CS264556B1

CS264556B1 - A method for treating chlorine-containing lead wastes and apparatus for carrying out this process

Info

Publication number: CS264556B1
Application number: CS861391A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Drasar
Original assignee: Jaroslav Ing Drasar
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1989-08-14
Also published as: CS139186A1

Abstract

Způsob zpracování olovářských úletů s obsahem chloru, založený na redukčním pražení úletu s vápencem a následným loužením vodou. Získává se koncentrovaný roztok chloridu vápenatého a louženec s obsahem chloru pod 3 % hmot použitelný do vsázky pece pro výrobu olova. Pražení se nejlépe provádí v rotační peci s přísadou pevného redúkovadla do vsázky. Praženec se protiproudově louží v horizontální rotační nádobě kontinuálním způsobem v jednom nebo více stupních. Praženec padá do loužicí„nádoby středovým otvorem, odkud zároveň vytéká koncentrovaný výluh. Na druhém konci loužicí nádoby se středovým otvorem, vynáší pomocí (jrabkového dopravníku louženec a zároveň se do nádoby podává voda nebo loužidlo.A method for processing lead tailings containing chlorine, based on reduction roasting of the tailings with limestone and subsequent leaching with water. A concentrated solution of calcium chloride and leachate with a chlorine content below 3% by weight are obtained, usable in the charge of a furnace for the production of lead. Roasting is best carried out in a rotary kiln with the addition of a solid reducing agent to the charge. The tailings are counter-currently leached in a horizontal rotating vessel in a continuous manner in one or more stages. The tailings fall into a leaching vessel through a central opening, from which the concentrated leachate flows out at the same time. At the other end of the leaching vessel with a central opening, the leachate is removed by means of a (slatted) conveyor and at the same time water or leaching agent is fed into the vessel.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování olovářských úletů obsahujících chlor, které jsou pobočným produktem z pyros '· z metalurgické výroby olova ze surovin s vyšším obsahem chloru, t j . zejména druhotných surovin, jako jsou st^ré olověné akumulátory, Při zpracování těchto surovin se v úletu z pecí hromadí chlor vázaný na olovo, antimon a další prvky. Vynález řeši zkusovění uvedeného úletu pro další hutní zpracováni na olovo a vyvedení chloru do prodejného produktu.The present invention relates to a process for the treatment of chlorine-containing lead drift, which is a branch product of pyrosine from the metallurgical production of lead from higher chlorine-containing raw materials, i. In particular, secondary raw materials, such as lead-acid accumulators, are processed to collect lead-bound chlorine, antimony and other elements from the furnace. The invention solves testing of said drift for further metallurgical processing into lead and removal of chlorine into a marketable product.

Prakticky veškerý odpad olověných akumulátorů se dosud zpracovává pyrometalurgickýml postupy na surové olovo. Odpad se před hutním zpracováním upravuje bud tak, že se oddělují úplně nebo jen částečně pouze krabice nebo tak, že se celý akumulátor rozmělní a tříděním drtě se získá několik produktů, které se mohou zpracovávat samostatně. Většina výrobců akumulátorů používá dnes různé komponenty, hlavně tzv. separátory, na bázi polyvinylchloridu (PVC). Při prvém způsobu úpravy odpadu jde prakticky veškerý PVC do pecní vsázky, při druhém způsobu úpravy jde do pecní vsázky pouze část PVC a část se vyvádí z procesu ve formě samostatného produktu, který je však znečištěn olovem a jehca deponace, popř. další zpracování vyvolává řadu problémů. Při hutním zpracování různě upraveného akumulátorového odpadu přechází podstatná část chloru z PVC ve formě chloridů do úletu z pece, který je zachycován v suchém nebo mokrém odlučovacím zařízení. Při vracení těchto úletů do pecního agregátu se chlór postupně hromadí v úletech. Do některých pecí (např. šachtových) není možné bezprostředně vracet úlet též z důvodu zhoršení fyzikálních vlastností vsázky při větším množství úletu (nízká teplota měknutí vsázky apod.). 3e proto nutné před vracením úletu do redukční pece odstranit z něho bud všechen, nebo ales pon podstatnou část chloru. V úletech se chlor nachází hlavně — 2 — /Virtually all lead-acid waste has been processed by crude pyrometallurgical processes to date. The waste is treated prior to metallurgical treatment either by separating all or part of the box only or by grinding the whole accumulator and sorting the crumb to obtain several products which can be processed separately. Most battery manufacturers today use various components, mainly so-called separators, based on polyvinyl chloride (PVC). In the first waste treatment, virtually all PVC goes into the furnace charge, in the second treatment only a part of the PVC feeds into the furnace charge and a part is discharged from the process in the form of a separate product. further processing raises a number of problems. In metallurgical treatment of variously treated accumulator waste, a substantial part of the chlorine from PVC in the form of chlorides passes to the furnace flue which is collected in a dry or wet separator. When returning these drift to the furnace aggregate, chlorine gradually accumulates in drift. It is not possible to immediately return the drift to some furnaces (eg shaft kilns) also due to the deterioration of the physical properties of the charge in the case of larger drift (low charge softening temperature, etc.). Therefore, before returning the drift to the reduction furnace, it is necessary to remove all or at least a substantial part of the chlorine from it. Chlorine is mainly found in particulate matter - 2 - /

264 556 ve sloučenině s olovem - ve formě chloridu olovnatého. Chlorid olovnatý je vzhledem ke značné rozpustnosti ve vodě velmi toxický a hromadění chlóru v metalurgickém cyklu vede ke zvýšenému nebezpečí otravy olovem. Chlór z úletu se vyvádí zpravidla louženlm úletu vodou, roztokem sody, louhu nebo vápenným mlékem. Ve všech těchto případech není prakticky možné získané výluhy využit a je nutno vypouštět je po obtížné rafinaci od těžkých kovů do-veřejných toků nebo moři. Při použití vody jako loužidla přechází do roztoku <. ~ chlor spolu s olovem a získá se velmi zředěný roztok chloridu olovnatého, při louženi vápenným mlékem se získá zředěný *1 roztok chloridu vápenatého o koncentraci maximálně 30 gl·¹.264 556 in lead compound - in the form of lead chloride. Lead chloride is very toxic due to its high solubility in water and the accumulation of chlorine in the metallurgical cycle leads to an increased risk of lead poisoning. Chlorine from the drift is usually discharged by leaching the drift with water, soda solution, caustic soda or lime milk. In all these cases, the extracts obtained are practically impossible to use and must be discharged after difficult refining from heavy metals into public streams or the sea. When water is used as a leach, it goes into solution <. - chlorine together with lead to give a very dilute lead chloride solution, while lime-milk leaching yields a dilute calcium chloride solution having a concentration of no more than 30 g / ^l .

Při vyšší koncentraci chloridu vápenatého v loužidle rychle klesá přechod chloru do roztoku a naopak chlór z roztoku přechází do loužence. K využití takového chudého roztoku chloridu vápenatého by bylo nutno roztok odpařovat, což je energeticky velmi náročné. Při použiti roztoku sody jako loužidla lze recirkulací získat koncentrované roztoky chloridů sodného, ale zároveň s chloridem sodným přechází do roztoku síran sodný, což zhoršuje možnosti využiti roztoků. Obdobně jako vápenné mléko se chová roztok hydroxidu sodného .použitý jako loužid/ · lo. Všechny známé aplikace vývodu chloru z úletu při zpracování akumulátorového odpadu převádějí proto obsažený chlór ve formě zředěných roztoků chloridu a síranu sodného nebo chloridu vápenatého do veřejných toků nebo jiných recipientů.At a higher concentration of calcium chloride in the leach, the transition of chlorine to solution rapidly decreases and conversely, the chlorine from the solution passes into the leach. To use such a lean calcium chloride solution it would be necessary to evaporate the solution, which is very energy intensive. By using a soda solution as a leaching agent, concentrated sodium chloride solutions can be recirculated, but sodium sulphate passes into the solution simultaneously with sodium chloride, which impairs the possibility of using the solutions. Like lime milk, the sodium hydroxide solution used as leaching agent behaves. All known chlorine effluent applications in accumulating waste treatment therefore convert the contained chlorine in the form of dilute solutions of sodium chloride and sodium or calcium chloride into public streams or other recipients.

V některých případech se úlet zachycený v mokrých odlučovačích praží s vápnem nebo vápencem a sekundární úlet spolu s výpadem z pece se louži vodou. V těchto případech dochází k částečnému zkusovění vsázky, ale výluhy lze získat pouze s nízkou koncentraci chloridu vápenatého.In some cases, the drift trapped in wet scrubbers is roasted with lime or limestone, and the secondary drift together with the furnace outlet is puddled with water. In these cases, the batch is partially tested, but the extracts can only be obtained with a low concentration of calcium chloride.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob zpracování olovářských úletů obsahujících chlór podle vynálezu, kde, olovářské úlety obsahující chlór se smíchají s vápencem nebo vápnem a redukčně 3e praží při teplotách 500 až 800*C. Podstata vynálezu spočívá v tom, že vzniklý praženec, který se louží vodou a umožňuje získat koncentrované roztoky chloridu vápenatého.Said drawbacks are overcome by the process for the treatment of chlorine-containing lead-offs according to the invention, wherein the chlorine-containing lead-offs are mixed with limestone or lime and are roasted at temperatures of 500 to 800 ° C. It is an object of the present invention to provide a roast which is leached with water and allows to obtain concentrated calcium chloride solutions.

264 556264 556

Zařízení pro loužení pražence podle vynálezu sestává z nejméně jedné rotační nádoby, do které je středovým otvorem na jednom konci zasunut hrabkový dopravník určený pro vynášení pevné fáze z rotační nádoby, jehož žlab je upraven přo přívod lou£idla, kde na opačné straně rotační nádoby je středový otvor pro přívod pražence a sliv výluhu·The sleeper leaching device according to the invention consists of at least one rotary vessel, into which a pawl conveyor for receiving the solid phase from the rotary vessel is inserted through a central opening at one end, the trough of which is arranged at the leaching inlet, central bore for inlet and sliver ·

Koncentrované roztoky chloridu vápenatého jsou průmyslově využitelné. Vlhký zrnitý louženec vynášený hrabkovým dopravníkem obsahuje pod 3% chlóru a je vhodný pro použití jako součást vsázky pece pro redukční tavení olova.Concentrated calcium chloride solutions are industrially applicable. The damp grained lance carried by a scraper conveyor contains below 3% chlorine and is suitable for use as part of a furnace charge for reducing lead melting.

Způsob podle vynálezu je ekologicky výhodnější než dosud používané způsoby, protože neprodukuje žádné odpadní vody, které by bylo nutno vypouštět do recipientu, a vyráběný louženec zůstává bezprašný i při dlouhodobém skladování v důsledku přítomnosti neodmytóho zbytku chloridu vápenatého na povrchu částic loužence. Je též ekonomicky výhodnější, jelikož používá laciného vápence jako dechloračního činidla místo sody a eliminuje nákladnou filtracij nutnow při přímém loužení úletu sodovým roztokem. Při použiti zařízení podle vynálezu lze jej provozovat kontinuálním způsobem,s malým množstvím pracovních sil.The process according to the invention is more environmentally advantageous than the methods used hitherto because it does not produce any waste water to be discharged into the recipient and the leach produced remains dust-free even after prolonged storage due to the presence of unwashed calcium chloride residue on the leach particle surface. It is also economically more advantageous since it uses cheap limestone as a dechlorinating agent instead of soda and eliminates the costly filtration of nutnow by directly leaching the drift with a sodium solution. When using the device according to the invention, it can be operated in a continuous manner with a small amount of manpower.

Proces redukčního pražení lze s výhodou provést ve známém zařízení ve stacionární vrstvě v tunelové peci nebo v pohyblivé vrstvě v krátké rotační peci s vhodnými otáčkami a sklonem, které by zaručovaly výstup dobře spečeného, ale dostatečně pórovitého pražence. Redukční atmosféru lze vytvořit bu3 přísadou pevnéhq nebo kapalného redukčního činidla (uhlí, nafta) do vsázky nebo redukčním plynem.The reduction roasting process can advantageously be carried out in a known apparatus in a stationary layer in a tunnel furnace or in a moving layer in a short rotary furnace at a suitable speed and inclination that would guarantee the output of a well-baked but sufficiently porous fret. The reducing atmosphere can be created either by adding a solid or liquid reducing agent (coal, naphtha) to the feed, or by reducing gas.

Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu je v příkladném provedení ZíWZúrnžno na obr. 1. Na obr. 2 je znázorněn příklad dvoustupňového zařízeni pro loužení. Loužicí nádoba 1. sestává z válcové části a konické části. Loužicí nádoba spočívá na otočných válečkách 3^. Středovým otvorem v konické části je do nádoby šikmo zasunut hrabkový dopravník 4, který udržuje konstantní hladinu pevné fáze 6The apparatus for carrying out the method according to the invention is shown in FIG. 1 in an exemplary embodiment. FIG. 2 shows an example of a two-stage leaching apparatus. The leaching vessel 1 consists of a cylindrical part and a conical part. The leaching container rests on the rotating rollers 31. Through the central opening in the conical part, a scraper conveyor 4 is inserted obliquely into the container, which maintains a constant level of solid phase 6

- 4 264 556 v loužicí nádobě 1,· Pevná sedim€ntovaná fáze 6 nad určenou hladinu je dopravníkem 4 ve žlabu 11 vynášena malou rychlosti — i ~ ¹¹ okolo 2 cm.s ven z loužicí nádoby 1.. Při provozu ee loužicí nádoba 1, otáčí kolem své osy, praženec padá do loužicí nádoby- 4,264,556 to leach container 1 is firmly € · Hot riveting stage 6 above the determined level of the conveyor 4 in the trough 11 is plotted at a low speed - and ~ ¹¹ of about 2 cms leach out of the container 1 .. In operation ee leaching vessel 1 , rotates around its axis, the fret falls into the leach container

1. středovým otvorem 2 po skluzu 5, přechází do převalující se vrstvy 6 a louženec 8 je postupně vynášen hrabkovým dopravníkem 4. Loužicí voda nebo loužidlo 7 natéká do loužicí nádoby 1 žlabem 11, promývá vynášený zrnitý louženec 8, spojuje ee s roztokem 9 v nádobě 1, který.postupně vytéká přepadem na druhém konci loužicí nádoby 1. jako výluh 10. Množstvím nátoku loužidla 7 se řídi koncentrace výluhu 10 při stálém přisunu pražence skluzem 5». Taková ¹ uspořádání je možné v důsledku dobré sedimentace zrnité frakce loužence v loužicí nádobě.1. through the central opening 2 after the chute 5, passes into the rolling layer 6 and the strip 8 is gradually discharged by a pile conveyor 4. The leaching water or the strip 7 flows into the leaching container 1 through the trough 11, washing the discharged granular strip 8 The amount of the inlet of the leach 7 controls the concentration of the leachate 10 while continuously feeding the fret 5 through the chute 5 '. ¹ Such an arrangement is possible due to the good sedimentation grained fraction of cake in the leach container.

Malá část pevné fáze (kalová frakce) vynesená výluhem se odstraňuje sedimentací a případně filtrací. Vzhledem k tomu, že kinetika louženi a těž zbytkový obsah louženó látky jsou závislá ne koncentraci loužidla, je výhodná louženi provádět ve dvou nebo více stupních. Na obr. 2 je uveden příklad dvoustupňového louženi, kde tok pevné fáze je vyznačen čárkovaně a tok kapalné fáze plnou čarou. Praženec postupuje samospádem do prvého stupně louženi a konečný louženec vypadává z druhého stupně (čáhkovaná čára). Voda vstupuje do druhého stupně, roztok z přepadu druhého stupně je čerpán kalovým čerpadlem do prvého stupně (plná čára) a z prvého stupně vytéká přes přepad koncentrovaný roztok. S narůstajícím stupněm louženi. klesá zároveň zbytkový obsah loužené látky v konečném louženci při konstantní době louženi.A small portion of the solid phase (sludge fraction) carried by the leachate is removed by sedimentation and optionally filtration. Since the leach kinetics and the residual leach content are dependent on the leach concentration, it is preferable to carry out the leaching in two or more stages. Fig. 2 shows an example of a two-stage leaching wherein the solid phase flow is indicated by dashed lines and the liquid phase flow is a solid line. The sleeper advances by gravity to the first stage of leaching and the final lining falls from the second stage (dotted line). The water enters the second stage, the solution from the overflow of the second stage is pumped through the sludge pump to the first stage (solid line) and from the first stage a concentrated solution flows out through the overflow. With increasing leaching degree. at the same time, the residual leached content of the final leach decreases at a constant leaching time.

Přiklad 1 kg úletu s 60% hmot. Pb a 14% hmot. Cl, 1 kg práškového černého uhlí a 4 kg mletého vápence se důkladně smíchalo a směs byla podána do rotační pece o vnitřním průměru roury 30 cm a délce 200 cm v množství 7 kg»h“ . V peci se směs ohřála na teplotu 600*C. Výpad z pece se protiproudíŽ loužil ve válci o průměru 12 cm a délce 15 cm s 10 otáčkami za miniléu ♦Example 1 kg drift with 60 wt. Pb and 14 wt. C1, 1 kg of pulverized coal and 4 kg of ground limestone were mixed thoroughly and the mixture was fed into a rotary kiln with an inner tube diameter of 30 cm and a length of 200 cm in an amount of 7 kg »h”. In the furnace, the mixture was heated to 600 ° C. The furnace discharge countercurrentí leached in a cylinder with a diameter of 12 cm and a length of 15 cm with 10 revolutions per minilea ♦

Doba louženi činila cca 1 hod. Obsah zbytkového chloru v louženci činil 3% hmot., koncentrace konečného výluhu činila 250 g?!¹ Cl.The leaching time was about 1 hour. The residual chlorine content in the leach was 3% by weight, the final leach concentration was 250 g ?! ¹ Cl.

- 5 264 556- 5 264 556

Přiklad 2 kg úletu s 59,4% hmot, Pb a 15,5% hmot. Cl se smíchalo s 0,6 kg mletého vápence a 0,2 kg práškového černého uhli. Směs se nasypala do plechové nízké nádoby a ohřívala v elektrické odporové peci na teplotu 500’C a držela se při této teplotě po dobu 0,5 hod. Vzniklý spečenec se vyklopil a postupně loužil v rotačním bubnu o průměru 12 ~ 15 cm s výkonem 0,3 kg spečence za hodinu. Zbytkový obsah chloru v louženci činil 2,5 až 3,2% hmot. Obsah chlóru v konečném výluhu bylExample 2 kg drift with 59.4 wt%, Pb and 15.5 wt%. Cl was mixed with 0.6 kg of ground limestone and 0.2 kg of pulverized carbon. The mixture was poured into a tin can and heated in an electric resistance furnace to 500 ° C and held at this temperature for 0.5 h. The resulting sintered tipped and gradually leached in a 12 ~ 15 cm diameter rotary drum at 0 power. , 3 kg of sinter per hour. The residual chlorine content in the leach was 2.5 to 3.2% by weight. The chlorine content of the final leachate was

249,9 g.l”^ a jeho hustota Činila 33*Bé.249.9 g.l -1 and its density was 33 * Be.

Claims

Process for the treatment of chlorine-containing lead drills, in which the drift mixed with limestone or lime ₍ reducing roasts at temperatures of 500 to 800 ° C) is characterized in that the resulting roast is subsequently leached in countercurrent with water or calcium chloride solution.

2. Method according to claim 1, characterized in that the leaching is carried out in a multi-stage process.

Device for carrying out the method according to Claims 1 and 2, characterized in that it consists of at least one rotary vessel (1), into which a pawl conveyor (4) intended to take the solid phase (6) from the rotary container (1), the chute (11) of which is adapted to feed the leach (7), wherein on the opposite side of the rotary container (1) there is a central opening (2) for the inlet (5) and leachate (10).