CS265359B1 - Způsob výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin - Google Patents
Způsob výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin Download PDFInfo
- Publication number
- CS265359B1 CS265359B1 CS873172A CS317287A CS265359B1 CS 265359 B1 CS265359 B1 CS 265359B1 CS 873172 A CS873172 A CS 873172A CS 317287 A CS317287 A CS 317287A CS 265359 B1 CS265359 B1 CS 265359B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- mol
- water
- methoxy
- alkoxy
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob výroby alkoxykarbonylovýoh a aryloxykarbonilových sloučenin typu R1.CHOŘ.CO.R2 3 katalytickou dehydrogenací příslušných alkoxyalkoholů nebo ary- loxyalkoholů typu Rl.CHQR.CHQH.R2, kde R je alkylskupina Οχ až Ca nebo fenylskupi- na anebo na jádře substituovaná fenylsku- pina s alkylskupinami Ci až C4, spočívající v tom, že se vedou páry alkoholu přes chromitozinečnatý katalyzátor o molárním složení Cr:Zn 1 : 6 az 3 : 1 při teplotě 300 až 500 °C a za celkového tlaku 0,1 až 0,5 MPa prostorovou rychlostí 3 až 30 mol h”1 kgjit, K nastřikovanému alkoholu se přidává 5*až 40 % hmot. vody. Katalyzátor se alkalizuje 0,1 až 2 % hm. alkalického kovu. Vzniklé alkoxyketony nebo alkoxyaldehydy, příp. jejich ary- loxy analogy, jsou meziprodukty při výrobě speciálních chemikálií, např. pesticidů nebo léčiv.
Description
Vynález se týká způsobu výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin.
Je dobře známo a využíváno průmyslově, že aldehydy a ketony lze připravit z příslušných primárních nebo sekundárních alkoholů oxidací nebo dehydrogenací· Jako oxidační činidlo může sloužit kyslík nebo sloučeniny uvolňující kyslík, takže produktem reakce je vedle karbonylové sloučeniny i voda; její separace od vzniklé karbonylové sloučeniny může znamenat technologickou komplikaci.
V případě dehydrogenace, kterou je nutno k dosažení dobrého výtěž ku vždy provádět za přítomnosti katalyzátoru, vzniká obdobně vodík, snadno se oddělující od organických látek. Zatímco v případě primárních nebo sekundárních alkoholů, které nemají jiné funkční skupiny obsahující heteroatomy, než OH, jsou výtěžky dosahované oběma metodami vysoké, projevují se u substituovaných alkoholů, např. s alkoxyskupínámi, halogeny, aminoskupínámi, ve větší či menší míře vedlejší reakce, které snižují výtěžek.
Tento vynález se týká postupu, který umožňuje získávat alkoxy- a aryloxykarbonylové sloučeniny obecného vzorce
R1.CH0R.CQR2 kde R je· alkylskupina až C^, fenylskupina nebo na jádře substituovaná fenylskupina s alkylskupinami C-, až C,. jako substi12 x <+ tuenty, R a E značí vodík nebo alkylskupinu C-^ až katalytickou dehydrogenací příslušných alkoxyalkoholů nebo aryloxyalkoholu obecného vzorce
R1.GH0R.CH0H.R2 o
v dobrých výtěžích.
Podstatou vynálezu je použití chromitfrzoLnečnatého katalyzátoru, s případným potlačením vedlejších reaJtéí přídavkem alkálie do katalyzátoru a vody do reagujícího alkoholu. Dehyčtrogenaci je vhodné uskutečnit vedením pér felkoxyjalkoholu, případ- 2 265 359 ně s přídavkem vodní páry, pres uvedený katalyzátor při teplotě 300 až 500°C.
Přednosti navrhovaného postupu jsou patrné ze srovnání publikovaných údajů o přípravě metoxyaoetonu Cfí,OCH-COCH, z 1-metoxy-2-propanolu CH^OCHg.CHOH.CH,. Tak klasická oxidace oxidem chromovým poskytla jen 28 % výtěžek metoxyaoetonu (R.R. Mariella, J.Ii. leaoh: J. Am. Chem. Soc. 71» 3558 (1949))· Katalytická dehydrogenace za použití katalyzátorů z oxidů mědi, zinku, niklu, železa a vápníku při 3θθ°0 dala 67,$ % metoxyaoetonu (NSR Offenlegálrtř«chrfrt 2,801 496 (1978)). Elektrolytickou oxidací na niklové anodě se dosáhlo při 20,3 % konverzi metoxypropanolu jen 11,6 % výtěžku metoxyaoetonu (US. Patent 4,431 493 (1984))· Nejlepší výsledek udává patentový spis NSR 2,81$ 7$2 (1978), který doporučuje speciálně upravené lože krystalického stříbra ve více vrstvách jako oxidační katalyzátor; při použití šesti vrstev různého zrněni stříbra byla dosažena přeměna metoxypropanolu vzduchem z 89»4 % na metoxyaeeton. Při tomto postupu je však nutno očekávat významné komplikace při oddělování par produktu od zbylého dusíku á od vznikající vody·
Jak vyplývá z příkladů uvedených níže, dehydrogenací 1-metoxy-2-propanolu podle našeho postupu lze získat při 90 % konverzi metoxyaeeton se selektivitou 83 %, tj· ve výtěžku na jeden průchod 75 %· Navíc je postup použitelný i na strukturní analogy metoxypropanolu·
Katalyzátor pro náš postup tvoří směs oxidů chrómu a zinku, kterou je možno připravit některým ze známých postupů, např* spolusráženim hydroxidů z roztoku dusičnanů amoniakem a následnou kalcinaci anebo tepelným rozkladem chromanu zinečnatého· Zvláštním rysem našeho katalyzátoru je přítomnost malého množství alkalického kovu, který zvyšuje aktivitu katalyzátoru a potlačuje vedlejší reakce· Složeni katalyzátoru se může pohybovat v poměrně širokých mezích molárniho poměru chrómu k zinku, od 1:6 do 3:1· Množství alkalického kovu, s výhodou sodíku nebo dras liku, je vhodné od 0,1 do 2,0 %«
Vhodná reakční teplota pro uvedený typ katalyzátoru je 300 až $00°C, s výhodou kolem 400°C, tj. v oblasti, kdy rovnováha dehydrogenace je posunuta výrazně na stranu karbonylové sloučeniny. To je předností našeho katalyzátoru proti katalyzátorům obsahujícím mě3, které při teplotách nad 300°G ztrácejí aktivi- 3 265 359 tu v důsledku snižování specifického povrchu mědi. Přitom je aktivita našich katalyzátorů srovnatelná s aktivitou měděnýeh katalyzátorů. Vhodné prostorové rychlosti alkoxyalkoholu jsou v rozmezí 3 až 30 mol h“1 kg^^., v závislosti na teplotě a strufektuře reaktantu. I když snížený tlak příznivě ovlivňuje rovnovážné složeni, neni účelné z bezpečnostních důvodů pracovat s tlakem nižším, než atmosférickým v reaktoru. Stejného účinku lze dosáhnout ředěním nástřiku inertním plynem, například dusíkem nebo vodní parou. Voda se příznivě projevuje i tím, že potlačuje vedlejší reakce, především odštěpování vody za vzniku nenasyceného eteru nebo odštěpováni alkoxyskupiny za vzniku ketonu, např. acetonu z metoxypropanolu. Působení vody velmi pravděpodobně spočívá v blokování kyselých center na povrchu katalyzátoru.
Dále uvádíme příklady přípravy katalyzátoru a provedení reakce, jimiž však obsah vynálezu není vyčerpán.
Příklad 1
Za stálého mícháni bylo rozpuštěno 99 g Cr(N0j)j.9 HgO a 207 g Ζη(Ν0^)2·6 HgO ve třech litrech destilované vody. V průběhu jedné hodiny byl přikapáván za stálého mícháni roztok 200 ml technického NH^ v 5°θ destilované vody. Pokud již nedocházelo k dalšímu srážení filtrátu přídavkem* NH^, byl roztok 4x dekantován třemi litry destilované vody a sraženina odfiltrována. Na filtru byla sraženina promyta 2 litry destilované vody, vyjmuta a znovu promyta rozmícháním v 500 ml destilované vody.
Po filtraci byl katalyzátor sušen 6 hodin při 120°C a kaloinován v proudu dusíku 3 hodiny při 550°G. Jeho složení bylo 25 % Cr20^ a 75 % ZnO.
Příklad 2
Za stálého míchání bylo rozpuštěno 245 £ Cr(N0^)j.9 H20 a 105 S Ζη(Ν0^)2·δ HgO ve třech litrech destilované vody. Další postup přípravy byl stejný jako v příkladu 1. Katalyzátor měl složení 62 % CrgO^» 3® Zn0·
Příklad 3
Katalyzátor z příkladu 2 (100 g) byl ponořen do 500 ml 1 % roztoku NaOH a ponechán v něm 20 hodin. Potom byl odfiltrován a usušen při 100°C.
- 4 265 359
Příklad 4
Byla provedena série pokusů s katalyzátorem z příkladu 2 o zrnění 0,16 až 0,40 mm v malé aparatuře obsahující 1 g katalyzátoru· l-Metoxy-2-propanol byl nastřikován jednak čistý, jednak ve směsi s 20 % hm· vody· Příklady výsledků jsou shrnuty v tab· I·
Tabulka I
Příprava metoxyacetonu dehydrůgenací l-metóxy-2-propanolu
Teplota °C
Prostorová rychlost
Složení produktu, % mol. (bez vody)
1-metoxy- metoxy- aceton ostatní
-2-propanol aceton vedlejší produkty
Nástřik čistý 1-metoxy “2-propanol
| 380 | 10,2 | 45,6 | 43,7 | 5,1 | 5,6 |
| 390 | 15,3 | 50,3 | 37,3 | 5,8 | 6,6 |
| 380 | 23,0 | 53,6 | 33,4 | 7,7 | 5,3 |
| 400 | 10,2 | 34,1 | 48,2 | 10,8 | 6,9 |
| Nástřik 80 | % hm. l-metoxy-2-propanolu + 20 % hm. vody | ||||
| 380 | 8,2 | 10,5 | 75,3 | 6,2 | 8,0 |
| 390 | 8,2 | 6,2 | 72,0 | 10,7 | 11,1 |
| 390 | 18,4 | 28,0 | 62,1 | 4,4 | 5,5 |
| 400 | 8,2 | 3,9 | 56,4 | 24,0 | 15,7 |
| 400 | 18,4 | 10,4 | 64,8 | 11,0 | 13,8 |
aV molech metoxypropanolu za hodinu na kilogram katalyzátoru
Příklad 5
Byl použit průmyslový katalyzátor vyráběný pro syntézu metanolu a složením odpovídající katalyzátoru z přikladu 1. Navážka katalyzátoru byla 40 g a jako nástřik sloužila směs SO % hm· l-metoxy-2-propanolu a 20 % hm. vody. Reakční teplota byla 390°C. Metoxypropanol byl nastřikován prostorovou rychlostí 7,7 mol h’1 kg^t. Bo 90 hodinách bylo složení produktu (bez vody) 31,6 % mol. nezreagovaného l-metoxy-2-propanolu, 59,1 % mol. metoxyacetonu, 6,4 % mol. acetonu a 1,9 % mol. ostatních vedlejších produktů.
Příklad 6
Byl použit 1 g katalyzátoru z příkladu 2 a na něj byl na265 359 střikován buď čistý l-metoxy-2-butano], nebo jeho směs s 20 % hm vody· Příklady pokusů jsou uvedeny v tab. II·
Tabulka II
Teplota c
Prostorová rychlosta
Složení produktu, % mol· (bez vody)
1-metoxy- 1-metoxy- 2-buta- ostatní -2-b-utanol -2-butanon non vedlejší produkty
Nástřik čistý l-metoxy-2-butanol
| 570 | 21,6 | 15,6 | 75,5 | 6,9 | 4,0 |
| 580 | 21,6 | 11,5 | 60,9 | 20,6 | 7,0 |
| 590 | 9.6 | 0 | 57,5 | 45,4 | 19,1 |
| 400 | 21,6 | 0 | 55,6 | 55,7 | 10,7 |
| Nást | řik 80 % hm· | 1-metoxy-2-butanolu | + 20 % hm· vody | ||
| 570 | 17,5 | 15,2 | 74,9 | 10,1 | 1,8 |
| 580 | 17,5 | 7,5 | 77,6 | 10,2 | 4,7 |
aV molech l-metoxy-2-butanolu za hodinu na kg katalyzátoru
Příklad 7
Byl použit 1 g katalyzátoru z příkladu 2 a na něj byl při 59O°C nastřikován l-fenoxy-2-propanol prostorovou rychlostí 10,5 mol h*l kgfcat· Brodukt obsahoval 22,1 % mol· nezreagovaného l-fenoxy-2-propanolu a 41,0 % mol· fenoxyacetonu.
Příklad 8
Byl použit 1 g katalyzátoru z příkladu 1 a na něj byla nastřikována při 400°C směs 80 % hm. 2-metoxy-l-cyklohexanolu a 20 % hm· vody prostorovou rychlostí 6,2 mol h”1 kg^^.· Produkt obsahoval (po odečtení vody) 68,8 % ne zře ago váného metoxycyklohexanolu, 6,4 % mol· 2-metoxy-l-cyklohexanonu a 6,7 % mol· oyklohexanonu.
Příklad 9
Byl použit 1 g katalyzátoru z příkladu 2 a na něj byla nastřikována směs 80 % hm· 2-metoxy-l-etanolu a 20 % hm· vody prostorovou rychlostí 10,2 mol h~l kg]^ při 400°C· Produkt obsahoval 16,4 % mol· nezřeagováného metoxyetanolu, 55,6 % mol· me.toxyacetaldehydu a 16,9 % mol· acetaldehydu·
Příklad 10
265 359
Byl srovnán katalyzátor z příkladu 3 s katalyzátorem z pří kladu 2. Katalyzátory byly testovány pomocí reakce l-metoxy-2-propanolu. Výsledky jsou shrnuty v táb. III.
Tabulka III
Srovnání původního a alkalizovaného katalyzátoru při reakci l-aetoxy-2-propanolu (prostorová rychlost 10,2 mol h”^ kgj^)
| Teplota °C | Složeni produktu, % mol. (bez vody) | |
| 1-metoxy- metoxy- aceton -2-propanol aceton | ostatní vedlejší produkty | |
| 390 | Katalyzátor z příkladu 2 48,3 42,5 3,2 | 6,0 |
| 380 | Katalyzátor z přikladu 3 22,3 62,5 5,2 | 10,0 |
| 390 | 20,8 65,4 5,6 | 8,2 |
Příklad 11
Byl použit 1 g katalyzátoru z příkladu 1 a na něj byl při 395° C nastřikován l-p-tolyl-2-pentanol prostorovou rychlostí 7,4 mol h”1 ^kat* obsahoval 37,6 % mol. nezreagovaného l-.p-tolyl-2-pentanolu a 32,0 % mol. l-p-tolyl-2-pentanonu.
Vzniklé alkoxyketony nebo alkoxyaldehydy, příp. jejich ary loxy analogy, jsou meziprodukty při výrobě speciálních chemikálií, např. pesticidů nebo léčiv.
Claims (3)
- p S κ d m S τ vynálezu265 3591. Způsob výroby alkoxykarbonylových a aryloxykarbonylových1 ?sloučenin typu R .CHOR.CO.R katalytickou dehydrogenaci příslušných alkoxyalkoholů nebo aryloxyalkoholů typu R^.CHOR.CHOH.R2, kde R je alkylskupina Cj až C^ nebo fenylskupina anebo na jádře substituovaná fenylskupina s alkylskupinami C-j. až jako substituenty, R a R jsou vodik nebo alkylskupina C-^ až C^, vyznačený tím, že se vedou páry alkoholu přes chromitozinečnatý katalyzátor o molárním složení CrxZn 1:6 až 3íl při teplotě 300 až 5θθ°Ο a za celkového tlaku 0,1 až 0,5 MPa prostorovou rychlostí 3 až 30 mol h^ kg^^.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se k nastřikovanému alkoholu přidává 5 až 40 % hm. vody.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se katalyzátor alkalizuje 0,1 až 2 % hm. alkalického kovu.Vytiskly Moravské tiskařské závody,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS873172A CS265359B1 (cs) | 1987-05-05 | 1987-05-05 | Způsob výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS873172A CS265359B1 (cs) | 1987-05-05 | 1987-05-05 | Způsob výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS317287A1 CS317287A1 (en) | 1989-02-10 |
| CS265359B1 true CS265359B1 (cs) | 1989-10-13 |
Family
ID=5371037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS873172A CS265359B1 (cs) | 1987-05-05 | 1987-05-05 | Způsob výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS265359B1 (cs) |
-
1987
- 1987-05-05 CS CS873172A patent/CS265359B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS317287A1 (en) | 1989-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4375566A (en) | Process for producing ortho-alkylated phenols from anisoles | |
| EP0057918B1 (en) | Use of a catalytic composition for the preparation of acrylonitrile | |
| GB1564459A (en) | Preparation of methacrylic derivatives | |
| EP0204046B1 (en) | Process and catalyst for the conversion of cyclohexanol to cyclohexanone | |
| US4057581A (en) | Process for preparing diphenylamines | |
| US4285875A (en) | Process for preparing carboxylic acids by catalytic oxidation of aldehydes | |
| US3035097A (en) | Novel catalytic process for preparation of mercaptans by reaction of h2s with alcohols or ethers | |
| US3960954A (en) | Process for preparing oximes and hydroxylamines | |
| KR100540411B1 (ko) | 시클로헥산온옥심의 제조 방법 | |
| US4457905A (en) | Process for oxidation and ammoxidation | |
| US4605766A (en) | Alkylation process | |
| US4361709A (en) | Process for the production of o-alkylated phenols | |
| US4480131A (en) | Process for selective production of di- and tri-alkylamines | |
| US4700009A (en) | Process for preparing a substituted benzaldehyde | |
| CS265359B1 (cs) | Způsob výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin | |
| US4482758A (en) | Process for the orthomethylation of phenolic compounds | |
| US4250093A (en) | Process for the preparation of laotams | |
| US4400557A (en) | Process for the o-substitution of phenols | |
| US6433229B1 (en) | Method of producing cyclic, α, β-unsaturated ketones | |
| US4521395A (en) | Process for oxidation and ammoxidation | |
| US4642381A (en) | Catalyst and method for production of methylamines | |
| US4233246A (en) | Manufacture of aliphatic hydroxycarbonyl compounds etherified with aliphatic groups | |
| EP0205317B1 (en) | Process for production of alkenyl substituted aromatic compound | |
| US3483253A (en) | Production of amines from aldehydes or ketones | |
| CA1127137A (en) | Ammoxidation of olefins with novel antimonate catalysts |