CS264978B1 - 2,5,6-Trisubstřtuované4-pyróny a sposob ich přípravy - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká nových, fungicídne účinných 2,5,6-trisubstituovaných 4-pyrón všeobecného vzorca I, ktoré sa dajú při ­ pravit reakciou 2-chlórmetyi-5 , 6-disubsti- tuovaného 4-pyrónu všeobecného vzorca VI so zlúčeninou zavaáujúci substituent R^ v prostředí organického ředidla pri teplote 20 až 120°C.

Description

264978 2

Vynález sa týká 2,5,6-trisubstituovaných 4-pyrónov ako aj spósob ich přípravy. Uvedenézlúčeniny sú fungicídne účinné.

Z literatúry sú známe 2-[N-/2'-kyanoetyltiokarbamidosulfenylmetyl/]-5-hydroxy-4-pyróna jeho komplexně zlúčeniny so Zn a Ni ako fungicidy [ US patent 799 945, C. A. 80, 146 018(1974) ], dalej 2-hydroxymetyl-5-hydroxy-5-/N,N-dialkyltiokarbamosulfenylmetyl-4-pyróny(DOS 2 625 823). Známe sú tiež organofosforové zlúčeniny všeobecného vzorca XI □'

,12 (XI) v ktoron) R8 znamená vodík, alkyl, alkenyl, R9 znamená alkyl, alkenyl, R1 znamená alkyl,11 12 cykloalkyl, R vodík, alkyl, alkenyl, R znamená vodík, haloalkyl, Y znamená kyslíkalebo síru, ktoré sú účinné ako insekticidy a miticítíy £JP patent 6 229 593, C. A. 107,780 79 (1987)].

Teraz boli zistené 2,5,6-trissubstituované 4-pyróny všeobecného vzorca I

CHo—R

v ktorom R znamená vodík, chlór, bróm, R7 znamená skupinu všeobecného vzorca II, III,IV alebo V -S-C-

II s <„ (II) iiřOR6 (III) -S-C-O-R7 (IV)

II s

(V) 3 4 kde R a R znamenajú rovnaký alebo rózny alkyl s 1 az 4 atomami uhlíka, připadne spolus atómom dusíka tvoria šesťčlánkový heterocyklický kruh, v ktorom móže byť ako další hetero-atóm kyslík, R8 znamená etyl alebo skupinu X^R8, kde X7 znamená kyslík alebo síru a R8 znamenáalkyl s 1 až 8 atómami uhlíka alebo fenyl, X^ znamená kyslík alebo síru, R® znamená alkyl 7 s 1 až 4 atómami uhlíka alebo fenyl, R znamená alkyl s 1 až 4 atomami uhlíka, alyl a2 R znamená vodík, metyl alebo chloracetyl. Súčasne bol zistený spósob přípravy zlúčenín všeobecného vzorca I reakciou 2-chlór-metyl-5,6-disubstituovaného pyrónu všeobecného vzorca Ví ch2ci

(VI) , 3 264978 2

v ktorom R a R majú uz uvedený význam, so zlúčeninou všeobecného vzorca VII, VIII, IXalebo X .. x'”3 MS-C-N II \r4s R5 (VIII (VII) ms_pÍL £ Hf^OR6 MS-C-OR7 (IX) \ J. (X)

II \=N

S 3 7 + kde R a R majú uz uvedeny vyznám, M znamená sodík, draslík alebo NH^, v prostředí organické-ho ředidla ako je etylalkohol nitril kyseliny octovéj, metylketón, etylacetát, dimetylformamida pod. pri teplote 20 až 120 °C.

Nasledujúce příklady bližšie osvetlujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1 2-/N,N-dimetyltiokarbamosulfenylmetyl/-5-hydroxy-4-pyrón

Zmes 0,25 molu 2-chlórmetyl-5-hydroxy-4-pyrónu a 0,3 molu Ν,Ν-dimetylditiokarbamátu,sodného v 300 ml acetonu sa miešala pri refluxe 4 h. Po ukončení reakcie a ochladnutísa vylúčená tuhá látka odfiltrovala, po vysušení sa rozdrtila s vodou v trecej miske aopStovne vysušila. Získalo sa 54,2 g bielej látky s t, t. 170 až 173 °C, IČ v CHCl^: v /c=o/ 1 cmv/0_H/ 3 420 cm"1

Analýza pre CgH^^NOgS2 (M = 245,29)

Vypoč. /zist.: % S 26,14/25,98; % N 5,71/5,78; Příklad 2 2-/0-metyltiokarbsulfenylmetyl/-5-hydroxy-4-pyrón Z 0,1 molu 2-chlórmetyl-5-hydroxy-4-pyrónu a 0,11 molu O-metylxantogenátu sodnéhov 150 ml metanolu sa postupom ako v příklade 1 připravilo 14 g bielej látky s t. t, 108,0 °C.

Analýza pre CgHgO^S2 (M= 232,26)

Vypoč. /zist.: % S 26,30/25,98 Příklad 3

Etylén-bis-2-/tiokarbamosulfenylmetyl/-5-hydroxy-4-pyrón Z 0,1 molu 2-chlórmetyl-5-hydroxy-4-pyrónu a 0,05 molu sodnéj soli etylén-bis-ditio-karbamidanu sodného v 100 ml metyletylketónu sa postupom ako v příklade 1 připravilo 14,8 gžlto-hnedej látky s t. t. láo až 183 °C.

Analýza pre ci4Hi6N2°6S4 (M = 460,53) Výp. /zist. % S 27,84/27,62; i N 6,10/5,81; Příklad 4 2-/0,0-dimetyltiofosforylsulfenylmetyl/-5-metoxy-4-pyrón 264978 4

Zmes 0,05 molu 2-chlórmetyl-5-metoxy-4-pyrónu a 0,05 molu sodnej soli 1,2,4-triazoluv 80 ml aoetonitrilu sa miešala pri teplote varu 6 h, přidalo sa aktivně uhlie, odfiltrovalasa, rozpúšťadlo sa oddělilo za zníženého tlaku. Získalo sa 6,7 g viskóznej kvapaliny.

Analýza pre CgHgNgOg (M = 207,10)

Vyp. (zist.: % C 49,22/49,48; i H 4,38/4,40; % N 20,28/20,12 Příklad 5 2-/N,N-dimetyltiokarbamosulfenylmetyl/5-metoxy-4-pyrón Z 0,05 molu 2-chlórmetyl-5-metoxy-4-pyrónu, 0,065 molu sodnej soli N,N-dímetyldítío-karbamidovej kyseliny a 80 ml aoetonitrilu sa postupom ako v příklade 4 připravilo 7,1 gbielej látky s t. t. 188,5 °C. IČ v CHC13 ·. v ic=01 1 642 cm-1

Analýza pre C^gH^gNOgS2 (M = 259,32) Výp, /zist.: % S 24,72/25,26; % N 5,40/5,43

Príklad6 2-/0,0-dietyltiofosforylsulfenylmetyl/-5-metoxy-4-pyrón Z 0,05 molu 2-chlórmetyl~5-metoxy-4-pyrónu a 0,04 molu sodnej soli Ο,Ο-dietylditio-fosforečnej kyseliny v 60 ml aoetonitrilu sa postupom ako v příklade 4 připravilo 6,5 gviskóznej kvapaliny.

Analýza pre C^H^^OgPS2 (M = 324,33)

Vyp. /zast.: % P 9,55/9,88; % S 19,76/20,17 Příklad 7 2-/0,0-dimetyltio fosfory lsul feny lme ty l/-'5-hydroxy-4-pyrón Z 0,04 molu 2-chlórmetyl-5-hydroxy a 0,044 molu sodnej soli O,O-diamilditiofosforečnejkyseliny v 60 ml aoetonitrilu sa postupom ako v příklade 4 připravilo 12,5 g viskóznejkvapaliny.

Analýza pre c|gli27®5í>S2 (M = 394,46)

Vyp. /zist.: % P 7,85/8,02; % S 16,26/16,51 Přiklad 8 2-/0-etyl-S-etylfosforylsulfenylmetyl/-5-hydroxy-4-pyrón Z 0,04 molu 2-chlórmetyl-5-hydroxy-4-pyrónu, 0,044 molu sodnej soli 0,5-dietylditio-fosforečnej kyseliny a 70 ml metyletylketónu sa postupom ako v příklade 4 připravilo 4,9 gbielej tuhej látky s t. t. 149,1 °C.

Analýza pre C^gH^gOgPS2 (M = 310,31)

Vyp. /zist.: % P 9,99/9,69; 4 S 20,68/21,09 Příklad 9 2-/0-etyl-0-izopropylfosforylsulfenylmetyl/-5-hydroxy-4-pyrón 5 264978 z 0,04 molu 2-chlórmetyl-5-hydroxy-4-pyrónu, 0,044 molu sodnej soli O-etyl-S-iso-propyltiofosforečnej kyseliny a 80 ml metyletylketonu sa postupom ako v přiklade 4 připravilo9,8 g viskóznej kvapaliny. IČ v CHClj:v^coy 1 720 cm 1 360 cm 3; (//0_H/ 3 430 cm 1

Analýza pre C-^H^OgPS (M = 308,27)

Vyp. (zist.: i P 10,04/10,28; % S 10,40/10,61 Příklad 10 2-/0,0-difenyltiofosforylsulfenylmetyl/-5-hydroxy-4-pyrón Z 0,03 molu 2-chlórmetyl-5-hydroxy-4-pyrónu a 0,033 molu draselnej soli O,O-difenyl-ditofosforečnej kyseliny v 60 ml acetonitrilu sa postupom ako v příklade 4 připravilo8,3 g bielej kryštalickej látky s t. t· 124,1 °c.

Analýza pre c18H15O5pS2 (M = 406,29)

Vyp. (zist.: % P 7,62/7,78; % S 15,77/16,18 Příklad 11 2-/O-etyletyltiofosforylsulfenylmetyl/-5-hydroxy-4-pyrón Z 0,03 molu 2-chlórmetýl-5-hydroxy-4-pyrónu a 0,033 molu draselnej soli O-etyl-etyl-ditiofosforovej kyseliny v 60 ml metyletylketónu sa postupom ako v příklade 4 připravilo6,2 g bielej látky s t. t. 110,3 °C.

Analýza pre cioHj504PS2 (M = 294,31)

Vyp. /zist.: % P 10,52/.10,95; % S 21,78/22,18 Příklad 12 2-/0,O-dimetyltiofosforylsulfenylmetyl/-5-hydroxy-4-pyrón Z 0,03 molu 2-chlórmetyl-5-hydroxy-4-pyrónu a 0,033 molu sodnej soli 0,0-dimetyl-ditiofosforečnej kyseliny v 60 ml acetonitrilu sa postupom ako v příklade 4 připravilo6 g bielej kryštalickej látky s t. t. 165,4 °C. IČ v CHC13: v/c=0/ 1 640 cm”1; v/q-h/ 3 420 cm 1

Analýza pre CgH330gPS2 IM = 282,25)

Vyp. /zist.: % P 10,97/10,70; % S 22,72/21,92 Příklad 13 2-/O, O-die ty ltio fosfory lsul feny limety l/-5-hydroxy-4-pyrón Z 0,02 molu 2-chlórmetyl-5-hydroxy-4-pyrónu, 0,022 molu sodnej soli Ο,Ο-dietylditio- fosforečnej kyseliny a 60 ml acetonu sa postupom ako v příklade 4 připravilo 5,4 g bielej kryštalickej látky s t. t. 109,0 °C.

Analýza pre C10H15O5PS2 (M - 310,31)

Vyp. /zist.: % P 9,98/10,24; % S 20,66/20,86 264978 6 Příklad 14 2-/N,N-dietyltiokarbamosulfenylmetyl/5-hydroxy-4-pyrón Z 0,02 molu 2-chlórmetyl-5-hydroxy-4-pyrónu a 0,022 molu sodnej soli N,N-dietyl-ditiokarbamidovej kyseliny v 60 ml acetonu sa postupom ako v přiklade 4 připravilo 2,6 gbielej kryštalickej látky s t. t. 116,2 °C.

Analýza pre (M - 273,45)

Vyp. /zist.: « N 5,12/5,08; « S 23,45/23,74 Příklad 15 2-/1,2,4-triazolylmetyl/-5-metoxy-4-pyrón Z 0,05 molu 2-chlórmetyl-5-metoxy-4-pyrónu a 0,05 molu sodnej soli 1,2,4-tiazoluv 80 ml acetonitrilu sa postupom ako v příklade 4 připravilo 4,2 g bielej kryštalickejlátky s t. t. 12,6 °C.

Analýza pre CgHgNjO^ (M = 207,19)

Vyp. /zist.: i C 49,22/49,48; % H4 38/4,40; » N 20,28/20,12 Přiklad 16 z 2-/N,N-dimetyltiokarbamosulfenylmetyl/-5-chlóracetoxy-4-pyrón / K 0,03 molu 2-/N,N-dimetyltiokarbamosulfenylmetyl/-5-hydroxy-4-pyrónu a 0,033 molu trietylaminu v 80 ml toluénu sa za miešania přidalo 0,33 molu chlóracetylchloridu počas20 min pri tepl.oťe od 20 do 30 °C. V miešani sa pokračovalo 2 h pri teplote 60 °C, poochladnutí sa reakčná zmes premyla 3x50 ml vody, toluénová vrstva sa vysušila a toluénsa oddestiloval za zníženého tlaku. Získalo sa 6,8 g nažltlej tuhej látky s t. t. 182,8 C.

Analýza pre cníii2C''-NO4S2 (M = 321,76)

Vyp. /zast.: % Cl 11,0/11,2; % N 4,35/4,6; % S 19,90/20,12 Příklad 17 2-/N,N-dimetyltiokarbamosulfenylmetyl/-5-hydroxy-6-bróm-4-pyrón Z 0,05 molu 2-chlórmetyl-5-hydroxy-6-bróm~4-pyrónu a 0,06 molu sodnej soli N,N-dimetyl-ditiokarbamidovej kyseliny v 60 ml metyletylketónu sa postupom ako v příklade 4 připravilo11,8 g bielej kryštalickej látky s t. t. 169 °C.

Analýza pre CgH1gBrNOjS2 (M = 324,20) Výp. /zist.: % N 4,32/4,13; % Br 24,65/24,71; % S 19,78/19,92

Claims (2)

1. 7 264978 PREDMET VYNALEZU 1. 2,5,6-trisubstituované 4-pyróny všeobecného vzorca I R. θ CH2-R1

   v ktorom R znamená vodík, chlór, bróm, R znamená skupinu všeobecného vzorca IIR3 ^R4 (II), 3 4 v ktorom R a R znamenajú rovnaký alebo rózny alkyl s 1 až 4 atomami uhlíka, připadnespolu s atómom dusíka tvoria šesťčlánkový heterocyklický kruh, v ktorom móže byť ako dalšíheteroatóm kyslík, skupinu všeobecného vzorca III S-P II x

   (ni), 5 2 8 2 R v ktorom R znamená etyl alebo skupinu -X R , kde X znamená kyslík alebo síru a R znamenáalkyl s 1 až 8 atómami uhlíka alebo fenyl, znamená alkyl s 1 až 4 atomami uhlíka alebofenyl, X^ znamená kyslík alebo síru, skupinu všeobecného vzorca IV -S-c-o-R7 tl S (IV), v ktorom R znamená alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka, alyl alebo skupinu -»0 \=N (V), 2 R znamená vodík, metyl alebo chloracetyl.
2. 2. Spósob přípravy zlúčenín podlá bodu 1 vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovat2-chlórmetyl-5,6-disubstituovaný 4-pyrón všeobecného vzorca VI r2o ch2-ci (VI) , v ktorom R a Rz majú už význam, so zlúčeninou všeobecného vzorca VII, VIII, IX alebo X MS-C-N II s \r4 M-S-P (vin), MS-C-OR IIs N== mn' (VII), IIi"- 6 X1 0Rb 7 (X) , (IX) , 264978 8 kde R^, r4, r5, r® a R^ majú už uvedený význam a M znamená sodík,NH+, v prostředí organického riedidla pri teplote 20 až 120 °C. draslík alebo skupinu Severografia, n, p., MOST Cena 2,40 Kčs