CS265385B1

CS265385B1 - Způsob stanovení hydroxylových skupin v epoxidových pryskyřicích

Info

Publication number: CS265385B1
Application number: CS875750A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Phmr Makes; Milan Ing Sima
Original assignee: Jaroslav Phmr Makes; Sima Milan
Priority date: 1987-08-03
Filing date: 1987-08-03
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS575087A1

Abstract

Řešení zjednodušuje, zpřesňuje a zrychluje postup stanovení volných hydroxylových skupin acetylační metodou při použití derivátů imidazolu jako katalyzátorů acetylace. Katalyzátory v tomto případě jsou 1-alkylimidazoly s počtem uhlíkových atomůvv alkylové skupině 1 až 6, které umožňují rychlý průběh acetylace při teplotě 15 až 30 0 Ca,z toho důvodu bez nežádoucích konkurenčních reakcí. Vynález se uplatní v rámci hodnocení technických parametrů epoxidových pryskyřic při jejich výrobě i dalším zpracování.

Description

Předmětem vynálezu je stanovení hydroxylových skupin v epoxidových pryskyřicích novou metodou založenou na acetylaci aceťanhydridem v prostředí vhodného katalyzátoru.

Znalost obsahu nydroxylových skupin v epoxidových pryskyřicích je důležitá z hlediska kinetiky vytvrzovacího procesu a je podmíněna spolehlivou a rychlou analytickou metodou. Přísně selektivní stanovení volných hydroxylových skupin běžně používanou acetylační metodou v prostředí pyridinu jako katalyzátoru není možné, protože při reakci vznikající kyselina octová při zvýšené teplotě dané bodem varu reakční směsi otvírá oxiranový kruh. Vznikající hydroxylová skupina reaguje známým způsobem s acetanhydridem za vzniku volné kyseliny octové s následnou reakcí epoxiskupiny. I když je tato následná reakce pomalá a analyticky se nedá využít, přesto má vliv na pozitivní chyby při stanovení hydroxylových skupin. Z těchto důvodů je obsah hydroxylových skupin v epoxidových pryskyřicích často vypočítáván jako rozdil z esterového hmotnostního ekvivalentu a obsahu epoxidových skupin (Lidařik M. a kol. : Epoxidové pryskyřice, SNTL Praha (1983), str. 192). Při tomto postupu lze vhodnou úpra vou experimentálních podmínek využit ke stanoveni již zmíněné acetylace acetanhydridem v pyridinu za přítomnosti pyridiniumchloridu, jehož účinkem se při vlastni reakci nejdříve otevře oxiranový kruh za vzniku chlorhydrinových skupin a v dalším prů běhu se esterifikují původní i chlorhydrinové hydroxylové skupiny acetanhydridem. Zároveň se provede samostatné stanovení epoxidových skupin a z výsledků obou metod se vypočítá obsah hydroxylových skupin v epoxidové pryskyřici. Při tomto analytic kém postupu vznikají chyby odvislé od dvou různých titračních

265 385 stanovení s použitím různých činidel, které znehodnocují přesnost výsledků. K přímému stanovení hydroxylových skupin v epoxidových pryskyřicích se využívá stanovení aktivního vodíku založené na reakci analyzovaného vzorku s tetrahydridohlinitanem lithným v tetrahydrofuranu za vzniku plynného vodíku (Ulbrich V., Makeš 0.: Chem. prům. 8/33 (1958),str. 163). Většina metod založených na stanovení aktivního vodíku je modifikaci klasické metody Zerewitinowy a kromě toho, že vyžaduje odpovídající plynoměrné aparaturní vybavení, přináší experimentální obtíže spočívájící v pomalé reakci analyzovaných epoxidových pryskyřic, v náročné přípravě reakčního činidla a v nutnosti provádět analýzu bez přístupu vzdušné vlhkosti. Z uvedených důvodů je tato metoda pro provozní analytickou kontrolu nevhodná. 3iným způsobem je simultánní stanovení epoxidových a volných hydroxylových skupin v epoxidových pryskyřicích po reakci s acetylbromidem, které je založené na několika zároveň probíhajících reakcích (Kerker R., Stori M. : Chimia 33 (1979), str. 84). Při reakci acetylbromidu s volnou hydroxylovou skupinou vzniká kyselina bromovodíková, která otvírá epoxidový kruh za vzniku příslušného bromhydrinu, jehož OH skupina reaguje s acetylbromidem a reakci vzniká opět ekvivalentní množství kyseliny bromovodíkové. Následnou hydrolýzou se nespotřebovaný acetylbromid rozloží na kyselinu octovou a bromovodíkovou, které se stanoví ve dvou stupních potenciometrickou titrací odměrným alkoholickým roztokem hydroxidu draselného. Z rozdílu spotřeb na titraci obou kyselil^ stanovených ve slepém pokusu a vlastním stanovení, se vypočte obsah epoxidových a hydroxylových skupin v analyzovaném vzorku. Nevýhodou této metody je poměrně dlouhá reakční doba, silná afinita acetylbromidu ke vzdušné vlhkosti a nebezpečí určitých chyb, plynoucích z toho, že na výsledcích se podílejí dvě na sobě závislé spotřeby odměrného roztokq určené z jedné dvoustupňové titrace.

Nedostatky uvedených metod odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob stanovení hydroxylových skupin v epoxidových pryskyřicích acetylací acetanhydridem v přítomnosti derivátů ímidazolu jako katalyzátorů s vyloučením koňkuI

- 3 265 385 renční reakce epoxidových skupin. Podstata vynálezu spočívá v tom, že acetylace se provádí v přítomnosti katalyzátoru ze skupiny 1-alkylimidazolů s počtem uhlíkových atomů v alkylovém substituentu 1 až 6 při teplotě 15 až 30 °C.

Způsob stanovení podle vynálezu má řadu výhod proti dosavadním metodám. Několikanásobně zkracuje dobu potřebnou k analýze, umožňuje přímé stanovení hydroxylových skupin bez potřeby stanovení epoxidových skupin, je použitelný v širokém koncentračním rozsahu od stanovení nízkých koncentrací hydroxylových skupin vedle vysokých koncentrací epoxidových skupin až po stanovení uve děných skupin v opačném koncentračním poměru. Kromě toho poskytuje velmi dobře reprodukovatelné a přesné výsledky.

Navážka analyzovaného vzorku se rozpustí ve vhodném rozpouštědle, nejlépe v dimethylformamidu nebo v dimethylacetamidu, k roztoku vzorku se přidá katalyzátor, s výhodou 1-methylimidazol který kromě progresivních katalytických vlastností je navíc výbor ným rozpouštědlem, a acetylační směs připravená z acetanhydridu rozpuštěného v dimethylformamidu nebo dimethylacetamidu. Reakční směs se nechá reagovat při teplotě 15 až 30 °C 5 až 7 minut a po této době se přebytek nespotřebovaného acetanhydridu hydrolyzuje přídavkem destilované vody. Vysrážená zreagovaná pryskyřice se rozpustí přidáním vhodné rozpouštědlové směsi (např. aceton + toluen, aceton + dimethylformamid apod.) a roztok^se titruje odměrným roztokem vodného nebo alkoholického hydroxidu sodného NaOH vizuálně na thymolftalein jako indikátor nebo potenciometricky. Stejným způsobem se provede slepý pokus bez vzorku. Z rozdílu spotřeb se provede vypočet obsahu hydroxylových skupin v analyzovaném vzorku.

Přesnost a reprodukovatelnost způsobu podle vynálezu byla ověřena na směsích modelových vzorků (tabulka I) i na vzorcích řady technických epoxidových pryskyřic (tabulka II). V tabulkách jsou uvedeny dosažené výsledky, z kterých je patrno, že metoda je použitelná ve velmi širokém koncentračním rozsahu analyzované složky s výbornými výsledky. Při 4 paralelních stanoveních bylo dosaženo maximální směrodatné odchylky průměru 1,5 % relat.

- 4 265 385

Tabulka I

Vypočteno epoxy- skupin	(mol.kg” hydroxyskupin	1 ) Stanoveno epoxyskupin stanoveno β idabs.	(mol.kg”) hydroxyskupin stanoveno β 4abs,
0,49	8,56	0,49	0,49 to,00	8,59	8,49	-0,07
		0,49		8,42
		0,49		8,46
1,83	6,18	1,80	1,80 -0,03	6,16	6,14	-0,04
		1,80		6,14
		1,81		6,11
2,48	5,00	2,47	2,48 to,00	4,99	5,00	to, 00
		2,50		5,00
		2,47		5,00
3,65	2,92	3,66	3,65 to,00	2,93	2,93	+ 0,01
		3,64		2,92
		3,65		2,93
4,74	0,97	4,76	4,75 +0,01	0,99 ·	1,00	+ 0,03
		4,75		1,00
		4,75		1,01
5,03	0,45	5,03	5,03 ÍO,00	0,48	0,48	+ 0,03
		5,03		0,48
		5,02		0,48

K přípravě modelových směsí bylo použito oktylglycidylwtheru a oktylfthftru glycerinu, u nichž byly stanoveny epoxidové a hydroxylové skupiny. V modelových směsích i v základních látkách byly stanoveny epoxyskupiny reakcí s cetyltrimethylamoniumbromidem a hydroxylové skupiny postupem podle vynálezu.

Tabulka II

265 385

Označeni vzorku	navážka n	spotřeba tit rantu V(ml)	obsah OH (mol„kg nalezeno	skupin 0	směrodat průměru abs.	<, odchylka (s*) rÍUt.(%)
Epikote	1,4794	1,74	0,59	0,59	0,003	0,52
828	1,5966	1,87	0,59
	1,6770	1,96	0,59
	1,7391	2,02	0,58
Epikote	1,1952	4,24	1,78	1,78	0,006	0,37
834	1,2889	4,58	1,78
	1,0539	3,72	1,77
	1,1738	4,14	1,77
Epikote	0,4582	2,57	2,81	2,87	0,042	1,47
1001	0,4958	2,88	2,91
	0,5440	3,13	2,89
	0,5067	2,90	2,87
Epikote	0,7002	4,38	3,14	3,15	0,031	0,99
1004	0,6652	4,13	3,11
	0,6460	4,05	3,14
	0,6072	3,86	ó, 19
Epikote	0,5005	3,56	3,57	3,57	0,018	0,51
1007	0,6143	4,35	3,55
	0,5192	3,69	3,56
	0,4925	3,53	3,59
Epikote	0,5582	4,25	3,82	3,80	0,021	0,55
1009	0,5903	4,46	3,79
	0,5728	4,36	3,82
	0,5750	4,33	3,78

□ako titrační činidlo byl používán vodný odměrný roztok NaOH, c (NaOH) = 0,5 mol . I“¹, f = 1,003.

Příklad 1

265 385

Na analytických vahách se odváží přesně 1,1952 g epoxidové pryskyřice a navážka se rozpustí za míchání elektromagnetickou míchačkou ve 4 ml dimethylformamidu. K roztoku se přidají 4 ml 1-methylimidazolu jako katalyzátoru a pipetou přesně 5 ml acetylační směsi, která se připraví zředěním 6 ml acetanhydridu dimethylformamidem na celkový objem. 50 ml. Reakční směs se promíchá a nechá stát 7 minut při teplotě 16 °C. Po této době se nezreagovaný acetanhydrid zhydrolyzuje přídavkem 5 ml destilované vody, případně vzniklá sraženina rozpustí přidáním 20 ml směsi acetonu a toluenu v poměru 2 .: 1 a po 5 minutách se přidá 15 kapek 0,2 % etanolického roztoku thymolftaleinu jako indikátoru a za stálého míchání se titruje do modrého zabarvení vodným odměrným roztokem hydroxidu sodného NaOH, c (NaOH) = 0,5 mol . l^-^. Spotřeba titračního roztoku = 20,40 ml. Stejným způsobem se provede bez navážky vzorku slepý pokus při zkrácené reakční době 3 minut. Spotřeba titračního roztoku - 24,68 ml, faktor odměrného roztoku = 1,003.

Výsledek tedy je (24,68 - 20,40) . 1,003 . 0,5

-- = 1,78 mol . kg^-

1,1952

Příklad 2

Navážka 0,5971 g epoxidové pryskyřice se rozpustí za míchání ve směsi 4 ml dimethylacetamidu a 4 ml 1-pentylimidazolu a po rozpuštění se přidá .přesně 5 ml acetylační směsi připravené zředěním 6 ml acetanhydridu dimethylacetamidem na celkový objem 50 ml. Reakční směs se promíchá a nechá stát 5 minut při teplotě 28 °C. Po této době se nezreagovaný acetanhydrid zhydrolyzuje přídavkem 5 ml destilované vody, sraženina zreagované pryskyřice se rozpustí přidáním 20 ml směsi acetonu a toluenu v poměru 2 : 1 a po 5 minutách se přidá 15 kapek 0,2 % ethanolického roztoku thymolftaleinu jako indikátoru a za stálého míchání se titruje do modrého zabarvení vodným odměrným roztokem hydroxidu sodného

265 385

NaOH, c (NaOH) = 0,5 mol . I”¹. Spotřeba titračního roztoku činila 20,03 ml. Stejným způsobem se provede bez navážky vzorku slepý pokus při zkrácené reakční době 3 min. Spotřeba titračního činidla byla 24,50 ml, faktor 1,003.

Výsledek tedy je (24,50 - 20,03) . 1,003 . 0,5

..............-...........-Η.-..,,..,................—.,...... = 3,75 mol * kg

0,5971

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob stanovení hydroxylových skupin v epoxidových pryskyřicích acetylací acetanhydridem v přítomnosti derivátů imidazolu jako katalyzátorů s vyloučením konkurenční reakce epoxidových sku pin, vyznačující se tím, že acetylace se provádí v přítomnosti ka talyzátoru ze skupiny 1-alkylimidazolu s počtem uhlíkových atomů v alkylovém substituentu 1 až 6 při teplotě 15 až 30 °C.

Vytiskly Moravské tiskařské závody, středisko 100, Studentská tř.5, OLOMOUC

Cena: 2,40 Kčs