CS265187B1

CS265187B1 - The method of odentification of inclination antocorrosive steels to intercrystalic corrosion

Info

Publication number: CS265187B1
Application number: CS878287A
Authority: CS
Inventors: Roman Ing Kirsch; Jiri Ing Machacek; Jiri Ing Havlin; Jiri Ing Hubacek
Original assignee: Kirsch Roman; Jiri Ing Machacek; Jiri Ing Havlin; Jiri Ing Hubacek
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS828787A1

Abstract

Řeší se způsob zjištování náchylnosti korozivzdorných ocelí k mezikrystalové korozi, který využívá principu změny vodivosti materiálu v důsledku strukturní změny. Postupuje se tak, že se povrch oceli vodivě spojí s dvojicí proudových elektrod, načež se jejich prostřednictvím zkoumané místo zatíží průchodem proudu a dvojicí měřicích elektrod se změří změna rozložení a tvaru potenciálového pole, vzniklého průchodem proudu strukturou oceli.The method of determining the susceptibility of stainless steels to intergranular corrosion is discussed, which uses the principle of changing the conductivity of the material due to structural changes. The procedure is that the steel surface is conductively connected to a pair of current electrodes, after which the examined area is loaded by the passage of current through them, and the change in the distribution and shape of the potential field created by the passage of current through the steel structure is measured by a pair of measuring electrodes.

Description

Vynález se týká způsobu zjištování náchylnosti korozivzdorných ocelí k mezikrystalové korozi.The invention relates to a method for detecting the susceptibility of stainless steels to intergranular corrosion.

Jedním z nejnebezpečnějších druhů korozního napadení korozivzdorných ocelí je mezikrystalová koroze. Materiál, zejména pak svary, podléhá tomuto druhu poškození v tzv. zcitlivěném stavu - tedy po vyloučení některých nových fází - karbidů, nitridů apod. - na hranicích zrn struktury materiálu. Přitom vyloučení zmíněných fázi je způsobeno předchozím nevhodným tepelným zpracováním či provozem oceli v oblasti nebezpečných teplot.One of the most dangerous types of corrosion attack on stainless steels is intergranular corrosion. The material, especially welds, is subject to this type of damage in the so-called sensitized state - ie after the elimination of some new phases - carbides, nitrides, etc. - at the grain boundaries of the material structure. The elimination of the mentioned phases is caused by previous unsuitable heat treatment or operation of the steel in the area of dangerous temperatures.

Stav zcitlivění resp. náchylnosti korozivzdorné oceli k mezikrystalové korozi se dosud zjištuje dvěma klasickými způsoby. Jednak destruktivně expozicí vzorků ve vybraném korozním prostředí, kde dojde k rozrušení hranic zrn rozpouštěním vyloučených zde fází, a následným zviditelněním takto vzniklých poruch mechanickým namáháním napadené struktury. Jde o normalizovanou metodu podle GOST 6032-75 - metoda AM, která se používá ve všech státech RVHP. Vzorky zcítlivěného materiálu jsou podle standardizovaného postupu exponovány po dobu 24 hodin případně 8 hodin v roztoku H₂SO^ + CuSO^ za varu cca 103 °C a přítomnosti měděných pilin.Sensitization the susceptibility of stainless steel to intergranular corrosion has been identified so far in two classical ways. Firstly, by destructive exposure of samples in selected corrosive environment, where the grain boundaries are destroyed by dissolution of the precipitated phases here, and subsequent visualization of the resulting failures by mechanical stress of the attacked structure. It is a standardized method according to GOST 6032-75 - method AM, which is used in all countries of the CMEA. According to a standardized procedure, samples of sensitized material are exposed for 24 hours or 8 hours in a solution of H ₂ SO 4 + CuSO 4 at a boiling point of about 103 ° C and the presence of copper sawdust.

Dále je známa novější polodestruktivní metoda potenciokinetická reaktivační. Na specializovaných přístrojích - tzv. potenciostatech - se řízeným elektrochemickým procesem získávají tzv. polarizační - reaktivační křivky daného materiálu, ze kterých lze podle stupně rozpouště• rfí hranic zrn také určit náchylnost struktury oceli k mezikrystalové korozi, a to kvalitativně i kvantitativně. Používají se zde elektrolyty s různým stupněm agresivity vůči náchylným místům struktury oceli. Metoda však není dosud standardizována a v zemích RVHP se zatím využívá pouze jako laboratorní, protože přenosný kompaktní potenciostat pro nasazení přímo v provozu reálných zařízení není zatím k dispozici. Zkušební vzorky pro nasazení na potenciostat musí mít navíc určitý tvar a omezenou velikost, tzn. je nutný odběr vzorků zkoumaného mate,riálu ze skutečných rozměrných zařízení nebo simulace tepelného režimu zařízení na vzorcích při nemožnosti odběru vzorků z reálné součásti. Také příprava k vlastnímu měření je poměrně náročná - od přípravy zkušebního roztoku až po upevnění vzorku na zkušební komůrku s maskou a utěsnění spoje.Furthermore, a newer semi-destructive potentiokinetic reactivation method is known. On specialized devices - the so-called potentiostats - with controlled electrochemical process, the so-called polarization - reactivation curves of the material are obtained, from which the susceptibility of the steel structure to intergranular corrosion can be determined qualitatively and quantitatively. Electrolytes with varying degrees of aggressiveness towards vulnerable points of the steel structure are used here. However, the method is not yet standardized and is still used only as a laboratory in the CMEA countries, as a portable compact potentiostat for deployment in real-life operation is not yet available. In addition, test specimens for mounting on a potentiostat must have a certain shape and limited size; sampling of the material to be examined, material from actual large-scale equipment or simulation of the thermal mode of the equipment on samples shall be required when sampling of the real component is impossible. Also, the preparation for the actual measurement is quite demanding - from preparation of the test solution to mounting the sample on the test chamber with the mask and sealing the joint.

Tyto nedostatky do značné míry odstraňuje způsob zjištování náchylnosti korozivzdorných ocelí k mezikrystalové korozi podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se povrch zkoumaného místa oceli vodivě spojí s dvojicí proudových elektrod, načež se prostřednictvím těchto proudových elektrod zkoumaná ocel zatíží průchodem proudu a dvojicí měřicích elektrod, umístěných mezi proudovými elektrodami, se snímají změny rozložení a tvaru potenciálového pole, které vzniklo průchodem proudu strukturou oceli.These drawbacks are largely eliminated by the method of detecting the susceptibility of stainless steels to intergranular corrosion according to the invention, which comprises contacting the surface of the investigated steel spot with a pair of current electrodes, and then using the current electrodes to load the current and a pair of measuring electrodes. The electrodes placed between the current electrodes are sensed for variations in the distribution and shape of the potential field produced by the current passing through the steel structure.

Zkoumaný materiál je tedy zatěžován průchodem proudu určitého průběhu a intenzity v oblas ti mezi dvěma proudovými elektrodami, vodivě spojenými s povrchem oceli. Dvojice měřicích elektrod, pohybující se nebo pevně umístěná mezi proudovými elektrodami, snímá změny rozložení a tvaru potenciálového pole, které vzniklo průchodem proudu strukturou kovu za dané geometrie a stavu materiálu komponenty. Konkrétně měří snímací elektrody potenciálový spád mezi místy na povrchu součásti - vzorku, kde jsou přiloženy resp. připevněny. Způsob podle vynálezu využívá fyzikálního principu změny vodivosti oceli v důsledku nějaké strukturní změny - v tomto případě tedy po vyloučení nových nežádoucích fází na hranicích zrn struktury korozivzdorné oceli. Strukturní změnou se vodivost sníží a jev je kvalitativně i kvantitativně registrovatelný specializovaným přístrojem, a to i ve velmi malém objemu.Thus, the test material is loaded by passing a current of a certain course and intensity in the region between two current electrodes conductively connected to the steel surface. A pair of measuring electrodes, moving or fixedly positioned between the current electrodes, senses changes in the distribution and shape of the potential field created by the current passing through the metal structure over a given geometry and material state of the component. Specifically, the sensing electrodes measure the potential gradient between the points on the surface of the component - the sample, where they are applied respectively. attached. The method of the invention utilizes the physical principle of changing the conductivity of steel due to some structural change - in this case, after eliminating new undesirable phases at the grain boundaries of the stainless steel structure. By structural change, the conductivity is reduced and the phenomenon is qualitatively and quantitatively detectable by a specialized device, even in a very small volume.

Pro realizaci způsobu podle vynálezu lze použít přístroj, který obsahuje proudovou a potenciálovou jednotku s číslicovým zobrazením měřeného potenciálu. Proudová jednotka generuje stejnosměrný proud intenzity 5 A v pravoúhlém púlzním režimu - délka pulzu 10 ms, opakovači interval 1 s. Potenciál je měřen v rozsahu 0 až 650 /rV s rozlišitelností 0,5 juV. Pulzní režim proudového zatěžování stejnosměrným proudem zajištuje eliminaci ohřívání měřeného materiálu a značnou hloubku vniku impulsů do kovu. Při použití standardní sondy s uspořádáním elektrod v řadě, při rozteči proudových elektrod 20 mm, potenciálových snímacích elektrod mm, registruje metoda strukturní změny materiálu do hloubky až 30 mm. Lze tedy této metody použít pro součásti i se značnou tlouštkou stěn. Citlivost je však nejvyšší pro studium vrstev materiálu, blízkých povrchu - tedy zejména pro tenkostěnné součásti, kde potenciálové spády mezi snímacími elektrodami jsou při použité intenzitě proudu 5 A vysoké. Objem oceli, ve kterém lze registrovat spolehlivě změnu fyzikálních vlastností, je až 5 cm³. Geometricky je to prostorová eliptická plocha pod elektrodami. Hlavni poloosa této eliptické plochy má délku cca 10 mm, vedlejší poloosa 5 mm a výška eliptické plochy je cca 30 mm.For carrying out the method according to the invention, an apparatus can be used which comprises a current and a potential unit with a digital display of the measured potential. The current unit generates a DC current of 5 A in rectangular pulse mode - 10 ms pulse length, 1 s repetition. The potential is measured in the range of 0 to 650 / rV with a resolution of 0.5 juV. Pulse mode of direct current loading ensures elimination of heating of measured material and considerable penetration depth of pulses into metal. When using a standard electrode array with 20 mm current electrode spacing, mm potential scanning electrodes, the method registers structural material changes to a depth of up to 30 mm. Thus, this method can be applied to parts with a considerable wall thickness. However, the sensitivity is highest for the study of layers of material close to the surface - especially for thin-walled components, where the potential slopes between the sensing electrodes are high at a current intensity of 5 A. The volume of steel in which the change in physical properties can be reliably registered is up to 5 cm ³ . Geometrically, it is a spatial elliptical surface under the electrodes. The main half-axis of this elliptical surface is about 10 mm long, the secondary half-axis is 5 mm and the height of the elliptical surface is about 30 mm.

Způsob podle vynálezu vyžaduje na součásti či vzorku volnou, ale nijak neupravovanou plochu, velikosti pouze 20x5 mm. Je výhodný zejména tím, že nejsou nutné pro měření žádné speciální vzorky se speciálními úpravami. Způsob lze použít přímo v jakémkoliv průmyslovém provozu na skutečné součásti, at už je ve stádiu výroby či provozu. Metoda vyžaduje pouze zajištění dobrého elektrického kontaktu měřicí sondy s povrchem součásti. Ten lze ve většině případů zabezpečit prostým ručním případně strojním přebroušením povrchu brusným papírem. Podmínkou úspěšného měření je pak ještě znalost kalibrační závislosti potenciálového spádu na příslušné charakteristice materiálu. Tu lze získat měřením na srovnávacím etalonu. Hranici, podle které je ocel náchylná k mezikrystalové korozi, lze upřesnit porovnáním výsledků získaných způsobem podle vynálezu s výsledkem metody podle GOST 6032 pro daný materiál a zvolený režim zcitlivujícího tepelného zpracování. Tak lze například spolehlivě za náchylnou k mezikrystalové korozi považovat korozivzdornou ocel typu 1 7242, u které dojde ke zvýšení potenciálového spádu mezi měřicími místy alespoň o 10 S,The method of the invention requires a free but untreated surface of only 20x5 mm on the workpiece or sample. It is particularly advantageous in that no special samples with special treatments are required for measurement. The process can be applied directly in any industrial plant to the actual components, whether in production or in operation. The method only requires ensuring good electrical contact of the probe with the component surface. In most cases, this can be ensured by simply grinding the surface with sand paper. The prerequisite for successful measurement is the knowledge of the calibration dependence of the potential gradient on the relevant material characteristics. This can be obtained by measurement on a reference standard. The limit by which steel is susceptible to intergranular corrosion can be refined by comparing the results obtained by the method of the invention with the result of the method of GOST 6032 for the material and the selected heat sensitizing mode. Thus, for example, stainless steel of type 1 7242 can be reliably susceptible to intergranular corrosion, where the potential gradient between the measuring points is increased by at least 10 S,

Vynález je dále podrobněji vysvětlen na příkladu jeho možného konkrétního provedení.The invention is explained in more detail below by way of example of a possible specific embodiment thereof.

Příklad 1Example 1

Vzorky austenitické korozivzdorné chromniklové oceli ČSN 1 7242 - nestabilizované a ČSN 1 7246 - stabilizované titanem ve tvaru desek rozměrů 100x50x10 mm byly nejprve orýsovány na povrchu pravoúhlou sítí souřadnic a v uzlech sítě byly trvale vyznačeny mělkými důlky pozice pro přiložení měřicích a proudových elektrod, v tomto případě hrotů přístroje.Samples of austenitic stainless steel nickel-plated ČSN 1 7242 - non-stabilized and ČSN 1 7246 - stabilized by titanium in the form of plates of dimensions 100x50x10 mm were first scribed on the surface by a rectangular grid of coordinates and permanently marked by shallow pits. in case of device tips.

Tak byla pro opakovaná měření zajištěna konstantní poloha těchto hrotů. Měřením byl získán soubor hodnot vodivosti resp. potenciálového spádu v různých místech ve výchozím stavu materiálu.Thus, a constant position of these spikes was ensured for repeated measurements. A set of values of conductivity resp. potential gradient at different points in the starting state of the material.

Vzorky obou ocelí pak byly podrobeny zcitlivujícímu žíháni k mezikrystalové korozi režimem 650 °C/1 hod výdrže na teplotě podle ČSN 03 8165. Povrch vyžíhanýoh vzorků byl zbaven okují pro zajištění lepšího elektrického kontaktu a znovu byl v uzlech sítě proměřen potenciálový spád. Byl tak stanoven tvar a parametry potenciálového pole v celé sledované ploše, a to v tepelně zpracovaném stavu. Vzorky pak byly podrobeny klasické normované zkoušce podle GOST 6032-75 expozicí ve zkušebním roztoku po dobu 24 hodin a mechanicky namáhány po ukončení expozice ohybovou deformací pro zviditelněni poruch na hranicích zrn, pokud došlo k jejich zcitlivění. Tím byly ověřeny výsledky, získané způsobem podle vynálezu - tedy potvrzeno, případně vyvráceno, že vzorky jsou náchylné k mezikrystalové korozi.The specimens of both steels were then subjected to sensitizing annealing to intercrystalline corrosion by 650 ° C / 1 hour hold at temperature according to CSN 03 8165. The surface of the annealed specimens was de-scaled for better electrical contact and potential drop was again measured in the network nodes. Thus, the shape and parameters of the potential field in the whole monitored area were determined in the heat-treated state. The specimens were then subjected to the classical standard test according to GOST 6032-75 by exposure to the test solution for 24 hours and mechanically stressed after termination of the bending deformation exposure to visualize grain boundary defects if sensitized. Thus, the results obtained by the method according to the invention were verified - that is, it was confirmed or refuted that the samples were susceptible to intergranular corrosion.

Výsledky ukázaly, že ocel ČSN 1 7242 je zcitlivěná k mezikrystalové korozi a ocel stabilizovaná ČSN 1 7246 není zcitlivěná. Měřený potenciál, vytvořený průchodem proudu ve zcitlivěném materiálu, byl přitom v průměru o 12,4 % vyšší, než u materiálu ve výchozím stavu a ve stejných místech sítě na povrchu vzorků. Hodnota 12,4 % svědčí o spolehlivé rozlišitelnosti jevu zcitlivění. Při rozteči proudových resp. napětových elektrod 12 resp. 4 mm byla průměrná měřená hodnota potenciálového spádu ve výchozím stavu 118,3 JíV, po zcitlivění však 132,2 μν. Vykázaný nárůst potvrdilo cca 30 měřeni v různých místech povrchu vzorků. Ocel 1 7246 ani po zcitlivujícím žíhání zcitlivěná k mezikrystalové korozi nebyla, což potvrdila zkouška podle GOST 6032-75. Průměrná měřená hodnota potenciálového spádu před i po tepelném zpracování zůstala konstantní. Doprovodná měření na běžných uhlíkatých ocelích ukázala, že strukturní změny lze způsobem podle vynálezu sledovat spolehlivě.The results showed that steel ČSN 1 7242 is sensitized to intergranular corrosion and steel stabilized ČSN 1 7246 is not sensitized. The measured potential created by the current flow through the sensitized material was, on average, 12.4% higher than that of the starting material and at the same network locations on the sample surface. A value of 12.4% indicates reliable sensitivity of the sensitization phenomenon. At the spacing of current resp. voltage electrodes 12 resp. 4 mm the mean measured value of the potential drop in the initial state was 118.3 J, but after sensitization 132.2 μν. The reported increase was confirmed by about 30 measurements at various sample surface locations. Steel 1 7246 was not sensitive to intergranular corrosion even after sensitizing annealing, as confirmed by the test according to GOST 6032-75. The average measured value of the potential gradient before and after the heat treatment remained constant. The accompanying measurements on conventional carbon steels have shown that the structural changes can be monitored reliably by the method according to the invention.

Příklad 2Example 2

Vzorky oceli 1 7242 byly podrobeny normalizovanému zcitlivujícímu žíhání po dobu 1 hodiny při teplotě 650 °C. Naměřené hodnoty potenciálového spádu po tepelném zpracování byly v průměru o 18,5 % vyšší než před tímto tepelným zpracováním. Zkouška podle GOST 6032, metoda AM, pak zcitlivění potvrdila vyvoláním mezikrystalových trhlin ohnutím vzorků.Samples of steel 1 7242 were subjected to normalized sensitizing annealing for 1 hour at 650 ° C. Measured values of potential gradient after heat treatment were on average 18.5% higher than before this heat treatment. The test according to GOST 6032, method AM, then confirmed the sensitization by inducing inter-crystal cracks by bending the samples.

Dále byly pro srovnání podrobeny stejnému režimu žíhání vzorky materiálů GOST 15Ch2MFA (2 % Cr, Mo, V) a ČSN 11 4161. Žíhání zde vyvolalo sice jiné strukturní změny, než u austenitické chromniklové oceli, ovšem citlivost potenciálové metody na tyto změny zůstala zachována. Měřené hodnoty se u oceli 15Ch2MFA zvýšily v průměru o 19,7 % a u oceli 11 4161 dokonce o 30,5 %.Furthermore, samples of GOST 15Ch2MFA (2% Cr, Mo, V) and CSN 11 4161 were subjected to the same annealing regime for comparison. Although the annealing caused different structural changes than austenitic chromium-nickel steel, the sensitivity of the potential method to these changes was preserved. Measured values for steel 15Ch2MFA increased on average by 19.7% and for steel 11 4161 even by 30.5%.

Vynález může být využíván v hutnictví a strojírenství. Kromě zjištování náchylnosti korozivzdorných ocelí k mezikrystalové korozi lze využít i k registraci jiných strukturních změn, než je precipitace karbidů chrómu na hranicích zrn, například sledování stárnutí hliníkových slitin.The invention can be used in metallurgy and mechanical engineering. In addition to detecting the susceptibility of stainless steels to intergranular corrosion, it can also be used to register structural changes other than the precipitation of chromium carbides at grain boundaries, such as monitoring the aging of aluminum alloys.

Claims

Method for detecting the susceptibility of stainless steels to intercrystalline corrosion, characterized in that the surface of the investigated steel spot is conductively connected to a pair of current electrodes, whereby the investigated steel is loaded by the current passage through the current electrodes and the distribution of electrodes located between the current electrodes measured. and the shape of the potential field produced by the current passing through the structure of the steel being investigated.