CS264242B1

CS264242B1 - Process for the preparation of 1-amino-2,4-dibroman anthraquinone

Info

Publication number: CS264242B1
Application number: CS87677A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Vanzura; Zdenek Ing Vasica; Frantisek Ing Stihel
Original assignee: Jan Ing Vanzura; Zdenek Ing Vasica; Stihel Frantisek
Priority date: 1987-02-03
Filing date: 1987-02-03
Publication date: 1989-06-13
Also published as: CS67787A1

Abstract

Řešení se týká způsobu přípravy 1-amino-2,4-dibromantráchinonu bromací směsi hromovaných a nebromovaných derivátů 1-aminoantrachinonu vznikajících jako vedlejší produkt při výrobě kysliny bromaminové. Podstata spočívá v tom, že se vodná pasta tohoto vedlejšího produktu brómuje po mechanické dispergaci ve vodě. Pokud je produkt kvalitativně nevyhovující, je reakční směs po bromaci neutralizována aklalickými hydroxidy nebo uhličitany na pH 5 až 13 a následně je při teplotě 20 až 120 °C provedeno oxidační čištění působením roztoku chlornanu sodného o koncentraci 30 až 180 g aktivního chloru/l. l-amino-2,4-dibromantracninon slouží jako polotovar pro přípravu barvivThe solution concerns a method for preparing 1-amino-2,4-dibromoanthraquinone by bromination of a mixture of chromed and unbrominated derivatives of 1-aminoanthraquinone formed as a by-product in the production of bromamic acid. The essence lies in the fact that the aqueous paste of this by-product is brominated after mechanical dispersion in water. If the product is of unsatisfactory quality, the reaction mixture is neutralized after bromination with alkaline hydroxides or carbonates to pH 5 to 13 and subsequently oxidative purification is carried out at a temperature of 20 to 120 °C by the action of a sodium hypochlorite solution with a concentration of 30 to 180 g of active chlorine/l. l-amino-2,4-dibromoanthraquinone serves as a semi-finished product for the preparation of dyes

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 1-amino-2,4-dibromantrachinonu ze směsi částečně hromovaných a nebromovaných aminoantrachinonů, obsahující případně proměnlivé množství aminoantrachinon sulfokyselin, vznikající jako vedlejší produkt při výrobě l-amino-2-sulfo-4-bromantrachinonu v důsledku vedlejších reakcí. Tato směs vzniká především ve fázi bromace l-amino-2-suIfoantrachinonu. Chemickým složením se jedná o směs 1-aminoantrachinonu, 1 -amino-2-bromantrachinonu, 1 -amino-4-bromantrachinonu, 1 -amino-2,4-dibromantrachinonu, l-amino-2-sulfoantrachinonu a neidentifikovaných, oxidačních případně výše kondenzovaných produktů. Tato směs látek je získávána zpravidla ředěním filtrátu po izolaci síranu 1 -amino-2-sulfo-4-bromantrachinonu. Produkt se izoluje filtrací z prostředí zředěné kyseliny sírové a následným promytím vodou. V důsledku fyzikální struktury produktu je promývání do neutrální reakce obtížné. Získaná pasta obsahuje zpravidla proměnlivé množství kyseliny sírové a rozpustných sulfokyselin aminoantrachinonu. Takto izolovaný produkt je po mechanické dispergaci podroben bromaci v prostředí zředěné kysiiny sírové za přítomnosti oxidačních činidel regenerujících z reakčního bromovodíku zpět brom. V průmyslové praxi se k tomuto účelu s výhodou využívá roztoku chlornanu sodného. Chlornan sodný je obvykle dávkován při vyšší teplotě ve značném nadbytku oproti množství teoreticky potřebnému k uvolnění bromu z reakčního bromovodíku, aby se využilo jeho značného oxidačního účinku k oxidačnímu odbourání nečistot v 1-amino-2,4-dibrom-antrachinonu, který je konečným produkterm reakce. V důsledku poměrně vysoké koncentrace kyseliny sírové v dosud používaném postupu (10 až 15 %) lze oxidačních účinků využít jen z malé části, neboť se ve vysoké míře uplatňuje rozklad NaClO. Získaný produkt je znečištěn řadou vedlejších, obtížně indentifikovatelných příměsí, které snižují jeho kvalitu a použitelnost v antrachinonové řadě, takže například při syntéze kvalitativně vyhovujícího červeného disperzního barviva l-amino-2-fenoxy-4-hydroxy antrachinonu je nutno vycházet z podstatně dražšího 1-amino-antrachinonu. Je znám způsob výrazného zlepšení kvality izolovaného l-amino-2,4-dibromantrachinonu působením roztoku chlornanu sodného v alkalickém prostředí. Tento způsob následného čištění izolovaného l-amino-2,4-dibromantrachinonu zvyšuje ovšem pracnost výroby, snižuje kapacitu a celkově prodražuje technol. proces. V průmyslové praxi není využíván.The present invention relates to a process for the preparation of 1-amino-2,4-dibromanthraquinone from a mixture of partially-accumulated and non-brominated aminoanthraquinones, containing optionally variable amounts of aminoanthraquinone sulfoacids, formed as a byproduct in the production of 1-amino-2-sulfo-4-bromoanthraquinone due to side reactions . This mixture is formed primarily in the bromination phase of 1-amino-2-sulfoanthraquinone. The chemical composition is a mixture of 1-aminoantraquinone, 1-amino-2-bromoantraquinone, 1-amino-4-bromoantraquinone, 1-amino-2,4-dibromantraquinone, 1-amino-2-sulfoantraquinone and unidentified, oxidative or higher condensed products. This mixture of substances is obtained as a rule by diluting the filtrate after isolation of 1-amino-2-sulfo-4-bromoanthraquinone sulfate. The product is isolated by filtration from dilute sulfuric acid and then washed with water. Due to the physical structure of the product, washing into the neutral reaction is difficult. The paste obtained generally contains varying amounts of sulfuric acid and soluble aminoanthraquinone sulfo acids. The product thus isolated, after mechanical dispersion, is subjected to bromination in dilute sulfuric acid in the presence of oxidizing agents recovering from the reaction hydrogen bromide back bromine. In industrial practice, sodium hypochlorite solution is preferably used for this purpose. Sodium hypochlorite is usually dosed at a high excess in excess of the amount theoretically needed to release bromine from the reaction hydrogen bromide in order to utilize its considerable oxidative effect to oxidize the degradation of impurities in 1-amino-2,4-dibromo-anthraquinone, which is the final product reaction. Owing to the relatively high concentration of sulfuric acid in the process used up to now (10 to 15%), the oxidation effects can be used only to a small extent, since the decomposition of NaClO is highly prevalent. The product obtained is contaminated with a number of by-products, which are difficult to identify, which reduce its quality and usability in the anthraquinone range, so that for example the synthesis of a qualitatively satisfactory red dispersion dye 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxy anthraquinone requires amino-anthraquinone. It is known to significantly improve the quality of the isolated 1-amino-2,4-dibromanthraquinone by treating it with an alkaline solution of sodium hypochlorite. However, this method of subsequent purification of the isolated 1-amino-2,4-dibromanthraquinone increases the manufacturing effort, decreases the capacity, and increases the overall cost of technol. process. It is not used in industrial practice.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy l-amino-2,4-dibromantrachinonu bromací směsi částečně brómovaných a nebromovaných derivátů 1-aminoantrachinonu, vznikající jako vedlejší produkt při výrobě l-amino-2-sulfo-4-bromantrachinonu. Bromace se provádí za přítomnosti oxidačních činidel jako chlornanu sodného, nebo chlorečnanu a jeho podstata spočívá v tom, že neutrální nebo kyselá vodná pasta tohoto vedlejšího produktu je mechanicky dispergována ve vodě a brómována ve vzniklém heterogenním systému. V případě nevyhovující čistoty produktu se reakční směs po skončení brommace zneutraiizuje hydroxidem a/nebo uhličitanem sodným nebo draselných na hodnotu pH 5 až 13 a následně při teplotě 20 až 120 °C se provede oxidační čištění 1-amino-2,4-dibrc.mantrachinonu dalším působením roztoku chlornanu sodného o koncentraci 30 až 180 g akt. chioru/1 a teprve potom je provedena separace produktu zreakční směsi. Provádí-li se bromace po mechanické dispergaci ve vodě je obsah minerálních kyselin v reakčním prostředí na konci bromace dán jen produkty reakce, rozkladu NaClO a zbytkovou kyselostí dispergované pasty výchozí suroviny. Při následné neutralizaci, která je provedena alkalickými hydroxidy nebo uhličitany, je spotřeba neutralizačního činidla minimální a nikterak nekomplikuje technologický proces. Snížení množství neutralizačního činidla je možno dosáhnout dekantací homogenní fáze po skončení bromace. Po neutralizaci reakční směsi je při reakční teplotě 20 až 120 °C, s výhodou v rozmezí teplot 80 až 95 °C provedeno oxidační čištění postupným dávkováním roztoku chlornanu o koncentraci akt. chloru 30 až 180 g/1. Je výhodné použít NaClO o obsahu aktivního chloru 120 až 140 g/i. Konec oxidace je charakterizován výrazným zjasněním barvy suspenze — přechod z cihlově do jasně červené. Oxidační čištění je možno provést v oblastí pH 5,0 až 13,0, přičemž optimální rozmezí pH čmí 7,5 až 2,0. Jak bylo experimentálně ověřeno, je výhodné toto rozmezí alkality nastavit po předchozí neutralizaci roztokem hydroxidu sodného přídavkem uhličitanu sodného.These disadvantages are overcome by the process for preparing 1-amino-2,4-dibromanthraquinone by bromination of a mixture of partially-brominated and non-brominated 1-aminoanthraquinone derivatives, formed as a by-product in the production of 1-amino-2-sulfo-4-bromoanthraquinone. The bromination is carried out in the presence of oxidizing agents such as sodium hypochlorite or chlorate and is based on the fact that the neutral or acidic aqueous paste of this by-product is mechanically dispersed in water and brominated in the resulting heterogeneous system. In the case of unsatisfactory product purity, the reaction mixture is neutralized with sodium or potassium carbonate and / or carbonate to pH 5-13 after completion of bromination, followed by oxidative purification of 1-amino-2,4-dibromo-mantraquinone at 20-120 ° C. by further treatment with a solution of sodium hypochlorite at a concentration of 30 to 180 g act. The product is separated from the reaction mixture. If the bromination is carried out after mechanical dispersion in water, the mineral acid content of the reaction medium at the end of the bromination is given only by the reaction products, the NaClO decomposition and the residual acidity of the dispersed starting material paste. In the subsequent neutralization, which is carried out with alkaline hydroxides or carbonates, the consumption of the neutralizing agent is minimal and does not complicate the technological process in any way. Reducing the amount of neutralizing agent can be achieved by decanting the homogeneous phase after bromination. After neutralization of the reaction mixture, at a reaction temperature of 20 to 120 ° C, preferably in the temperature range of 80 to 95 ° C, an oxidative purification is carried out by successive dosing of the hypochlorite solution at a concentration of nude. of chlorine 30 to 180 g / l. It is preferred to use NaClO with an active chlorine content of 120 to 140 g / l. The end of the oxidation is characterized by a significant brightening of the color of the suspension - transition from brick to bright red. Oxidative purification can be carried out in the pH range of 5.0 to 13.0, with an optimum pH range of 7.5 to 2.0. As has been experimentally verified, it is preferable to adjust this alkalinity range after prior neutralization with sodium hydroxide solution by addition of sodium carbonate.

Kromě toho, že navrženým postupem je možno bez meziizolace 1 -amino-2,4-dibromantrachinonu provést jeho alkalické oxidační čištění, má nově navržená technologie další výhody. V závislosti na podmínkách reakce a čistoty vstupní suroviny lze v jisté části případů využít zlepšených oxidačních účinků chlornanu vlivem snížené kyselosti reakčního prostředí již ve fázi bromace a na základě analytického vyhodnocení konce reakce proces ukončit bez následné neutralizace a- alkalické oxidace. Ze sníženého množství reakční kyseliny sírové resultuje i snížené zatížení odpadních vod a nároky na korozní a materiálovou odolnost aparatury. Zvýšená rozpustnost reakčního bromovodíku v prostředí o nižším obsahu kyseliny sírové má dále za následek jeho lepší využití, takže se poněkud snižuje i spotřeba bromačního činidla. Oproti dosud používanému postupu může být v závislosti na podmínkách reakce v připraveném l-amino-2,4-dibromantrachinonu vyšší obsah l-amino-2-brom-4-chlorantrachinonu. Výsledný produkt potom vykazuje poněkud nižší bod tání. Tato skutečnost není však nikterak na závadu, neboť při dalším zpracování tohoto produktu debromací v kysiině sírové za přítomnosti kyseliny borité vzniká z obou halogen-deriv á tů 1 -amino-2-brom-4-hydroxyantrachinon. Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny praktické příklady provedení.In addition to providing the alkaline oxidative purification without intermediate isolation of 1-amino-2,4-dibromantraquinone, the proposed technology has further advantages. Depending on the reaction conditions and the purity of the feedstock, in certain cases improved hypochlorite oxidation effects can be utilized due to the reduced acidity of the reaction medium already in the bromination phase and based on analytical evaluation of the end of the reaction. The reduced amount of reaction sulfuric acid also results in a reduced wastewater load and demands on the corrosion and material resistance of the apparatus. The increased solubility of the reaction hydrogen bromide in a lower sulfuric acid environment further results in its better utilization, so that the consumption of the brominating agent is also somewhat reduced. Compared to the procedure used hitherto, the content of 1-amino-2-bromo-4-chloroanthraquinone can be higher in the prepared 1-amino-2,4-dibromantraquinone, depending on the reaction conditions. The resulting product then shows a somewhat lower melting point. However, this is not a problem since further processing of this product by debromination in sulfuric acid in the presence of boric acid yields 1-amino-2-bromo-4-hydroxyantraquinone from both halogen derivatives. In order to further elucidate the invention, practical examples are set forth below.

CS 264 242 BlCS 264 242 Bl

Příklad 1Example 1

Vodná pasta směsi částečně hromovaných a nebromovaných derivátů 1-aminoantrachinonu obsahující zbytkové množství rozpustných sulfokyselin 1-aminoantrachinonu a kyseliny sírové s obsahem 72 g sušiny se mechanicky rozdisperguje ve 470 ml vody. Po důkladném rozmíchání se během 0,5 h nadávkuje při teplotě 25 °C 11 ml kapalného bromu. Reakční suspenze se potom během 1 hodiny vyhřeje na 85 °C a během 3 hodin se rovnoměrně nadávkuje 190 cm³ roztoku chlornanu sodného o koncentraci 120 g aktivního chloru/1, nebo odpovídající množství roztoku chlornanu sodného o jiné koncentraci. Po nadávkování roztoku chlornanu sodného se suspenze udržuje ještě 3 hodiny na reakční teplotě 80 až 90 °C. Po skončení reakce se zruší přebytek volných halogenů přídavkem cca 1 g siřičitanu nebo disiřičitanu sodného a suspenze se ochladí na teplotu pod 40 °C. Po ochlazení se provede neutralizace postupným přídavkem cca 150 ml 40% roztoku hydroxidu sodného na pH 6 až 7. Po dosažení této oblasti pH se k reakční suspenzi přidá 10 g uhličitanu sodného a suspenze se vyhřeje na 90 °C. Po dosažení této teploty se provede kontrola hodnoty pH (opt. 7,5 až 9,0) a během 2 hodin se rovnoměrně nadávkuje 170 ml roztoku chlornanu sodného o koncentraci 120 g aktivního chloru/I, nebo odpovídající množství roztoku chlornanu sodného o jiné koncentraci. Po skončeném dávkování roztoku chlornanu sodného se reakční směs udržuje ještě 0,5 hodin na reakční teplotě 90 °C a potom se po případném zrušení volných halogenů provede filtrace. Produkt se promyje horkou vodou do neutrální reakce. Získá se 82 g l-amino-2,4-dibromantrachinonu vyhovující čistoty pro přípravu disperzní červeni (l-amino-2-fenoxy-4-hydroxyantrachinon).An aqueous paste of a mixture of partially accumulated and non-brominated 1-amino anthraquinone derivatives containing a residual amount of soluble 1-amino anthraquinone-sulfo acids and sulfuric acid containing 72 g of dry matter is mechanically dispersed in 470 ml of water. After thorough mixing, 11 ml of liquid bromine was metered in at 25 ° C over 0.5 h. The reaction suspension is then heated to 85 DEG C. over 1 hour and 190 cm @ ³ of 120 g of active hypochlorite solution / l, or a corresponding amount of sodium hypochlorite solution of different concentration, are metered in uniformly over 3 hours. After the sodium hypochlorite solution is metered in, the suspension is maintained at a reaction temperature of 80-90 ° C for a further 3 hours. After completion of the reaction, the excess free halogens are removed by the addition of about 1 g of sodium sulfite or disulfite and the suspension is cooled to below 40 ° C. After cooling, neutralization is carried out by successively adding about 150 ml of 40% sodium hydroxide solution to a pH of 6-7. After reaching this pH range, 10 g of sodium carbonate are added to the reaction suspension and the suspension is heated to 90 ° C. Once this temperature has been reached, the pH is checked (opt. 7.5 to 9.0) and 170 ml of 120 g active chlorine / l sodium chloride solution or an equivalent amount of other sodium hypochlorite solution are dispensed evenly over 2 hours. . After the addition of the sodium hypochlorite solution is complete, the reaction mixture is maintained at a reaction temperature of 90 ° C for a further 0.5 hours, after which, if necessary, the free halogens are removed by filtration. The product was washed with hot water until neutral. 82 g of 1-amino-2,4-dibromanthraquinone of suitable purity for the preparation of dispersed red (1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyantraquinone) are obtained.

Příklad 2Example 2

Vodná pasta směsi částečně brómovaných a nebromovaných derivátů 1-aminoantrachinonu, obsahující zbytkové množství rozpustnýchAqueous paste of a mixture of partially brominated and non-brominated 1-aminoantraquinone derivatives containing residual amounts of soluble

Claims

A process for the preparation of 1-amino-2,4-dibromantraquinone by bromination of a mixture of partially brominated and non-brominated 1-aminoantraquinone derivatives formed as a by-product in the production of 1-amino-2-sulfo-4-bromoanthraquinone carried out in the presence of oxidizing agents such as sodium hypochlorite or sodium chlorate, characterized in that the neutral or acidic aqueous paste of this by-product is mechanically dispersed in water and brominated in aminoanthraquinone and sulfuric acid sulfoacids, containing 72 g of dry matter, mechanically dispersed at 20 ° C in 570 ml of water. After thorough mixing, 11 ml of liquid bromine is metered in at 20 to 40 ° C over 0.5 h. The reaction slurry was then heated over 1 hour ^and at 85 C over 3 hours under the surface uniformly fed into the agitator chlorine gas. The amount of chlorine dosed is 18.0 g. After the chlorine dosing is complete, the suspension is kept at a reaction temperature of 80-90 ° C for a further 3 hours. After bromination, the excess of free halogens is removed by adding about 1 g of sodium sulfite or disulfite and the suspension is cooled below 50 ° C. The procedure is the same as in Example 1. Example 3

An aqueous paste of a mixture of partially brominated and non-brominated 1-amino anthraquinone derivatives containing a residual amount of soluble 1-amino anthraquinone sulfo acids containing a residual amount of 1-amino anthraquinone and sulfuric acid soluble sulfo acids is mechanically dispersed in 470 ml of water. After thorough mixing, 118 g (94 ml) of a 30% aqueous hydrogen bromide solution are added at 25 ° C. After brief stirring, a solution corresponding to 16.8 g of active chlorine (e.g. 120 ml of a 140 g active chlorine solution / l) is added to the reaction suspension over about 0.5 h. The reaction slurry was then heated for 2 hours at 85 ⁰ C. After the heating of the course of 3 hours metered 160 ml NaCl solution at a concentration of 140 g active chlorine / 1 (or the corresponding amount of a different concentration). After the sodium hypochlorite solution was metered in, the slurry was maintained at 80-90 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, excess free halogens are removed by the addition of about 1 g of sodium sulfite or disulfite. The product can be isolated by filtration at this stage or continued with alkaline oxidation as in Example 1.

OF THE INVENTION resulting from a heterogeneous system, in the case of unsatisfactory product purity, the reaction mixture is neutralized with caustic and / or sodium or potassium carbonate to pH 5.0-13.0 after bromination, followed by oxidative purification at 20-120 °. of amino-2,4-dibromanthraquinone by further treatment with 30 to 180 g of active chlorine solution / l of sodium hypochlorite before the product is separated from the reaction mixture.