CS265437B1

CS265437B1 - Method of controlling and terminating azocopulation reactions

Info

Publication number: CS265437B1
Application number: CS881457A
Authority: CS
Inventors: Petr Ing Skalicky; Frantisek Jaros; Jan Ing Bartosek
Original assignee: Skalicky Petr; Frantisek Jaros; Bartosek Jan
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1988-03-07
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS145788A1

Abstract

Způsob řízení a ukončování azokopulač- ních reakcí prováděných dávkováním roztoku diazoniové soli k předloženému roztoku pasivní komponenty s využitím principu měření redox potenciálu reakční směsi, při kterém se diazoniová sůl přidává k pasivní komponentě v první fázi spojitě až do dosažení koncentrace nezreagované soli v mezích 1.10-® až 1.10-4 mol na litr při vzrůstu redox potenciálu na odpovídající hodnotu, načež se dávkování provádí přetržitě, s výhodou v dávkách konstantní velikosti, přičemž pauza mezi dávkami je 3 až 60 s a připuštění další dávky se provádí při poklesu redox potenciálu pod zvolenou hodnotu, která je o 50 až 150 mV vyšší než hodnota podmiňující přechod na pulsní dávkování a dávkování se ukončí.A method of controlling and terminating azo-coupling reactions carried out by dosing a solution of a diazonium salt to a given solution of a passive component using the principle of measuring the redox potential of the reaction mixture, in which the diazonium salt is added to the passive component in the first phase continuously until the concentration of unreacted salt is reached within the limits of 1.10-® to 1.10-4 mol per liter while the redox potential increases to the corresponding value, after which the dosing is carried out intermittently, preferably in doses of constant size, with a pause between doses of 3 to 60 s and the admission of the next dose is carried out when the redox potential drops below a selected value, which is 50 to 150 mV higher than the value determining the transition to pulse dosing, and the dosing is terminated.

Description

Vynález se týká způsobu řízení a ukončování azokopulačních reakcí při výrobě azobarviv i četných organických polotovarů.The present invention relates to a process for controlling and terminating azo coupling reactions in the manufacture of azo dyes as well as numerous organic blanks.

Azokopulační reakce, zkráceně kopulace, jsou reakce diazoniových solí (aktivní komponenta) s aromatickými, nebo heteroaromatickými sloučeninami, jež obsahují elektrodonorové substituenty (pasivní komponenta). Jako pasivní komponenty se nejčastěji používají aromatické aminy, naftoly, naftylaminy, fenoly a jejich deriváty. Praktické provedení kopulační reakce spočívá v připouštění zchlazeného roztoku diazoniové soli k pasivní komponentě za intenzivního míchání. Zpravidla je nutné před, ale hlavně v průběhu kopulace, upravovat pH reakční směsi.Azocopulation reactions, abbreviated coupling, are reactions of diazonium salts (active component) with aromatic or heteroaromatic compounds containing electrodonor substituents (passive component). Aromatic amines, naphthols, naphthylamines, phenols and their derivatives are most often used as passive components. A practical implementation of the coupling reaction is to admit a cooled solution of the diazonium salt to the passive component with vigorous stirring. As a rule, it is necessary to adjust the pH of the reaction mixture before but mainly during the coupling.

Průběh reakce se nejčastěji sleduje jednoduchou semikvantitativní zkouškou na obsah aktivní či pasivní komponenty. Byly též popsány a v praxi již ojediněle použity objektivní způsoby měření těchto složek reakční směsi. Měřený údaj byl použit pro ruční nebo automatické dávkováni aktivní komponenty.The course of the reaction is most often monitored by a simple semi-quantitative test for the content of active or passive components. Objective methods of measuring these components of the reaction mixture have also been described and rarely used in practice. The measured value was used for manual or automatic dosing of the active component.

Popsané způsoby měření a řízení jsou založeny na kolorimetrickém nebo potenciometrickém principu. Kolorimetrická metoda, spočívající v reakci s barvotvorným činidlem, je automatizovanou verzí provozní tečkovaci zkoušky. Její nevýhodou je aparaturní náročnost.The methods of measurement and control described are based on the colorimetric or potentiometric principle. The colorimetric method, consisting of reaction with a coloring agent, is an automated version of the operational dotted test. Its disadvantage is the apparatus complexity.

Při potenciometrickém způsobu je měřen redox potenciál reakční směsi inertní elektrodou. Hodnota potenciálu závisí na aktivitě diazoniové soli v této směsi a je využita k řízení jejího nátoku.In the potentiometric method, the redox potential of the reaction mixture is measured by an inert electrode. The potential value depends on the activity of the diazonium salt in the mixture and is used to control its influx.

Přesné měření redox potenciálu naráží na řadu obtíží. U všech dosud používaných elektrod dochází během kopulace k jejich postupné pasivaoi. Aktivní povrch měrné elektrody musí být periodicky nebo kontinuálně regenerován a podle účinnosti regenerace je měření zatížené větší či menší chybou.Accurate redox potential measurement encounters a number of difficulties. All of the electrodes used so far have a gradual passivation during the coupling. The active surface of the measuring electrode must be periodically or continuously regenerated and, depending on the regeneration efficiency, the measurement is subject to greater or lesser error.

Dalším zdrojem chyb je tzv. Pallmanův efekt, známý jako efekt suspenzí a v menší míře i změny potenciálu kapalinového rozhraní solného můstku. To vše negativně ovlivňuje správnost i reprodukovatelnost měření a komplikuje nastavení žádané hodnoty regulované veličiny při automatickém řízení nátoku diazoniové soli.Another source of error is the so-called Pallman effect, known as the suspension effect and, to a lesser extent, changes in the potential of the liquid interface of the salt bridge. All of this negatively affects the correctness and reproducibility of the measurement and complicates the setpoint setting of the controlled quantity in the automatic control of the influx of the diazonium salt.

Stanovení konce kopulační reakce komplikuje v řadě případů relativně vysoká rychlost rozkladu diazoniové soli, srovnatelná s reakční rychlostí v konečné fázi kopulace. Popsané problémy obchází způsob řízení a ukončování azokopulačních reakcí podle tohoto vynálezu. Spočívá v rozdělení kopulace do dvou fází, přičemž v prvé je diazoniová sůl dávkována spojitě, ve druhé pak pulsně, s výhodou v dávkách konstantní velikosti. Podmínkou pro přechod do druhé fáze je vzrůst koncentrace diazoniové soli na zvolenou hodnotu v mezích 1.10 ® až 1.10mol/1 a tomu odpovídající vzrůst redox potenciálu reakční směsi, nebo připuštění 70 až 95% teoretické spotřeby diazoniové soli.Determination of the end of the coupling reaction is complicated in many cases by the relatively high rate of decomposition of the diazonium salt, comparable to the reaction rate in the final phase of the coupling. The described problems bypass the method of controlling and terminating the azocopulation reactions of the present invention. It consists in dividing the coupling into two phases, the first being the diazonium salt dosed continuously, the second being pulsed, preferably in batches of constant size. The condition for the transition to the second phase is an increase of the diazonium salt concentration to the chosen value within the range of 1.10 ® to 1.10mol / l and the corresponding increase in the redox potential of the reaction mixture or the addition of 70 to 95% of the theoretical consumption of the diazonium salt.

Po přechodu na pulsní dávkování je druhá a každá následující dávka připouštěna po uplynutí minimální pauzy, volitelné v rozsahu 3 až 60 s, a to pouze při poklesu potenciálu pod zvolenou hodnotu, která je o 50 až 150 mV pozitivnější než hodnota podmiňující přechod na pulsní dávkování. Dávkování je ukončeno, když absolutní hodnota směrnice funkce, vyjadřující závislost redox potenciálu na čase, klesne na předem zvolenou hodnotu v mezích 0 až 5 mV/min. Hodnota směrnice, indikující dosažení konce kopulační reakce, závisí na rychlosti rozkladu diazoniové soli v daném reakčním prostředí a pro každý konkrétní případ se zjištuje experimentálně.After switching to pulse dosing, the second and each subsequent dose is allowed after a minimum pause, selectable in the range of 3 to 60 s, and only when the potential falls below the selected value, which is 50 to 150 mV more positive than . Dosing is terminated when the absolute slope of the function, expressing the redox potential versus time, drops to a preselected value within the range of 0 to 5 mV / min. The slope value indicating the end of the coupling reaction depends on the rate of decomposition of the diazonium salt in the reaction medium and is determined experimentally for each particular case.

V porovnání s dosavadním stavem lze aplikací popsaného způsobu řízení dosáhnout vyšší kvalitu regulačního pochodu a udržet v reakční směsi optimální koncentraci aktivní komponenty. To se příznivě projeví ve zkrácení doby kopulace a v úspoře surovin. Lze též očekávat zvýšení kvality výsledného produktu v důsledku potlačení rozkladu diazoniové soli. Zavedením automatického řízení dojde k úspoře pracovních sil.In comparison with the prior art, by applying the described control method, a higher quality control process can be achieved and an optimum concentration of the active component can be maintained in the reaction mixture. This will have a positive effect on shortening the copulation time and on saving raw materials. Improvement in the quality of the final product can also be expected due to suppression of the decomposition of the diazonium salt. The introduction of automatic control will save labor.

Pro názorné objasnění podstaty způsobu řízení podle vynálezu jsou uvedeny následující příklady.The following examples are given to illustrate the invention.

Příklad 1Example 1

Příprava mezibarviva pro Verzálovou stálou červeň BRN.Preparation of intermediate dye for Verzal Permanent Red BRN.

Zklerovaný roztok pasivní komponenty, připravený rozpuštěním 634 kg 2-hydroxy-3-naftoové kyseliny v 6 930 litrech vody a 356 litrech 10 M NaOH, se v kopulační kádi ochladí na 20 °C. Aktivní komponentou je zklerovaný roztok diazoniové soli 2,5-dichloranilinu, obsahující 0,45 mol/1, Do kopulační kádě se připouští rychlostí cca 300 1/min, za současné regulace pH na hodnotu 7,0 pH s přesností ±0,2 pH. S poklesem koncentrace pasivní komponenty vzrůstá koncentrace aktivní komponenty i redox potenciál reakční směsi. Ten je měřen zlatou, mechanicky regenerovanou elektrodou vůči nasycené argentchloridové elektrodě. Obě elektrody jsou součástí regulačního obvodu, kterým je ovládáno dávkování aktivní komponenty. První fáze kopulace je —6 ukončena po vzrůstu její koncentrace v reakční směsi na 5.10 mol/1, indikovaném vzrůstem redox potenciálu na 210 mV. Od tohoto okamžiku je aktivní komponenta připouštěna v dávkách po 40 litrech.The sclerified passive component solution, prepared by dissolving 634 kg of 2-hydroxy-3-naphthoic acid in 6,930 liters of water and 356 liters of 10 M NaOH, is cooled to 20 ° C in a coupling vat. The active component is a sclerified solution of the 2,5-dichloroaniline diazonium salt containing 0.45 mol / l. It is admitted to the coupling vat at a rate of approx. . As the concentration of the passive component decreases, both the active component concentration and the redox potential of the reaction mixture increase. This is measured by a gold, mechanically regenerated electrode relative to a saturated Argentine chloride electrode. Both electrodes are part of a control circuit that controls the dosing of the active component. The first phase of the coupling is 66 terminated after its concentration in the reaction mixture rises to 5.10 mol / l, indicated by an increase in the redox potential to 210 mV. From this point on, the active component is released in batches of 40 liters.

Minimální interval mezi dávkami je nastaven na 30 s a po vzrůstu potenciálu nad 300 mV jsou jednotlivé dávky připouštěny vždy po odreagování dávky předchozí, tj. při poklesu potenciálu pod 300 mV. Reakční rychlost dále klesá, což se projeví poklesem absolutní hodnoty poměru dE/dT. Při dosažení 2,2 mV/min je dávkování ukončeno.The minimum interval between doses is set to 30 s and after a potential increase above 300 mV, individual doses are always allowed after the previous dose has reacted, ie when the potential falls below 300 mV. The reaction rate further decreases, which results in a decrease in the absolute value of the dE / dT ratio. When 2.2 mV / min is reached, dosing is complete.

Příklad2Example2

Příprava mezibarviva pro Verzálovou stálou žlu€ GR.Preparation of intermediate dye for Verzal permanent vein € GR.

Roztok pasivní komponenty se připraví rozpuštěním 470 kg 50% pasty 1,4-bisacetoacetamino-2,5-dimetylbenzenu v 5 200 litrech vody a 155 litrech 10 M NaOH. Po přídavku 775 kg octanu sodného a 25 kg křemeliny se zkleruje do kopulační kádě a zředí 5 000 litry vody. Obsah kopulační kádě se vytemperuje na 25 °C a začne se připouštěc roztok diazoniové soli 3-amino-4-chlorbenzoové kyseliny (koncentrace 0,16 mol/1), rychlosti cca 200 1/min. Hodnota pH reakční směsi je pufrována octanem sodným a případné odchylky automaticky korigovány připouštěním.A passive component solution is prepared by dissolving 470 kg of 50% 1,4-bisacetoacetamino-2,5-dimethylbenzene paste in 5,200 liters of water and 155 liters of 10 M NaOH. After the addition of 775 kg of sodium acetate and 25 kg of diatomaceous earth, it is sintered into a coupling vat and diluted with 5000 liters of water. The contents of the coupling vat were allowed to warm to 25 ° C and a solution of 3-amino-4-chlorobenzoic acid diazonium salt (concentration 0.16 mol / l) was started at a rate of about 200 l / min. The pH of the reaction mixture is buffered with sodium acetate and any deviations are automatically corrected by admission.

M NaOH.M NaOH.

První fáze kopulace je ukončena připuštěním 7 000 litrů aktivní komponenty. V druhé fázi je aktivní komponenta připouštěna v dávkách po 50 litrech za současného měřeni redox potenciálu. Jednotlivé dávky jsou připouštěny po uplynutí minimálně 30 s a poklesu potenciálu pod 220 mV. Dávkování je ukončeno při poklesu absolutní hodnoty poměru dE/dT pod 0,3 mV/min.The first phase of the coupling is completed by the admission of 7,000 liters of active component. In the second phase, the active component is admitted in portions of 50 liters while measuring the redox potential. Single doses are allowed after a minimum of 30 s and a potential drop below 220 mV has elapsed. Dosing is terminated when the absolute value of the dE / dT ratio falls below 0.3 mV / min.

Claims

A method for controlling and terminating azocopulation reactions carried out by dosing a solution of a diazonium salt to an excess solution of a passive component using the principle of measuring the redox potential of the reaction mixture, characterized in that after the first coupling phase of the mixture to a selected value within the range of 1.10 ^-6 to 1.10 ^-4 mol / l and the corresponding potential increase, the second phase in which the diazonium salt is dosed pulse, preferably in batches of constant size, the minimum interval between batches being selectable up to 60 s and the condition for admitting the next dose is the decrease of the redox potential below the selected value, which is 50 to 150 mV higher than the value conditional on switching to pulse dosing and dosing ends when the absolute value of the slope of the function , drops to a preselected value within the range of 0 to 5 mV / min.

2. A method according to claim 1, wherein the transition to pulse dosing is performed only after 70 to 95% of the theoretical consumption of the diazonium salt has been admitted.