily 95 mg na 1 000 kg vyrobené kyseliny dusičné. V průběhu provozování docházelo k deformacím vestavby konvertoru, následkem které se průměrná konverze pohybovala v blízkosti dolní hranice uvedeného rozmezí.2. Two platinum-rhodium screens with a total weight of 15 kg and a loose layer of granular Amox catalyst according to ΆΟ 244 315 with a layer thickness of 60 mm and a weight of 950 kg. The operating temperature was 840 to 860 ° C, the average converter load was 2,460 kg of ammonia per hour. The yield of nitric oxide measured analytically ranged from 91 to 96% by volume and the average losses of platinum-rhodium catalyst were 95 mg per 1,000 kg of nitric acid produced. During operation, deformations of the converter installation occurred, as a result of which the average conversion was close to the lower limit of the stated range.

Při použití způsobu oxidace podle vynálezu byl do konvertoru vložen katalyzátor na kovovém nosiči s měrným geometrickým povrchem 4 000 m /m o hmotnosti 225 kg a jeden kus platinorhodiového síta o hmotnosti 7,5 kg. S takto pozměněným katalytickým systémem pracovala výrobna za nezměněných podmínek 6 měsíců, přičemž výtěžek oxidu dusnatého se pohyboval v rozmezí 94,5 až 97,5 % objemových. Platinorhodiová síto bylo regenerováno po 6 až 8 týdenním provozu, neplatinový katalyzátor po šesti měsících provozu. Měrné ztráty platinorhodiového katalyzátoru se snížily na 62 mg na 1 000 kg vyrobené kyseliny dusičné. Použitím neplatinového katalyzátoru bylo dosaženo vyšší hospodárnosti výroby kyseliny dusičné.Using the oxidation process according to the invention, a catalyst on a metal support with a specific geometric surface area of 4,000 m 2 / m 2 weighing 225 kg and one piece of platinum-rhodium sieve weighing 7.5 kg were introduced into the converter. The plant was operated with the catalyst system thus modified for 6 months under unchanged conditions, the yield of nitric oxide ranging from 94.5 to 97.5% by volume. The platinum-rhodium screen was regenerated after 6 to 8 weeks of operation, the platinum catalyst after six months of operation. The specific losses of the platinum-rhodium catalyst were reduced to 62 mg per 1,000 kg of nitric acid produced. By using a non-platinum catalyst, a higher economy of nitric acid production was achieved.

Claims

Process for the production of nitric oxide by catalytic oxidation of a mixture of ammonia with air at an ammonia concentration of up to 12.7% by volume, characterized in that the fresh or partially reacted mixture is treated with a catalyst consisting of a metal support and an active layer of cobalt oxide with up to 10% by weight of cerium oxides , chromium and aluminum in the representation of one or a combination of two or three oxides in said maximum amount, at a temperature of 600 to 940 ° C and a pressure of 0.07 to 1.6 MPa.