CS264735B1 - Spdsob výroby 0-(2-dietylamíno-6-metylpyrimidin-4-yl,-0,0-dimetyWosforotioátu - Google Patents

Description

264735 2

Vynález sa týká spfisobu výroby 0-(2-dietylamíno-6-metylpyrimidin-4-yl)-0,O-dimetylfosfo-rotioátu. Uvedená zlúčenina má insekticídne účinky. 0-(2-dietylamíno-6-metylpyrimidin-4-yl)-0,O-dímetylfosforotioát (pirimifos-metyl) patřído skupiny organofosforových insekticídov a akaricídov vyznačujúcej sa rýchlym účinkom avelmi nízkou toxicitou pre teplokrvné živočichy. Voči širokému spektru škodcov má vynikajúcikontaktný a fumigačný účinok so schopnostou prenikať do rastlinných buniek. Pri používanív polnohospodárstve, zeleninárstve, ovocinárstve, pri ochraně okrasných rastlín, v.skladoch,v komunálnom sektore a pod. , zaraduje sa do skupiny relativné bezpečných prípravkov.

Jeho syntéza a vlastnosti bolí prvýkrát popísané v anglickom patente č. 1 204 552 (vidaj čs. pat. č. 154 596) a firma ICI Plant Protection Division ho neskĎr uviedla na trh v rĎz-nych aplikačných formách pod obchodným názvom ACTELLIC. Příprava 0-(2-dietylamíno-6-metylpyrimidin-4-yl)-0,0-dimetylfosforotioátu vo vyššiecitovanom anglickom patente sa uskutočnila reakciou molové ekvivalentných množstiev 2-dietyl-amíno-6-metyl-4-hydroxypyrimidínu a 0,0-dimetylchlórfosforotionátu za přítomnosti bezvodéhouhličitanu draselného v etylacetáte pri refluxnej teplote a miešania zmesi cez noc. Spracova-ním reakčnej zmesi běžným, rutinným spĎsobom, získal sa 0-(2-dietylamino-6-metylpyrimidin-4--yl)-0,0-dimetylfosforotioát vo výtažku 80 % teorie. V popise vynálezu sa ako alternativněrozpúštadlo uvádza ešte možnost použit benzén.

Dlhý reakčný čas - cca 10-14 hodin - svědčí o tom, že reakcia za daných podmienok nepre-bieha uspokojivo, čo je v súlade s radom vynálezov na přípravu obdobných zlúčenín, ktoré naprekonanie tohto nedostatku používajú rózne katalyzátory s vSčším, alebo menším úspechom(vid francúzske pat. č. 1 272 685 a 1 282 891 a americké pat. č. 2 701 259 a 2 784 207).

Teraz sme zistili nový spósob výroby 0-(2-dietylamíno-6-metylpyrimidin-4-yl)-0,0-dimetylfosforotioátu reakciou alkalickéj soli 2-dimetylamíno-6-metyl-4-hydroxypyrimidínu s 0,0-di-metylchlórfosforotionátom vyznačený tým, že reakcia sa uskutočňuje v prostředí zmesného inertného rozpúštadla pozostávajúceho aspoň z jedného polárného rozpúšťadla zo skupiny ketónov,alkoholov, alebo esterov nižších mastných kyselin a aspoň jedného nepolárného aromatickéhorozpúštadla.

Kombinácia polárného a nepolárného rozpúštadla, ktoré sa vyznačujú odlišnými vlastnosta-mi, umožňuje dosiahnuť vyšší účinok, ktorý sa pri použití samotného polárného, alebo nepolár-ného rozpúšťadla nedá dosiahnuť. Použité zmesné rozpúštadlo urýchluje reakciu, zvyšuje čisto-tu, výtažky a znižuje reakčnú teplotu, čím sa dosahuje obdobný účinok, ako pri katalyžovanýchreakciách. Tento účinok je nový, v literatúre doposiaí nepopisaný jav, ktorý sa vo výrobnejpraxi zatial nevyužívá.

Kombinácia polárného a nepolárného rozpúšťadla umožňuje súčasne zachovat homogenitukvapalnej fázy aj za přítomnosti vody a to bez negativných následkov prejavujúcich sa znižo-vaním výťažkov, v dósledku prípadnej hydrolýzy pirimifos-metylu, čo je nový a neočakávanýaspekt navrhovaného postupu a má značný praktický význam. Velkou výhodou použitia zmesnéhorozpúštadla podlá navrhovaného postupu je skutočnosť, že reakčné prostredie je homogénne,bezvodá alkalická sol 2-dietylamíno-6-metyl-4-hydroxypyrimidínu dá sa dobré připravit azeo-tropickým oddestilovaním vody, pričom vzniklá alkalická sol 2-dietylamino-6-metyl-4-hydroxy-pyrimidínu je v danom prostředí pri refluxnej teplote rozpuštěná, takže tvoří pravý roztok.

To umožňuje znížit potřebné množstvo zmesného rozpúšťadla na minimum, čím sa dosiahneniekolkonásobne vyšší Specifický výkon výrobného zariadenia, než pri doposiaí známých postu-poch. Ďalšou významnou výhodou navrhnutého postupu přípravy pirimifos-metylu je možnost efek- tivně Využit rozpúšťacie teplo přípravy alkalickej soli 2-dietylamino-6-metyl-4-hydroxypyri- 3 264735 midínu a hlavně reakčné teplo vlastněj přípravy pirimifosmetylu, čo vedře k energetickým úsporám v dfisledku nižších nárokov na technicko-hospodárske normy energií.

Vzájomný poměr oboch zvolených typov rozpúšťadiel je možné voliť v širokom rozsahu, od1:99 až po 99:1. Umožňuje presnú volbu reakčnej teploty, zabezpečená refluxom použitého zmes-ného rozpúšťadla, dá sa ním ovplyvniť reakčný čas, obsah pyrimifos-metylu a vznik nežiadúcichvedlajších produktov. Navrhnutý spĎsob otvára cestu k optimalizácii reakčných podmienok, jespolahlivý a prevádzkovo lahko realizovatelný.

Navrhovaný spčsob umožňuje použit pri reakcii 0,O-dimetylchlčrfosforotioát aj vo forměroztoku v inertnom aromatickom rozpúšťadle, čo je z hladiska výrobněj praxe dóležité.

Použité rozpúšťadlá je možné běžnými spčsobmi regenerovat, malé množstvá sprievodnýchnečistót v použitom rozpúšťadle sa móžu připadne rozložit alkalickou hydrolýzou pri zvýšenejteplote, pričom výhodná je skutočnosť, že tieto pri opatovnom použití pri regenerácii nemu-sia byt bezvodé.

Vyššie uvádzané výhody nového postupu ilustrujú, no neobmedzujú následovně příklady,ktoré ale nepredstavujú dosažitelné optimum: Příklad 1

Do pollitrovej trojhrdlej banky s gulatým dnom opatrenej teplomerom, miešadlom, azeotro-pickým nástavcom, spStným chladičom a prikvapkávacím lievikom sa vlialo 250 ml toluénu a na-vážilo sa 36,9 g 98%-ného 2-dietylamíno-6-metyl-4-hydroxypyrimidínu a 13,2 g 85%-ného granu-lovaného KOH. Zmes sa za miešania pri refluxe zahrievala tak dlho, pokial sa uvolňovala voda,ktorá sa v azeotropickom nástavci oddělovala, pričom vznikla hustá, ťažko miešatelná suspen-zia draselnej soli 2-dietylamíno-6-metyl-4-hydroxypyrimidínu v toluéne. Obsah banky sa ochla-dil na 60 °C, přidalo sa 100 ml metylketonu a v miešaní sa pokračovalo pokial nevznikol číryroztok, ku ktorému sa po kvapkách přidalo 34,4 g 98%-ného 0,O-dimetylchlórfosforotioátu.

Zmes sa potom za miešania pri refluxnej teplote 94-95 °C zahrievala po dobu 2 hodin, pričompostupné vypadával v reakcii vzniklý KC1. Potom sa odstavil záhrev a do banky sa vlialo100 ml studenej vody. Obsah banky sa nechal miešat ešte 10 minút. Po zastavení miešania ne-chali sa vydělit po dobu 15 min. dve vrstvy a spodná, vodná vrstva sa odpustila. Organickávrstva obsahujúca pirimifos-metyl sa premyla 100 ml 2%-ným vodným roztokom NaOH a 100 ml vody.Z organickej vrstvy sa oddestiloval za mierneho vákua pri teplote vodného kúpela 70-90 °Cpoužitý metyletylketón a z toluénového roztoku pirimifos-metylu sa toluén vydestiloval azeo-tropicky vodnou parou. Vlhký pirimifos-metyl sa. na vodnom kúpeli pri teplote 75 °C vákuovevysušil. Získalo sa 55,8 g suchého 0-(2-dietylamíno-6-metylpyrimidin-4-yl)-0,0-dimetylfosforo-tioátu o čistotě 95,8 i, čo představuje 87,6%-ný výtažok teorie. Příklad 2

Do laboratórnej zostavy podlá příkladu 1 sa vlialo 100 ml toluénu, 100 ml acetonu a zamiešania sa vsypalo 36,9 g 98%-ného 2-dietylamíno-6-metyl-4-hydroxypyrimidínu a 13,2 g 85%--ného granulovaného KOH. Zmes v banke sa miešala pokial nevznikol číry roztok, pričom teplotavystúpila na 35 °C. Z prikvapkávacieho lievika sa potom tenkým prúdom přidalo 34,4 g 98%-ného0,O-dimetyldichlórfosforotioátu, pričom teplota vystúpila na 55-60 °C. Obsah banky sa potomza miešania 6 hod. refluxoval pri teplote 74 °C. Ďalším postupom podlá příkladu 1 získalo sa 52,4 g suchého 0-(2-dietylamíno-6-metylpyri-midin-4-yl)-0,0-dimetylfosforotioátu o čistotě 96,2 %, čo představuje 82,6%-ný výtažok teorie.

Claims (1)

1. 264735 4 PREDMET VYNÁLEZU Spósob výroby 0-(2-dietylamíno-6-metylpyrimidin-4-yl)-0,O-dimetylfosforotioátu reakcioualkalickej soli 2-dietylamíno-6-metyl-4-hydroxypyrimidínu s 0,0-dimetylchlórfosfotioátom vy-značený tým, že reakcia sa uskutočňuje v prostředí zmesného inertného rozpúštadla pozostáva-júceho aspoň z jedného polárného rozpúštadla zo skupiny ketónov, alkoholov alebo esterovnižších mastných kyselin a aspoň jedného nepolárného aromatického rozpúštadla. Severografia, n. p., MOST Cena 2,40 Kčs