CS265362B1

CS265362B1 - A method for purifying crude bis-allyldiethylene glycol carbonate

Info

Publication number: CS265362B1
Application number: CS873382A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Ing Csc Toman
Original assignee: Toman Jaromir
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1987-05-12
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS338287A1

Abstract

Surový bis-allyldiethylenglykolkarbonát s obsahem oligomerů a méně těkavých nečistot se čistí destilací ve vakuu 10 až 200 hPa v přítomnosti vodní páry v poměru 0,2 : 20 k surovému produktu při teplotě 80 až 180 °C. Pro dosažení tekutosti zbytkových podílů je možné použít netěkavých přísad, tyto zbytky rozpouštějících jako například polyetylenglykoly nebo zbytek produktu po předchozím stripování.Crude bis-allyl diethylene glycol carbonate containing oligomers and less volatile impurities is purified by distillation in a vacuum of 10 to 200 hPa in the presence of water vapor in a ratio of 0.2:20 to the crude product at a temperature of 80 to 180 °C. To achieve fluidity of the residual fractions, it is possible to use non-volatile additives that dissolve these residues, such as polyethylene glycols or the product residue after previous stripping.

Description

Vynález se týká způsobu čištění surového bis-allyldietylenglykolkarbonátu, obsahujícího oligomery a méně těkavé nečistoty, destilací.The invention relates to a process for purifying crude bis-allyldiethylene glycol carbonate containing oligomers and less volatile impurities by distillation.

Tato látka se užívá jako monomer pro výrobu lehčených náhrad skla. Je publikováno větší množství prací popisujících přípravu uvedeného monomery a to nejčastěji fosgenací dietylenglykolu a následnou reakcí vzniklého bis-chloimravenčanu dietylenglykolu β allylalkoholem v přítomnosti base. Další, technicky reálné metody spočívají na reesterifikaoi dimetylkarbonátu allylalkoholem a další reesterifikaoi diallylkarbonátu dietylenglykolem, poslední z možností je katalyzovaná reakce dietylenglykolu, allylchloridu, a uhličitanových iontů pod tlakem. Ve všech těchto případech vzniká produkt 2 až 15 % oligomerů a dalších méně těkavých látek vedle určitého podílu těkavých, snadno odstranitelných nečistoto Méně těkavé nečistoty mohou být v závislosti na jejich množství a užití produktu buS v něm ponechány, nebo je nutno je odstranit. Principiálně je možné užití prakticky jedině destilace s tím, že méně těkavé složky zůstanou v destilačním zbytku.This substance is used as a monomer for the production of lightweight glass substitutes. A large number of papers describing the preparation of said monomers are published, most often by phosgenation of diethylene glycol and subsequent reaction of the resulting diethylene glycol bis-chloroformate with β allyl alcohol in the presence of a base. Other technically feasible methods rely on the reesterification of dimethyl carbonate with allyl alcohol and the other reesterification of diallyl carbonate with diethylene glycol, the last possibility being the catalyzed reaction of diethylene glycol, allyl chloride, and carbonate ions under pressure. In all these cases, 2-15% of the oligomers and other less volatile products are formed in addition to some volatile, easily removable impurities. Less volatile impurities may be left in the product or need to be removed, depending on the amount and use of the product. In principle, only distillation can be used with the less volatile components remaining in the distillation residue.

Prostá destilace ve vakuu vyšším než 2,5 hPa s bodem varu 162 °C je navrhována k čištění produktu ve starších pracech. Protože však při takovéto destilaci nastává do značné míry oligomerace produktu, až ze 45 %, byly výrobní postupy dopracovány tak, aby poskytovaly produkt s minimálním obsahem méně těkavých látek. Nedaří se však režimem reakce po odstranění vodorozpustných a těkavých podílů dosáhnout obsahu žádané látky v produktu nad 95 až 97 což je pro některé účely nedostatečné.Simple distillation under a vacuum of more than 2.5 hPa with a boiling point of 162 ° C is proposed to purify the product in older works. However, since up to 45% of the product is oligomerized to a large extent in such distillation, the manufacturing processes have been refined to provide a product with a minimum content of less volatile substances. However, the reaction regime after removal of the water-soluble and volatile fractions fails to achieve the desired substance content in the product above 95-97, which is insufficient for some purposes.

Z toho důvodu se projevila snaha o zlepšení podmínek vakuové destilace tak, aby se minimalizovalo množství termicky vzniklých méně těkavých látek. K tomu byla navržena filmová odparka, která zahřívá prakticky jen momentálně destilující množství látky. Nevýhodou vsak bylo, že sžbylé vysoceFor this reason, efforts have been made to improve vacuum distillation conditions so as to minimize the amount of thermally formed, less volatile substances. For this purpose, a film evaporator has been proposed which heats practically only the currently distilling amount of the substance. The downside, however, was that sworn high

265 362 viskozní oligomery zůstávaly na stěnách odparky a rychle zhoršovaly přestup tepla. Tento, problém byl vyřešen užitím přísady netěkavé látky, která tyto viskézní zbytky rozpouští a s nimi odtéká. Osvědčil se polyetylénglykol v množství cca 10 % vůči nasazovanému monomeru. Jiná možnost je nedestilovát úplně.265 362 viscous oligomers remained on the evaporator walls and rapidly deteriorated heat transfer. This problem has been solved by the addition of a non-volatile substance which dissolves and flows away with these viscous residues. Polyethylene glycol in an amount of about 10% relative to the monomer employed has proven to be suitable. Another option is not to distill completely.

Bis-allyldietylenglykolkarbonát je běžným způsobem čištěn tak, že po vyprání vodorozpustnýoh podílů jsou těkavé nečistoty odstraněny stripováním vodní parou ve vakuu. Bylo zjištěno, že intenzita stripování praktioky nezávisí na tlaku v rozsahu 15 až 150 kPa a je i poměrně málo závislá na množství vodní páry, resp. při dosažení stavu, kdy jsou již těkavé látky odstraněny, zvyšováním množství páry stoupá obsah produktu v destilátu jen pomalu. S ohledem na zajištění maximálního styku vodní páry s monomerem, je odstraňování těkavých podílů prováděno v kontinuálně pracující protiproude koloně, pára postnpuje zdola, stripovaný monomer natéká shora.Bis-allyldiethylene glycol carbonate is purified by conventional means such that after washing the water-soluble fractions the volatile impurities are removed by stripping with steam under vacuum. It has been found that the stripping intensity is practically independent of the pressure in the range of 15 to 150 kPa and is relatively little dependent on the amount of water vapor, respectively. when the volatiles are already removed, the product content of the distillate increases only slowly by increasing the amount of steam. In order to ensure maximum contact of the water vapor with the monomer, the removal of the volatiles is carried out in a continuously working countercurrent column, the steam is pumped from below, the stripped monomer flows from above.

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že skutečnost pomalého vzrůstu obsahu produktu v destilátu při zvyšování množství páry platí pouze do teploty 90 °C, kdy nastává prudký nárůst destilujícího množství bis-allyldietylenglykolarbonátu. Tento poznatek byl využit pro způsob čištění bis-allyldietylenglykolkarbonátu destilací, který je předmětem vynálezu a jjehož podstata spočívá v tom, že se surový produkt destiluje ve vakuu 10 až 200 hPa, s výhodou 60 hPa v přítomnosti vodní páry v poměru 0,2 t 20 k surovému produktu při teplotě 80 až 180 °0, s výhodou 150 °C a za případného přídavku netěkavých látek, například polyetylenglykolu nebo zbytku bis-allyldietylenglykolkarbonátu po předchozím stripování.It has now surprisingly been found that the fact of a slow increase in the product content in the distillate as the amount of steam increases is only valid up to a temperature of 90 ° C, when there is a sharp increase in the distilling amount of bis-allyldiethylene glycol carbonate. This finding has been used for a process for purifying bis-allyldiethylene glycol carbonate by distillation according to the invention, which is characterized in that the crude product is distilled under a vacuum of 10 to 200 hPa, preferably 60 hPa in the presence of water vapor in a ratio of 0.2 t 20 to the crude product at a temperature of 80 to 180 ° C, preferably 150 ° C, and optionally adding non-volatile substances, for example polyethylene glycol or a residue of bis-allyldiethylene glycol carbonate after stripping.

Teploty jsou pro destilaci podle vynálezu z hlediska termické polymerace podstatně příznivější, z energetického hfediska je však destilace nákladnější. Destilace podle vynálezu se výhodně provádí kontinuálně protiproudně.Temperatures are considerably more favorable for thermal distillation according to the invention, but from an energy point of view, distillation is more expensive. The distillation according to the invention is preferably carried out continuously countercurrently.

Jistou nevýhodou tohoto uspořádání je poměrně nízká separační účinnost, což je však společný problém destilací ze stékajícího filmu proti klasické rektifikací. Problém může býtA certain disadvantage of this arrangement is the relatively low separation efficiency, which is, however, a common problem of distillation from the run-off film against classical rectifications. The problem may be

- 3 265 362 částečně řešen tak, že se takto fungujíoí destilace s vodní parou užije jako ochuzovací část kontinuální kolony a aparatura se doplní obohacovací částí a děličem refluxu. Jako reflux se užije jen vrstva destilujícího produktu» Účinnost však ^ni takto nedosahuje účinnosti běžné destilace, navíc roste energetická náročnost, Metoda se tedy hodí spíše pro odstranění prakticky netěkavých polymerů, ne látek s řádově podobnou těkavostío Aby se dosáhlo tekutosti zbytkových podílů, je možno užít netěkavých přísad tyto zbytky rozpouštějících, např, p olyetylenglykolů·3,265,362 partially solved by using water vapor distillation as a depleting part of a continuous column and adding an enrichment part and a reflux divider to the apparatus. Only a layer of distillation product is used as reflux. However, the efficiency does not reach the efficiency of conventional distillation, moreover, the energy consumption increases. The method is therefore more suitable for removing practically non-volatile polymers rather than substances of similar volatility. use non-volatile additives to dissolve these residues, eg polyethylene glycols ·

Pokud se týče podmínek destilace poáte vynálezu, je možno užít tlaku s výhodou 40 až 100 hPa, poměr pára s produkt s výhodou 0,5 až 4 a teploty s výhodou 95 až 130 °C,With regard to distillation conditions according to the invention, a pressure of preferably 40 to 100 hPa, a steam to product ratio of preferably 0.5 to 4 and a temperature of preferably 95 to 130 ° C can be used,

Po kondenzaci destilátu, oddělení organické fáze a vysušení, například stripováním dusíkem ve vakuu, se získá produkt, neobsahující netěkavé podíly, Z hlediska celé výroby je mošno provést buS nejprve odstranění těkavých podílů a následně destilacipoile předmětu vynálezu, nebo lze postupovat obráceně_o After condensation of the distillate, separating the organic phase and dried, for example by stripping with nitrogen under vacuum to afford the product free of non-volatile portions, in terms of overall production It is possible to perform the bus first remove volatiles and then destilacipoile present invention, or vice versa _by

Význam destilace tímto způsobem jev možnosti jednoduchého provedení s minimálními investičními nároky, nevýhody* které byly výše uvedeny, nevystupují při menší tonáži do popředí, Kvalita získaného produktu je řádově vyšší než konvenční destilací, pohybuje se nad 99»5 %·The importance of distillation in this way is the possibility of a simple design with minimal investment demands, the disadvantages * mentioned above do not come to the foreground with a lower tonnage. The quality of the obtained product is of a higher order than conventional distillation;

Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení.In order that the invention may be more fully understood, the following examples are provided.

Příklad 1Example 1

V destilační aparatuře je stripován surový produkt s obsahem 96 % bis-allyletylenglykolkarbonátu. po předchozím odstripování těkavých podílů, Nátok 100 g/h produktu, pára 400 g/h, teplota teplonosného media 100 °C, tlak 55 hPa, Získá se destilát, ze kterého se po separaci vody a vysušením získá 70 g/h produktu 99,5 %, obsahujíčího pile TLC jen stopy netěkavých podílů. Po 200 hod, nepřetržitého provozu nedošlo k zalepení destilačním zbytkem.The distillation apparatus stripped the crude product containing 96% bis-allylethylene glycol carbonate. after pre-stripping of the volatiles, feed 100 g / h of product, steam 400 g / h, heat transfer medium temperature 100 ° C, pressure 55 hPa, distillate is obtained, after separation of water and drying, 70 g / h of product 99, 5% containing a TLC saw only traces of non-volatile fractions. After 200 hours of continuous operation, the residue was not sealed.

- 4 Příklad 2- 4 Example 2

265 362265 362

V destilační aparatuře po4|e obr. -1 je stripován produkt s obsahem 82 %, obsahující 5,1 % diallylkarbonátu a 3,0 % allylalkoholu· Nátok 70 g/h, pára 300 g/h, teplota 130 °C, tlak 110 hPa· Získá se destilát, ze kterého se po separaci vody a odstranění těkavých podílů stripováním za běžných.podmínek získá 56 g/h produktu 99 %ního. Zbytek je velmi visko'zní kapalina, jen obtížně vytékající z kolony· Po 1 hodině provozu bylo nutno snížit prosazení aparatury na 1/. 2, kdy ještě zbytek stačil odtékat· Výhodnějším řešením bylo přidat 15 % polyetylenglykolu 2000, přičemž nátok produktu byl zachován na 70 g/h· Po 300 h nepřetržitého provozu nedošlo k zalepení destilačním zbytkem, výtěžnost klesla jen o 0,5 % na 97,5 %·In the distillation apparatus of Fig. -1, a 82% product containing 5.1% diallyl carbonate and 3.0% allyl alcohol is stripped. Inlet 70 g / h, steam 300 g / h, temperature 130 ° C, pressure 110 hPa · A distillate is obtained from which after separation of water and removal of volatiles by stripping under normal conditions, 56 g / h of product is obtained. The residue is a very viscous liquid, difficult to escape from the column. After 1 hour of operation it was necessary to reduce the apparatus throughput to 1 /. 2, when the residue was still draining off · A more advantageous solution was to add 15% polyethylene glycol 2000 while maintaining the product feed at 70 g / h · After 300 hours of continuous operation, no distillation residue stuck, yield decreased only 0.5% to 97, 5% ·

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for purifying crude bis-allyldiethylene glycol carbonate by distillation, characterized in that the crude product is distilled under a vacuum of 10 to 200 hPa, preferably 60 hPa, in the presence of water vapor at a ratio of 0.2 to 20 to the crude product at 80 to 180 ° C. preferably 150 ° C, and optionally adding non-volatile substances, for example polyethylene glycol or the bis-allyldiethylene glycol carbonate residue after stripping.