CS265869B1

CS265869B1 - Method of binder preparation for stoving varnishes

Info

Publication number: CS265869B1
Application number: CS879200A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Csc Kriz; Petr Ing Prikryl
Original assignee: Kriz Jaroslav; Prikryl Petr
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS920087A1

Abstract

Způsob přípravy pojivá pro vypalovací laky zahrnuje přípravu pojiv pro bezrospoustědlové, vodou ředitelné a vy- sokosuěin^vé laky, které při své aplikaci neuvolnují hořlavé, toxické nebo obecně ekologicky závadné grodukty. Podstatou řešení je způsob přípravy pojivá, spočívající v kondenzaci maleinanhydridu se směsí mono-, di- a tri-nebo tetra- funkčníoh alifatických hydroxylslouěenin do jeho neúplné konverse esterifikační reakcí. Pojivo, takto připravené, je použitelné bud přímo nebo jako vysokopro- oentní roztok ve vodě, zejména po přidání vhodných^aditiv, upravujících povrchový napětí. Možnosti použití jsóu ve výrobě laků pro elektroizolační a obecně ochranné pokrývání kovových a jiných polárních materiálů.The process for preparing binder for baking varnishes involves the preparation of binders for acid-free, water-dilutable and high-performance lacquers which, when applied, do not release flammable, toxic or generally environmentally harmful products. The essence of the present invention is a process for the preparation of a binder consisting in condensing maleic anhydride with a mixture of mono-, di- and tri- or tetra-functional aliphatic hydroxyl compounds in its incomplete conversion by esterification reaction. The binder thus prepared can be used either directly or as a high viscosity solution in water, especially after the addition of suitable surface tension adjusting additives. Possibilities of use in the production of varnishes for electrical insulation and generally protective coating of metallic and other polar materials.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy pojivá pro vypalovací laky a řeší problém pojivá pro vodou ředitelný a současně vysokosušinový lak»BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for preparing binders for baking varnishes and to the problem of binders for water-borne and at the same time high-solids varnish.

Dosud známá pojivá pro vypalovací laky, vhodná zejména pro ochranné, elektroizolační a dekorativní povlaky kovových povrchů, jsou připravována na bázi alkydů,nasycených nebo nenasycených polyesterů, polyurethanů, polyesteřimidfy případně polyamidoimidů. Všechna tato pojivá jsou nevýhodná tím, že poskytují zpracovatelné laky jako nejvýše 60%ní roztok ve vhodném organickém rozpouštědle, které při vypalování laku zpravidla přechází do atmosféry, ohrožuje tím bezpečnost práce a zejména zhoršuje životní prostředí. Přípravy pojiv,ředitelných vodou, která nemají tuto nevýhodu, jsou známy jednak jako disperzní polymerace, případně polykondenxace, vedoucí k disperzním vodným systémům, jednak jako módi» fikace alkydů, epoxidů, polyurethanů, pólyurethanisokyanátů a dalších pryskyřic vysoce polárními hydrofilními skupinami, jako jsou amonné nebo kvartemí amoniové soli. Disperzní polymerace však poskytují disperze, jejichž viskoeita nedovoluje překročit hranici 60% hmotnostních pevného podílu a které po vypálení poskytují lakové filmy, vyznačené zpravidla malou tvrdostí a poměrně velkou termoplasticitou. Hydrofilizace pryskyřic polárními skupinami buď nezaručuje rozpustnost produktu v čisté vodě,ale jen v jejich směsích s organickými rozpouštědly, jako je butylglykol,líh,aceton a podobně, nebo vede k nestabilitě produktu v jeho vodném roztoku, případně k navlhavosti a snadné degradovatelnosti -vypáleného lakového filmu. Nižší koncentrace pojivá v laku, které v tomto případě zpravidla také nepřesahují 60% hmotnostních, kromě toho vedou u vodných roztoků k zvýšení celkového výparného tepla ředidla, a tím k značným spotřebám energie, potřebné k vypálení laku.The prior art binders for baking enamels, particularly suitable for protective, electroinsulating and decorative coatings of metal surfaces, are prepared on the basis of alkyds, saturated or unsaturated polyesters, polyurethanes, polyestersimides or polyamidoimides. All of these binders are disadvantageous in that they provide processable lacquers as a maximum of 60% solution in a suitable organic solvent, which as a rule burns into the atmosphere when the lacquer is burned, thereby jeopardizing work safety and, in particular, degrading the environment. The preparation of water-dilutable binders which do not have this disadvantage are known both as dispersion polymerization or polycondensation leading to dispersed aqueous systems and as a mode of alkylation of epidides, epoxides, polyurethanes, polyurethane isocyanates and other resins by highly polar hydrophilic groups such as ammonium or a quaternary ammonium salt. However, dispersion polymerizations provide dispersions whose viscoeity does not allow to exceed 60% by weight of the solids and which, after firing, provide lacquer films characterized by generally low hardness and relatively high thermoplasticity. Hydrophilization of the resins with polar groups either does not guarantee the solubility of the product in pure water but only in their mixtures with organic solvents such as butyl glycol, alcohol, acetone and the like, or leads to product instability in its aqueous solution or film. In addition, lower binder concentrations in the lacquer, which in this case also generally do not exceed 60% by weight, also lead to an increase in the total evaporative heat of the diluent in aqueous solutions and thus to the considerable energy consumption required to burn the lacquer.

Způsob přípravy pojivá pro vypalovací laky podle tohoto vynáleProcess for preparing binders for baking varnishes according to the invention

-2265 869 zú,který odstraňuje tyto nedostatky, spočívá v tom, že se 1 mol maleinanhydridu zahřívá s 0,6 až 0,8 moly dihydroxyšikanu nebo díhydroxydialkyletheru o 2 až 4 atomech uhlíku, 0,1 až 0,22 moly trihydroxyalkanu nebo tetrahydroxyalkanu o 4 až 6 atomech uhlíku á případně nejvýše 0,1 molu alifatického monohydroxyalkanu o 4 áž 8 atomech uhlíku, při 50 až 140°C do 52 až 68 % konverze maleinaňhydridu esterifikační reakci.-2265,869 to remedy these drawbacks is that 1 mol of maleic anhydride is heated with 0.6 to 0.8 moles of dihydroxyalkane or dihydroxy dialkyl ether of 2 to 4 carbon atoms, 0.1 to 0.22 moles of trihydroxyalkane or tetrahydroxyalkane of from 4 to 6 carbon atoms and optionally not more than 0.1 mol of aliphatic monohydroxyalkane of 4 to 8 carbon atoms, at 50 to 140 ° C to 52 to 68% conversion of the maleic anhydride esterification reaction.

Semiesterový produkt, připravený podle tohoto způsobu,je schopen tvořit pravé roztoky ve vodě, stejně jako v alifatických alkoholech,esterech,ketonech a jejich směsích nebo vodných roztocích. Produkt sám nebo jeho roztok v uvedených rozpouštěli ech a á zejména ve vodě o nejméně 80% hmotnostních pojivá poskytuje bud áám nebo výhodně po přidání vhodných aditiv, upravujících jeho poýrchové napětí, kvalitní vypalovací lak, aplikovatelný na železné, hliníkové nebo jiné kovové, resp. jiné tepelně odolné materiály,Jdeřý po vypálení při 150 až 220°0 vytváří dokonalý polymerní povlak, Vyznačující se vynikající tvrdostí i tažnosti, nízkou termoplasticitou a dobrou odolností vůči vodě a účinkům povětrnosti.The semiester product prepared according to this process is capable of forming true solutions in water as well as in aliphatic alcohols, esters, ketones and mixtures or aqueous solutions thereof. The product itself or a solution thereof in said solvents and in particular in water of at least 80% by weight of the binder provides, either after or preferably with the addition of suitable surface tensioning additives, a high-quality baking varnish applicable to iron, aluminum or other metal or metal. other heat-resistant materials, which after firing at 150 to 220 ° 0, form a perfect polymer coating, characterized by excellent hardness and ductility, low thermoplasticity and good water resistance and weathering effects.

Výhodou pojiv, připravených podle tohoto vynálezu, je zejména jejich rozpustnost ve vodě, resp. jejich použitelnost v neředěném Stavu, stejně jako fakt, že při vypalování neuvolňují žádné hořlavé, toxické nebo jinak ekologicky závadné produkty. Laky z nich připravené jsou tedy použitelné i v provozech, v nichž jsou kladeny zvýšené nároky na bezpečnost a ekologickou nezávadnost. Na. rozdíl od většiny známých pojiv, rozpustných ve vodě na pravé nebo koloidi ní roztoky, vyznačují se pojivá, připravená podle tohoto vynálezu, imnohem delší skladovatelností. Na rozdíl od známých pojiv typu polymerních dispersí poskytují pojivá, připravená způsobem podle tohoto vynálezu, netavitelné a tvrdé polymerní povlaky o zanedbatelné porositě a vysokém lesku. Uvedená pojivá jsou použitelná pro ^všechny běžné druhy ochranných povlaků na kovech a jiných polárních ^materiálech a jsou podle stupně svého neředění vodou aplikovatelná nátěrem, stříkáním nebo navalováním.The advantage of the binders prepared according to the invention is, in particular, their solubility in water and water. their applicability in the undiluted state, as well as the fact that they do not release any flammable, toxic or otherwise environmentally harmful products during firing. The lacquers prepared from them are therefore also usable in plants where increased demands are placed on safety and ecological safety. On. In contrast to most known water-soluble binders in true or colloidal solutions, the binders prepared according to the present invention are characterized by far longer shelf life. In contrast to known binders of the polymer dispersion type, binders prepared by the process of the present invention provide non-fusible and hard polymer coatings of negligible porosity and high gloss. The binders are applicable to all conventional types of protective coatings on metals and other polar materials and are, according to their degree of non-dilution with water, applicable by coating, spraying or rolling.

PřikladlHe did

Směs 98,1 g maleinanhydridu, 48,4 g ethylenglykolu a 12,9 pentaeryth*» ritolu je zahřátá na 60°C a míchána za mírného chlazení do odeznění výrazného exothermního efektu. Pak je směs zahřívána 1 hodinu na 100°G a následně 1 hodinu na 130°C. Získaný produkt po naředění 18g destilované vody a přidání 0,4g rozlivového činidla č.ll firmy DOWA mixture of 98.1 g of maleic anhydride, 48.4 g of ethylene glycol and 12.9 pentaerythritol is heated to 60 ° C and stirred under gentle cooling until a marked exothermic effect subsided. The mixture is then heated at 100 ° C for 1 hour followed by 130 ° C for 1 hour. The product obtained after dilution with 18 g of distilled water and addition of 0.4 g of DOW No. 11 flowing agent

265 869265 869

-3·-3 ·

Corning a l,2g kondenzátu triethanolaminhydrochloridu s mastnými kyselinami lněného oleje poskytne lak o dobrém rozlivu. Vzniklý lak po nanesení na odmaštěný železný plech a v tlouštce 5Oyum vypálený za 20 min při 200°C vytvoří dokonalý lakový ppvrch, který není napadán vodou, není thermoplastický při teplotách do napíná tvrdost 6H a tažnost při zkoušce pede Erichsena 7,5 mm·Corning and 1.2 g of triethanolamine hydrochloride-linseed fatty acid condensate will give a good spill lacquer. The resulting lacquer, applied to a degreased iron plate and 5Oyum thickness fired in 20 min at 200 ° C, creates a perfect lacquer finish that is not attacked by water, is not thermoplastic at temperatures up to 6H hardness and elongation at the Erichsen test 7.5 mm ·

Příklad 2Example 2

Směs 115,1 g maleinanhydridu, 7,4 g butanolu, 49,7 g ethylenglykolu a 25,5 g pentaerythritolu je během 30 minut vyhřátá na 100°C, udržována 1 hodinu při 100°C a pak 1 hodinu při 13O°C. Získaný produkt po neředění 25,0 g destilované vody a přidání 0,4 g aditiva Additol XW 329 a 1,0 g cetylpyridiniumhydrobromidu poskytuje lak, který po nanesení v tlouštce 50 jum na odmaštěný železný nebo hliníkový povrch a po vypálení za 20 minut při 200°C vytvoří dokonalý polymerní film, který odolává vidě, není termoplastický do 170°C, má tvrdost 6H a tažnost jede Erichsena 7,8 mm.A mixture of 115.1 g of maleic anhydride, 7.4 g of butanol, 49.7 g of ethylene glycol and 25.5 g of pentaerythritol is heated to 100 ° C over 30 minutes, held at 100 ° C for 1 hour and then at 130 ° C for 1 hour. The product obtained after dilution with 25.0 g of distilled water and addition of 0.4 g of Additol XW 329 and 1.0 g of cetylpyridinium hydrobromide provides a lacquer which, when applied in a thickness of 50 µm on a degreased iron or aluminum surface and after firing in 20 minutes at 200 ° C creates a perfect polymer film that resists vision, is not thermoplastic up to 170 ° C, has a hardness of 6H and elongation of Erichsen goes 7.8 mm.

Příklad 3Example 3

Směs 115,1 g maleinanhydridu, 7,4 g butanolu, 23,6 g ethylenglykolu, 34,3 g 4-hydroxybutanolu a 31,3 g pentaerythritolu je zreagována za obdobných podmínek jako v příkladu 2. Získaný produkt po naředění 25,0 g destilované vody a po přidání obdobných aditiv jako v příkladu 1, vytvoří lak, který po nanesení na železný nebo pocínovaný železný povrch a vypálení za 15 minut při 20CPc vytvoří dokonalý polymerní film. Získaný ochranný povlak odolává vodě,není termoplastický do 170°C, má tvrdost 6H a tažnostfwáie. Erichsena 7,4 mm.A mixture of 115.1 g of maleic anhydride, 7.4 g of butanol, 23.6 g of ethylene glycol, 34.3 g of 4-hydroxybutanol and 31.3 g of pentaerythritol is reacted under analogous conditions to Example 2. The product obtained after dilution with 25.0 g. distilled water and, after the addition of similar additives to Example 1, form a lacquer which, when applied to an iron or tinned iron surface and baked for 15 minutes at 20CPc, forms a perfect polymer film. The resulting protective coating resists water, is not thermoplastic to 170 ° C, has a hardness of 6H and ductility. Erichsen 7,4 mm.

Příklad 4Example 4

Směs 100,0 g maleinanhydridu, 6,4 g butanolu, 20,5 ethylenglykolu, 29,8 g 4-hydroxybutanolu a 26,8 g trimethylolpropanu je zreagována za obdobných podmínek jako v příkladu 2. Získaný produkt po naředění 22 g destilované vody a po přidání aditiv, obdobných jako v příkladu 1, vytvoří lak, který ve vrstvě 20^um na železném odmaštěném povrchu po vypálení za dobu 20 minut při 200°C vytvoří dokonalý polymerní film. Získaný ochranný povlak odolává vodě, není thermoplastický do 170°C, má tvrdost 6H a tažnost p«Ue· Erichsena 7,2 mm·A mixture of 100.0 g of maleic anhydride, 6.4 g of butanol, 20.5 of ethylene glycol, 29.8 g of 4-hydroxybutanol and 26.8 g of trimethylolpropane is reacted under analogous conditions to Example 2. The product obtained after dilution with 22 g of distilled water and after the addition of additives similar to Example 1, they form a lacquer which forms a perfect polymer film in a 20 µm layer on an iron degreased surface after firing for 20 minutes at 200 ° C. The resulting protective coating is water-resistant, not thermoplastic up to 170 ° C, has a hardness of 6H and elongation p U U · Erichsen 7.2 mm ·

Claims

Process for preparing a binder for baking enamels, characterized in that 1 mol of maleic anhydride is heated with 0.6 to 0.8 moles of dihydroxyalkane or dihydroxy dialkyl ether of 2 to 4 carbon atoms, 0.1 to 0.22 moles of trihydroxyalkane or tetrahydroxyalkane of 4 to 6 carbon atoms and optionally at most 0.1 mol of aliphatic monobydroxyalkane of 4 to 8 carbon atoms, at 50 to 140 ° C to 52 to 68% conversion of maleic anhydride by esterification reaction.