CS265359B1 - Způsob výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin - Google Patents

Způsob výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin Download PDF

Info

Publication number
CS265359B1
CS265359B1 CS873172A CS317287A CS265359B1 CS 265359 B1 CS265359 B1 CS 265359B1 CS 873172 A CS873172 A CS 873172A CS 317287 A CS317287 A CS 317287A CS 265359 B1 CS265359 B1 CS 265359B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
mol
water
methoxy
alkoxy
Prior art date
Application number
CS873172A
Other languages
English (en)
Other versions
CS317287A1 (en
Inventor
Milos Ing Drsc Kraus
Jan Ing Uchytil
Daniela Ing Dankova
Iveta Ing Vasutova
Vaclav Rndr Csc Konecny
Original Assignee
Milos Ing Drsc Kraus
Jan Ing Uchytil
Daniela Ing Dankova
Iveta Ing Vasutova
Konecny Vaclav
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Milos Ing Drsc Kraus, Jan Ing Uchytil, Daniela Ing Dankova, Iveta Ing Vasutova, Konecny Vaclav filed Critical Milos Ing Drsc Kraus
Priority to CS873172A priority Critical patent/CS265359B1/cs
Publication of CS317287A1 publication Critical patent/CS317287A1/cs
Publication of CS265359B1 publication Critical patent/CS265359B1/cs

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Způsob výroby alkoxykarbonylovýoh a aryloxykarbonilových sloučenin typu R1.CHOŘ.CO.R2 3 katalytickou dehydrogenací příslušných alkoxyalkoholů nebo ary- loxyalkoholů typu Rl.CHQR.CHQH.R2, kde R je alkylskupina Οχ až Ca nebo fenylskupi- na anebo na jádře substituovaná fenylsku- pina s alkylskupinami Ci až C4, spočívající v tom, že se vedou páry alkoholu přes chromitozinečnatý katalyzátor o molárním složení Cr:Zn 1 : 6 az 3 : 1 při teplotě 300 až 500 °C a za celkového tlaku 0,1 až 0,5 MPa prostorovou rychlostí 3 až 30 mol h”1 kgjit, K nastřikovanému alkoholu se přidává 5*až 40 % hmot. vody. Katalyzátor se alkalizuje 0,1 až 2 % hm. alkalického kovu. Vzniklé alkoxyketony nebo alkoxyaldehydy, příp. jejich ary- loxy analogy, jsou meziprodukty při výrobě speciálních chemikálií, např. pesticidů nebo léčiv.

Description

Vynález se týká způsobu výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin.
Je dobře známo a využíváno průmyslově, že aldehydy a ketony lze připravit z příslušných primárních nebo sekundárních alkoholů oxidací nebo dehydrogenací· Jako oxidační činidlo může sloužit kyslík nebo sloučeniny uvolňující kyslík, takže produktem reakce je vedle karbonylové sloučeniny i voda; její separace od vzniklé karbonylové sloučeniny může znamenat technologickou komplikaci.
V případě dehydrogenace, kterou je nutno k dosažení dobrého výtěž ku vždy provádět za přítomnosti katalyzátoru, vzniká obdobně vodík, snadno se oddělující od organických látek. Zatímco v případě primárních nebo sekundárních alkoholů, které nemají jiné funkční skupiny obsahující heteroatomy, než OH, jsou výtěžky dosahované oběma metodami vysoké, projevují se u substituovaných alkoholů, např. s alkoxyskupínámi, halogeny, aminoskupínámi, ve větší či menší míře vedlejší reakce, které snižují výtěžek.
Tento vynález se týká postupu, který umožňuje získávat alkoxy- a aryloxykarbonylové sloučeniny obecného vzorce
R1.CH0R.CQR2 kde R je· alkylskupina až C^, fenylskupina nebo na jádře substituovaná fenylskupina s alkylskupinami C-, až C,. jako substi12 x <+ tuenty, R a E značí vodík nebo alkylskupinu C-^ až katalytickou dehydrogenací příslušných alkoxyalkoholů nebo aryloxyalkoholu obecného vzorce
R1.GH0R.CH0H.R2 o
v dobrých výtěžích.
Podstatou vynálezu je použití chromitfrzoLnečnatého katalyzátoru, s případným potlačením vedlejších reaJtéí přídavkem alkálie do katalyzátoru a vody do reagujícího alkoholu. Dehyčtrogenaci je vhodné uskutečnit vedením pér felkoxyjalkoholu, případ- 2 265 359 ně s přídavkem vodní páry, pres uvedený katalyzátor při teplotě 300 až 500°C.
Přednosti navrhovaného postupu jsou patrné ze srovnání publikovaných údajů o přípravě metoxyaoetonu Cfí,OCH-COCH, z 1-metoxy-2-propanolu CH^OCHg.CHOH.CH,. Tak klasická oxidace oxidem chromovým poskytla jen 28 % výtěžek metoxyaoetonu (R.R. Mariella, J.Ii. leaoh: J. Am. Chem. Soc. 71» 3558 (1949))· Katalytická dehydrogenace za použití katalyzátorů z oxidů mědi, zinku, niklu, železa a vápníku při 3θθ°0 dala 67,$ % metoxyaoetonu (NSR Offenlegálrtř«chrfrt 2,801 496 (1978)). Elektrolytickou oxidací na niklové anodě se dosáhlo při 20,3 % konverzi metoxypropanolu jen 11,6 % výtěžku metoxyaoetonu (US. Patent 4,431 493 (1984))· Nejlepší výsledek udává patentový spis NSR 2,81$ 7$2 (1978), který doporučuje speciálně upravené lože krystalického stříbra ve více vrstvách jako oxidační katalyzátor; při použití šesti vrstev různého zrněni stříbra byla dosažena přeměna metoxypropanolu vzduchem z 89»4 % na metoxyaeeton. Při tomto postupu je však nutno očekávat významné komplikace při oddělování par produktu od zbylého dusíku á od vznikající vody·
Jak vyplývá z příkladů uvedených níže, dehydrogenací 1-metoxy-2-propanolu podle našeho postupu lze získat při 90 % konverzi metoxyaeeton se selektivitou 83 %, tj· ve výtěžku na jeden průchod 75 %· Navíc je postup použitelný i na strukturní analogy metoxypropanolu·
Katalyzátor pro náš postup tvoří směs oxidů chrómu a zinku, kterou je možno připravit některým ze známých postupů, např* spolusráženim hydroxidů z roztoku dusičnanů amoniakem a následnou kalcinaci anebo tepelným rozkladem chromanu zinečnatého· Zvláštním rysem našeho katalyzátoru je přítomnost malého množství alkalického kovu, který zvyšuje aktivitu katalyzátoru a potlačuje vedlejší reakce· Složeni katalyzátoru se může pohybovat v poměrně širokých mezích molárniho poměru chrómu k zinku, od 1:6 do 3:1· Množství alkalického kovu, s výhodou sodíku nebo dras liku, je vhodné od 0,1 do 2,0 %«
Vhodná reakční teplota pro uvedený typ katalyzátoru je 300 až $00°C, s výhodou kolem 400°C, tj. v oblasti, kdy rovnováha dehydrogenace je posunuta výrazně na stranu karbonylové sloučeniny. To je předností našeho katalyzátoru proti katalyzátorům obsahujícím mě3, které při teplotách nad 300°G ztrácejí aktivi- 3 265 359 tu v důsledku snižování specifického povrchu mědi. Přitom je aktivita našich katalyzátorů srovnatelná s aktivitou měděnýeh katalyzátorů. Vhodné prostorové rychlosti alkoxyalkoholu jsou v rozmezí 3 až 30 mol h“1 kg^^., v závislosti na teplotě a strufektuře reaktantu. I když snížený tlak příznivě ovlivňuje rovnovážné složeni, neni účelné z bezpečnostních důvodů pracovat s tlakem nižším, než atmosférickým v reaktoru. Stejného účinku lze dosáhnout ředěním nástřiku inertním plynem, například dusíkem nebo vodní parou. Voda se příznivě projevuje i tím, že potlačuje vedlejší reakce, především odštěpování vody za vzniku nenasyceného eteru nebo odštěpováni alkoxyskupiny za vzniku ketonu, např. acetonu z metoxypropanolu. Působení vody velmi pravděpodobně spočívá v blokování kyselých center na povrchu katalyzátoru.
Dále uvádíme příklady přípravy katalyzátoru a provedení reakce, jimiž však obsah vynálezu není vyčerpán.
Příklad 1
Za stálého mícháni bylo rozpuštěno 99 g Cr(N0j)j.9 HgO a 207 g Ζη(Ν0^)2·6 HgO ve třech litrech destilované vody. V průběhu jedné hodiny byl přikapáván za stálého mícháni roztok 200 ml technického NH^ v 5°θ destilované vody. Pokud již nedocházelo k dalšímu srážení filtrátu přídavkem* NH^, byl roztok 4x dekantován třemi litry destilované vody a sraženina odfiltrována. Na filtru byla sraženina promyta 2 litry destilované vody, vyjmuta a znovu promyta rozmícháním v 500 ml destilované vody.
Po filtraci byl katalyzátor sušen 6 hodin při 120°C a kaloinován v proudu dusíku 3 hodiny při 550°G. Jeho složení bylo 25 % Cr20^ a 75 % ZnO.
Příklad 2
Za stálého míchání bylo rozpuštěno 245 £ Cr(N0^)j.9 H20 a 105 S Ζη(Ν0^)2·δ HgO ve třech litrech destilované vody. Další postup přípravy byl stejný jako v příkladu 1. Katalyzátor měl složení 62 % CrgO^» 3® Zn0·
Příklad 3
Katalyzátor z příkladu 2 (100 g) byl ponořen do 500 ml 1 % roztoku NaOH a ponechán v něm 20 hodin. Potom byl odfiltrován a usušen při 100°C.
- 4 265 359
Příklad 4
Byla provedena série pokusů s katalyzátorem z příkladu 2 o zrnění 0,16 až 0,40 mm v malé aparatuře obsahující 1 g katalyzátoru· l-Metoxy-2-propanol byl nastřikován jednak čistý, jednak ve směsi s 20 % hm· vody· Příklady výsledků jsou shrnuty v tab· I·
Tabulka I
Příprava metoxyacetonu dehydrůgenací l-metóxy-2-propanolu
Teplota °C
Prostorová rychlost
Složení produktu, % mol. (bez vody)
1-metoxy- metoxy- aceton ostatní
-2-propanol aceton vedlejší produkty
Nástřik čistý 1-metoxy “2-propanol
380 10,2 45,6 43,7 5,1 5,6
390 15,3 50,3 37,3 5,8 6,6
380 23,0 53,6 33,4 7,7 5,3
400 10,2 34,1 48,2 10,8 6,9
Nástřik 80 % hm. l-metoxy-2-propanolu + 20 % hm. vody
380 8,2 10,5 75,3 6,2 8,0
390 8,2 6,2 72,0 10,7 11,1
390 18,4 28,0 62,1 4,4 5,5
400 8,2 3,9 56,4 24,0 15,7
400 18,4 10,4 64,8 11,0 13,8
aV molech metoxypropanolu za hodinu na kilogram katalyzátoru
Příklad 5
Byl použit průmyslový katalyzátor vyráběný pro syntézu metanolu a složením odpovídající katalyzátoru z přikladu 1. Navážka katalyzátoru byla 40 g a jako nástřik sloužila směs SO % hm· l-metoxy-2-propanolu a 20 % hm. vody. Reakční teplota byla 390°C. Metoxypropanol byl nastřikován prostorovou rychlostí 7,7 mol h’1 kg^t. Bo 90 hodinách bylo složení produktu (bez vody) 31,6 % mol. nezreagovaného l-metoxy-2-propanolu, 59,1 % mol. metoxyacetonu, 6,4 % mol. acetonu a 1,9 % mol. ostatních vedlejších produktů.
Příklad 6
Byl použit 1 g katalyzátoru z příkladu 2 a na něj byl na265 359 střikován buď čistý l-metoxy-2-butano], nebo jeho směs s 20 % hm vody· Příklady pokusů jsou uvedeny v tab. II·
Tabulka II
Teplota c
Prostorová rychlosta
Složení produktu, % mol· (bez vody)
1-metoxy- 1-metoxy- 2-buta- ostatní -2-b-utanol -2-butanon non vedlejší produkty
Nástřik čistý l-metoxy-2-butanol
570 21,6 15,6 75,5 6,9 4,0
580 21,6 11,5 60,9 20,6 7,0
590 9.6 0 57,5 45,4 19,1
400 21,6 0 55,6 55,7 10,7
Nást řik 80 % hm· 1-metoxy-2-butanolu + 20 % hm· vody
570 17,5 15,2 74,9 10,1 1,8
580 17,5 7,5 77,6 10,2 4,7
aV molech l-metoxy-2-butanolu za hodinu na kg katalyzátoru
Příklad 7
Byl použit 1 g katalyzátoru z příkladu 2 a na něj byl při 59O°C nastřikován l-fenoxy-2-propanol prostorovou rychlostí 10,5 mol h*l kgfcat· Brodukt obsahoval 22,1 % mol· nezreagovaného l-fenoxy-2-propanolu a 41,0 % mol· fenoxyacetonu.
Příklad 8
Byl použit 1 g katalyzátoru z příkladu 1 a na něj byla nastřikována při 400°C směs 80 % hm. 2-metoxy-l-cyklohexanolu a 20 % hm· vody prostorovou rychlostí 6,2 mol h”1 kg^^.· Produkt obsahoval (po odečtení vody) 68,8 % ne zře ago váného metoxycyklohexanolu, 6,4 % mol· 2-metoxy-l-cyklohexanonu a 6,7 % mol· oyklohexanonu.
Příklad 9
Byl použit 1 g katalyzátoru z příkladu 2 a na něj byla nastřikována směs 80 % hm· 2-metoxy-l-etanolu a 20 % hm· vody prostorovou rychlostí 10,2 mol h~l kg]^ při 400°C· Produkt obsahoval 16,4 % mol· nezřeagováného metoxyetanolu, 55,6 % mol· me.toxyacetaldehydu a 16,9 % mol· acetaldehydu·
Příklad 10
265 359
Byl srovnán katalyzátor z příkladu 3 s katalyzátorem z pří kladu 2. Katalyzátory byly testovány pomocí reakce l-metoxy-2-propanolu. Výsledky jsou shrnuty v táb. III.
Tabulka III
Srovnání původního a alkalizovaného katalyzátoru při reakci l-aetoxy-2-propanolu (prostorová rychlost 10,2 mol h”^ kgj^)
Teplota °C Složeni produktu, % mol. (bez vody)
1-metoxy- metoxy- aceton -2-propanol aceton ostatní vedlejší produkty
390 Katalyzátor z příkladu 2 48,3 42,5 3,2 6,0
380 Katalyzátor z přikladu 3 22,3 62,5 5,2 10,0
390 20,8 65,4 5,6 8,2
Příklad 11
Byl použit 1 g katalyzátoru z příkladu 1 a na něj byl při 395° C nastřikován l-p-tolyl-2-pentanol prostorovou rychlostí 7,4 mol h”1 ^kat* obsahoval 37,6 % mol. nezreagovaného l-.p-tolyl-2-pentanolu a 32,0 % mol. l-p-tolyl-2-pentanonu.
Vzniklé alkoxyketony nebo alkoxyaldehydy, příp. jejich ary loxy analogy, jsou meziprodukty při výrobě speciálních chemikálií, např. pesticidů nebo léčiv.

Claims (3)

  1. p S κ d m S τ vynálezu
    265 359
    1. Způsob výroby alkoxykarbonylových a aryloxykarbonylových
    1 ?
    sloučenin typu R .CHOR.CO.R katalytickou dehydrogenaci příslušných alkoxyalkoholů nebo aryloxyalkoholů typu R^.CHOR.CHOH.R2, kde R je alkylskupina Cj až C^ nebo fenylskupina anebo na jádře substituovaná fenylskupina s alkylskupinami C-j. až jako substituenty, R a R jsou vodik nebo alkylskupina C-^ až C^, vyznačený tím, že se vedou páry alkoholu přes chromitozinečnatý katalyzátor o molárním složení CrxZn 1:6 až 3íl při teplotě 300 až 5θθ°Ο a za celkového tlaku 0,1 až 0,5 MPa prostorovou rychlostí 3 až 30 mol h^ kg^^.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se k nastřikovanému alkoholu přidává 5 až 40 % hm. vody.
  3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se katalyzátor alkalizuje 0,1 až 2 % hm. alkalického kovu.
    Vytiskly Moravské tiskařské závody,
CS873172A 1987-05-05 1987-05-05 Způsob výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin CS265359B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS873172A CS265359B1 (cs) 1987-05-05 1987-05-05 Způsob výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS873172A CS265359B1 (cs) 1987-05-05 1987-05-05 Způsob výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS317287A1 CS317287A1 (en) 1989-02-10
CS265359B1 true CS265359B1 (cs) 1989-10-13

Family

ID=5371037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS873172A CS265359B1 (cs) 1987-05-05 1987-05-05 Způsob výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS265359B1 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS317287A1 (en) 1989-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4375566A (en) Process for producing ortho-alkylated phenols from anisoles
EP0057918B1 (en) Use of a catalytic composition for the preparation of acrylonitrile
GB1564459A (en) Preparation of methacrylic derivatives
EP0204046B1 (en) Process and catalyst for the conversion of cyclohexanol to cyclohexanone
US4057581A (en) Process for preparing diphenylamines
US4285875A (en) Process for preparing carboxylic acids by catalytic oxidation of aldehydes
US3035097A (en) Novel catalytic process for preparation of mercaptans by reaction of h2s with alcohols or ethers
US3960954A (en) Process for preparing oximes and hydroxylamines
KR100540411B1 (ko) 시클로헥산온옥심의 제조 방법
US4457905A (en) Process for oxidation and ammoxidation
US4605766A (en) Alkylation process
US4361709A (en) Process for the production of o-alkylated phenols
US4480131A (en) Process for selective production of di- and tri-alkylamines
US4700009A (en) Process for preparing a substituted benzaldehyde
CS265359B1 (cs) Způsob výroby alkoxy- a aryloxykarbonylových sloučenin
US4482758A (en) Process for the orthomethylation of phenolic compounds
US4250093A (en) Process for the preparation of laotams
US4400557A (en) Process for the o-substitution of phenols
US6433229B1 (en) Method of producing cyclic, α, β-unsaturated ketones
US4521395A (en) Process for oxidation and ammoxidation
US4642381A (en) Catalyst and method for production of methylamines
US4233246A (en) Manufacture of aliphatic hydroxycarbonyl compounds etherified with aliphatic groups
EP0205317B1 (en) Process for production of alkenyl substituted aromatic compound
US3483253A (en) Production of amines from aldehydes or ketones
CA1127137A (en) Ammoxidation of olefins with novel antimonate catalysts